包含四氟丙烯和二氧化碳的組合物的制作方法

專利名稱：包含四氟丙烯和二氧化碳的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含C3氟烯烴(尤其是四氟丙烯)和二氧化碳(CO2)的組合物。
背景技術：
發現氟碳基流體可廣泛用于多種工業用途，包括作為制冷劑、氣霧劑推進劑、發泡劑、傳熱介質和氣態電介質。由于懷疑使用某些這類流體會引起環境問題，包括與此相關的較高全球變暖潛勢，因此希望使用臭氧耗損潛勢低或甚至為零的流體，例如氫氟烴(“HFC”)。因此，希望使用不包含氯氟烴(“CFC”)或氫氯氟烴(“HCFC”)的流體。此外，某些HFC流體可能具有較高的全球變暖潛勢，希望使用全球變暖潛勢盡可能低且同時保持所需使用性能的氫氟烴或其他氟化流體。然而，對獲得具有如此多樣化的一組性能的組合物的需要和/或需求經常使得對新型、對環境安全的混合物的鑒定復雜化。
對于傳熱流體，在很多不同情形下理想的是在流體和待冷卻或加熱的物體之間選擇性傳熱。本文所用術語“物體”不僅指固體物體，也指其它流體材料，其呈現為容納它的容器的形狀。
用于實現這種傳熱的一個公知系統通過以下方法實現了物體的冷卻首先加壓氣相傳熱流體，隨后將流體膨脹通過Joule-Thomson膨脹元件，例如閥門、孔、或者其它流體收縮類型。任何此種設備在下文中將被簡稱為Joule-Thomson膨脹元件，且采用這種元件的系統有時在本文中被稱為Joule-Thomson系統。在大多數Joule-Thomson系統中，單一組分的非理想氣體被加壓且隨后膨脹通過節流組分或者膨脹元件，以產生基本等焓的(isenthalpic)冷卻。所用氣體的特征，例如沸點、轉化溫度、臨界溫度和臨界壓力影響達到所需冷卻溫度所需要的起始壓力。盡管對于單一組分流體這些特征都通常是公知的和/或相對容易預測(具有可接受的確定度)，但是對于多組分流體卻并非必然如此。
由于大量性質或者特征與尤其是傳熱流體以及通常很多其它流體的有效性和理想性相關，經常難以提前預測任何具體的多組分流體將如何作為傳熱流體操作。例如，美國專利5774052-Bivens公開了以共沸流體形式的二氟乙烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)和少量(即至多5重量％)的二氧化碳(CO2)組合，據稱其作為制冷劑在某些應用中具有優勢。更具體而言，據稱Bivens的多組分流體為不燃性的，并且由于其共沸性質而在蒸發時相對極少發生分餾。然而，申請人認識到Bivens的流體包括了相對高度氟化的化合物，從全球變暖觀點來看，其有可能在環境上造成損害。此外，獲得具有共沸性質的流體有時候會顯著增加這些流體的成本(當用作制冷劑時)。
美國專利5763063-Richard等公開了多種烴類(包括HFC-32)和二氧化碳的非共沸組合，據稱其形成的流體可作為氯代反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFC-22)的替代品。尤其是，Richard等的專利教導了該流體的蒸氣壓基本等于HCFC-22的蒸氣壓，其僅為約83psia。因此，盡管可預期Richard等人的流體在某些制冷應用中運作良好，但是在與上述針對Bivens流體提及的同類應用中可能被認為是不適當的。
發明概要申請人已經發現具有高度理想且出乎意料地優異的性能組合的組合物，尤其是在傳熱應用、系統和方法方面，而且其在其它用途方面，例如作為發泡劑、推進劑和滅菌劑，也具有優勢。對于傳熱應用而言，本組合物可在汽車空調和熱泵系統中，和在靜態空調、熱泵和制冷系統以及其它系統中用作制冷劑。
在優選的實施方案中，本發明的流體具有的性能為迄今已由CFC獲得的性能，包括化學穩定性、低毒性、不燃性、和使用效率，同時充分減少或者消除了這些組合物的有害臭氧耗損潛勢。此外，本發明的優選實施方案提供的組合物也充分減少或者消除了與以前用作傳熱流體、發泡劑、推進劑、滅菌劑、及其它的很多組合物有關的負面全球變暖效應。例如在低溫空調、制冷和熱泵應用以及其它應用中，實現各特征的組合是非常困難的。
因此，本發明提供了優選組合物，包括約1至約40重量％的二氧化碳(CO2)和約60至約99重量％的具有式I即XCFzR3-z(I)的化合物，此處X是C2或C3不飽和的、取代或未取代的烷基基團，各R獨立地為Cl、F、Br、I或H，且z是1-3。在優選實施方案中，通式(I)化合物是四氟丙烯，更優選的四氟丙烯選自1，1，1，3-四氟丙烯(順式或反式，但優選反式HFO-1234ze)、1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)，及其組合。式I的化合物公開于共同未決的美國專利申請10/694273中，本文將其引入供參考。本發明的優選組合物，尤其是在該組合物為傳熱流體時，包括約5至約30重量％的二氧化碳(CO2)和約70至約95重量％的式I化合物，優選HFO-1234ze和/或HFO-1234yf。本發明的優選流體具有在35下至少約30psia的蒸氣壓。流體還優選并非共沸的。
附圖簡述附

圖1是由反式HFO-1234ze和CO2組成的本組合物的某些實施方案在約32的露點和泡點的示意圖。
附圖2是由反式HFO-1234ze和CO2組成的本組合物的某些實施方案在100的露點和泡點的示意圖。
附圖3是顯示了由反式HFO-1234ze和CO2組成的本組合物的某些實施方案相比于以前的組合物的性能的測試結果示意圖。
附圖4顯示了由反式HFO-1234ze和CO2組成的本組合物的某些實施方案相比于以前的組合物的性能測試結果示意圖。
附圖5是由本發明的HFO-1234yf和CO2組成的本組合物的某些實施方案在約32的露點和泡點的示意圖。
附圖6是由HFO-1234yf和CO2組成的本組合物的某些實施方案在約100的露點和泡點的示意圖。
附圖7是顯示了由HFO-1234yf和CO2組成的本組合物的某些實施方案相比于以前的組合物的性能的測試結果示意圖。
附圖8是顯示了由HFO-1234yf和CO2組成的本組合物的某些實施方案相比于以前的組合物的性能的測試結果示意圖。
發明詳述本發明人開發了有助于滿足對CFC和HCFC替代品的持續需求的組合物。根據某些實施方案，本發明提供了包含CO2和一種或多種四氟丙烯化合物的組合物，四氟丙烯化合物優選包括反式-1，1，1，3-四氟丙烯(“反式HFO-1234ze”)、順式-1，1，1，3-四氟丙烯(“順式HFO-1234ze”)、HFO-1234yf及其組合。
本文使用的術語“HFO-1234”是指所有的四氟丙烯。在各種四氟丙烯中，包括HFO-1234yf以及順式-和反式-1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。本文使用的術語“HFO-1234ze”通指1，1，1，3-四氟丙烯，與其為順式-或反式-形式無關。本文使用的術語“順式HFO-1234ze”和“反式HFO-1234ze”分別描述1，1，1，3-四氟丙烯的順式和反式形式。因此術語“HFO-1234ze”的范圍包括順式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze及它們的所有組合和混合物。
盡管順式HFO-1234ze和反式HFO-1234ze的性能在至少某些方面不同，但是認為這些化合物的每一種均適于，或者單獨或者與其它化合物包括其立體異構體一起，在本文所述的組合物、應用、方法和系統的每一方面中使用。例如，盡管反式HFO-1234ze由于其相對低的沸點(-19℃)而可能優選在某些制冷系統中使用，但是認為沸點為+9℃的順式HFO-1234ze也可用于本發明的某些制冷系統。因此，應理解的是，術語“HFO-1234ze”和1，1，1，3-四氟丙烯是指這兩種立體異構體，除非另外說明，否則使用該術語是指順式-和反式-形式的每一種均應用于和/或適用于所述目的。
HFO-1234化合物為已知的材料，列于化學文摘數據庫。通過催化氣相氟化各種飽和與不飽和的含鹵素的C3化合物制備氟丙烯例如CF3CH＝CH2記載于美國專利2889379、4798818和4465786，這些專利均引入本文供參考。也通過引用到本文供參考的EP 974571公開了在氣相中將1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)與鉻基催化劑在高溫下接觸，或者在液相中與KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2的醇溶液接觸制備1，1，1，3-四氟丙烯。此外，制備本發明化合物的方法概述于題為“Process for Producing Fluoropropenes”，代理人卷號為H0003789(26267)的未決的美國專利申請，該申請也通過引用結合到本文中來。
此外，本申請人認識到本組合物，優選其中HFO-1234和CO2一起占組合物重量的至少約50重量％的組合物，表現出的性能使得其可有利地用作或用于多種應用，包括作為傳熱組合物(包括用作汽車空調和熱泵系統、和用于靜態空調、熱泵和制冷系統的制冷劑)、發泡劑、推進劑和滅菌劑等。因此，在其他實施方案中，本發明提供了與這些以及其他用途有關的組合物和方法。
認為本組合物，尤其是包括HFO-1234yf，HFO-1234ze和其組合的那些組合物，由于很多重要原因具有有利的性能。例如，至少部分地基于數學建模，申請人相信本發明的氟烯烴將不會對大氣化學造成實質性的負面影響，相比于一些其它的氟化物質，其對臭氧損耗的貢獻可以忽略不計。由此本發明的優選組合物具有不會實質性促成臭氧損耗的優點。相比于目前所用的很多氫氟烷烴，優選的組合物也不會實質性地促成全球變暖。
在某些優選形式中，本發明的組合物具有不高于約1000，更優選不高于約500，甚至更優選不高于約150的全球變暖潛勢(“GWP”)。在某些實施方案中，本組合物的GWP不高于約100且甚至更優選不高于約75。本文所用的術語“GWP”是相對于二氧化碳并且經過100年的時間范圍測得，如“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，a report of the World Meteorological Association’s Global OzoneResearch and Monitoring Project”中所定義，本文將其引入作為參考。
在某些優選形式中，本組合物還優選具有不高于0.05，更優選不高于0.02且甚至更優選約0的臭氧損耗潛勢(ODP)。本文所用的術語“ ODP”如“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，areport of the World Meteorological Association’s Global OzoneResearch and Monitoring Project”中所定義，本文將其引入作為參考。
式I化合物，尤其是HFO-1234在本組合物中的含量可以取決于具體應用而廣泛變化，且含有超過痕量并低于100％該化合物的組合物在本發明的寬范圍之內。在優選實施方案中，本組合物包括HFO-1234、優選HFO-1234yf和/或HFO-1234ze，其含量為約5重量％至約99重量％，且甚至更優選約5重量％至約95重量％。很多額外的化合物可包含于本組合物中，所有這些化合物的存在處于本發明的寬范圍之內。在某些優選實施方案中，本組合物包括除了HFO-1234ze和/或HFO-1234yf以外的一種或多種以下物質三氯氟甲烷(CFC-11)二氯二氟甲烷(CFC-12)二氟甲烷(HFC-32)
五氟乙烷(HFC-125)1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)二氟乙烷(HFC-152a)1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)水任何上述組分以及可包含在本組合物中的任何其他組分的相對量可根據所述組合物的具體應用在本發明的通常寬范圍內變化，且認為所有這些相對量處于本發明范圍之內。
因此，申請人認識到本發明的某些組合物可在很多應用中具有極大優勢。例如，本發明中包含的是涉及傳熱應用、起泡和發泡劑應用、推進劑應用、可噴霧組合物應用、滅菌應用、和其它應用的方法和組合物。本組合物通常可用于在制冷劑、氣霧劑和其他應用中替代CFC，例如二氯二氟甲烷(CFC-12)；替代HCFC，例如氯二氟甲烷(HCFC-22)；替代HFC，例如四氟乙烷(HFC-134a)；和替代HFC和CFC的組合，例如CFC-12和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)的組合(質量比為73.8∶26.2的CFC-12∶HFC-152a的組合稱為R-500)。
根據某些優選實施方案，本發明的組合物包括，且優選基本由有效量的HFO-1234和CO2組成。本文使用的術語“有效量”是指各組分一旦與其它組分結合就形成具有理想性質、特征和官能性的組合物的量，相信提供有效量的各化合物的所需量可輕易地由本領域技術人員根據本文所含教導來確定，勿需過多試驗。
申請人相信，通常，本發明組合物通常是有效的并且表現出作為制冷劑組合物、發泡劑組合物、增容劑、氣霧劑、推進劑、香料、香精配方、和溶劑組合物以及其它效用。
傳熱流體本發明的傳熱流體通常適用于傳熱應用，即作為加熱和/或冷卻介質。盡管認為本發明的組合物可以包括除了氟烯烴和CO2以外的廣泛變化量的化合物和/或組分，但是通常優選本發明的傳熱組合物，包括制冷劑組合物，基本上由且在一些實施方案中由式I的氟烯烴和CO2組成。
優選的傳熱流體包括，且在某些優選實施方案中基本上由HFO-1234和CO2組成。在某些優選實施方案中該組合物基本上由HFO-1234ze和CO2組成，在其它優選實施方案中該組合物基本上由HFO-1234yf和CO2組成。優選對根據本發明所用的氫氟烯烴的相對量進行選擇以產生具有所需傳熱容量，尤其是制冷容量的傳熱流體，且優選同時是不可燃的。如本文所用，術語“不可燃”指通過ASTM E-681測量的在空氣中在所有比例下均不可燃的流體。
在某些實施方案中，例如其中性能和不燃性都尤其重要的那些實施方案中，優選傳熱流體包括，且優選由以下組成約1至約40wt％的CO2和約60至約99wt％的式I化合物，優選HFO-1234ze和/或HFO-1234yf，更加優選包括約5至約35wt％CO2和約65至約95wt％的HFO-1234ze和/或HFO-1234yf的流體。在非常優選的實施方案中，傳熱流體基本上由，且在某些實施方案中由HFO-1234ze和CO2組成。在某些其它非常優選的實施方案中，傳熱流體基本上由，且在某些實施方案中由HFO-1234yf和CO2組成。
本發明的傳熱流體適用于很多傳熱應用，且所有這些應用都在本發明范圍之內。本流體在需要和/或受益于使用高效率的不可燃制冷劑(其表現出低或者可忽略不計的全球變暖效應，以及低或者沒有臭氧耗損潛勢)的應用方面具有特殊優勢和意料不到的有益性質。本流體也對低溫制冷應用提供了優點，例如其中在約-20℃或更低的溫度提供制冷劑并且具有相對較高冷卻功率的那些應用。優選的傳熱流體是高度有效的，相對于流體的各個組分的COP和/或相對于以前使用的很多制冷劑，它們表現出高性能系數(COP)。術語“COP”對于本領域技術人員而言是公知的，且基于制冷劑在具體操作條件下的理論性能，其通過采用標準制冷循環分析技術由制冷劑的熱動力學性能估計。參見例如″Fluorocarbons Refrigerants Handbook″，Ch.3，Prentice-Hall，(1988)，by R.C.Downing，本文將其引入供參考。性能系數COP是普遍接受的量度，尤其適用于代表制冷劑在涉及制冷劑蒸發或冷凝的具體加熱或冷卻循環中的相對熱動力學效率。COP涉及有效制冷與壓縮器在壓縮蒸氣中施加的能量之比或作為其量度，且因此表達了對于例如制冷劑的傳熱流體的給定體積流速，給定壓縮器泵送熱量的能力。換言之，給定具體的壓縮器，具有較高COP的制冷劑將發出更多的冷卻或者加熱功率。
相似地，制冷劑的冷卻容量也是一個重要參數，且可以由制冷劑的熱動力學性質估計。若制冷劑將在針對另一制冷劑而設計的系統中使用時，則兩種制冷劑的容量應相似，從而獲得相似性能且使得作為代替工藝一部分所需的系統調節和/或修改最小化。在制冷和空調/熱泵中使用的，且可由本發明組合物替代的常用制冷劑有R-507A、R-404A、R-22、R-407C和R-410A。申請人發現本發明的各種組合物可用于這樣的應用中，其中這些制冷劑只需要在組成上的微小調節即可使用。
在某些優選的實施方案中，本發明的組合物用于最初設計成使用HFC制冷劑(例如HFC-134a)或HCFC制冷劑(例如HCFC-22)的制冷系統。本發明的優選的組合物往往表現出HFC-134a和其它HFC制冷劑的許多理想特性，包括與常規HFC制冷劑一樣低或者更低的GWP，和基本上相似于或者基本上匹配，且優選與這些制冷劑一樣高或者比其更高的容量。更具體地講，本申請者認識到本發明的優選組合物往往表現出相對低的全球變暖潛勢(“GWP”)，優選小于約1000，更優選小于約500，還更優選小于約150。某些實施方案作為某些常規HFC例如R-404A或者HFC-32、HFC-125和HFC-134a的組合(重量比為約23∶25∶52的HFC-32∶HFC-125∶HFC134a的組合稱為R-407C)的備選或者替代，用作很多應用中的制冷劑是尤其理想的。本發明的傳熱組合物尤其優選作為HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-22、R-12和R-500的替換或替代。
在某些其他優選的實施方案中，本發明的組合物通常用于傳熱系統，特別是初始設計成使用CFC制冷劑的制冷系統。本文使用的術語“制冷系統”通指任何系統或設備或所述系統或設備的任何部件或部分，其使用制冷劑提供冷卻。這種制冷系統的實例有空調、電冰箱、冷凍器(包括使用離心壓縮機的冷凍器)、運輸制冷系統、商業制冷系統等。
在某些優選的實施方案中，本組合物，尤其通常為傳熱流體且特別是制冷劑形式的組合物，還包含了潤滑劑。多種常規和非常規的潤滑劑中的任一種可用于本發明的組合物。對潤滑劑的重要要求是當用于制冷劑系統時，必須有足夠的潤滑劑返回系統的壓縮機，使得壓縮機被潤滑。因此，對于任何給定系統，潤滑劑的適宜性部分由制冷劑/潤滑劑特性決定，部分由使用它們的系統的特性決定。合適的潤滑劑的實例通常為那些常用于使用或設計成使用氫氟烴(HFC)制冷劑、氯氟烴制冷劑和氫氯氟烴制冷劑的制冷機器用的潤滑劑，包括礦物油、硅油、多烷基苯(有時稱為PAB)、多元醇酯(有時稱為POE)、聚亞烷基二醇(有時稱為PAG)、聚亞烷基二醇酯(有時稱為PAG酯)、聚乙烯基醚(有時稱為PVE)、聚(α-烯烴)(有時稱為PAO)和鹵代烴油特別是聚(氯三氟乙烯)等。包含石蠟油或環烷油的礦物油為市售可得的。市售的礦物油包括Witco LP 250(注冊商標)，購自Witco；Zerol 300(注冊商標)，購自Shrieve Chemical；Sunisco 3GS，購自Witco；和Calumet R015，購自Calumet。市售的多烷基苯潤滑劑包括Zerol 150(注冊商標)。市售的酯包括二壬酸新戊二醇酯，可以以Emery 2917(注冊商標)和Hatcol2370(注冊商標)商購。市售的PAG包括Motorcraft PAG RefrigerantCompressor Oil，得自Ford，類似產物可得自Dow。市售的PAO包括CP-4600，得自CPI Engineering。市售的PVE得自Idemitsu Kosan。市售的PAG酯得自Chrysler。其他可用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟酯。
對于使用或設計成使用HFC的制冷系統，通常優選使用PAG、PAG酯、PVE和POE作為潤滑劑，特別是對于包含壓縮制冷、空調(特別是對于汽車空調)和熱泵的系統。對于使用或設計使用成CFC或HCFC的制冷系統，通常優選使用礦物油或PAB作為潤滑劑。在某些優選的實施方案中，本發明的潤滑劑為包含碳、氫和氧的有機化合物，具有一定的氧與碳的比率，其使得(結合用量)提供有效的溶解性和/或與制冷劑的混溶性，以保證有足夠的潤滑劑返回壓縮機。溶解性或混溶性優選存在于約-30℃至70℃的至少一個溫度下。
在某些實施方案中，PAG和PAG酯為高度優選的，這是由于它們目前用于特定的應用，例如原始設備移動空調系統。在某些其他實施方案中，多元醇酯為高度優選的，這是由于它們目前用于特定的非移動應用，例如住宅、商業和工業空調和制冷。當然可使用不同類型潤滑劑的不同的混合物。
目前許多現有的制冷系統被調整以使用現有的制冷劑，相信本發明的組合物適應于許多這種系統，需要或者無需改變系統。在許多應用中，本發明的組合物可提供作為目前基于某些制冷劑的較小系統的替代品的優點，例如制冷容量需求小從而壓縮機排量(displacement)需求相對較小的那些系統。此外，在一些實施方案中，例如為了效率的原因，需要使用本發明的較低容量制冷劑組合物替代較高容量的制冷劑，本組合物的這些實施方案提供了潛在的優勢。因此，優選在某些實施方案中使用本發明的組合物，特別是包含大部分本發明組合物且在某些實施方案中基本由本發明組合物組成的組合物來替換現有的制冷劑，例如HFC-134a；CFC-12；HCFC-22；HFC-152a；五氟乙烷(HFC-125)、三氟乙烷(HFC-143a)和四氟乙烷(HFC-134a)的組合(重量比為約44∶52∶4的HFC-125∶HFC-143a∶HFC134a的組合稱為R-404A)；HFC-32、HFC-125和HFC-134a的組合(重量比為約23∶25∶52的HFC-32∶HFC-125∶HFC134a的組合稱為R-407C)；二氟甲烷(HFC-32)和五氟乙烷(HFC-125)的組合(重量比為約50∶50的HFC-32∶HFC-125的組合稱為R-410A，也稱為AZ-20)；CFC-12和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)的組合(重量比為73.8∶26.2的CFC-12∶HFC-152a的組合稱為R-500)；和HFC-125和HFC-143a的組合(重量比為約50∶50的HFC-125∶HFC143a的組合稱為R-507A)。在某些實施方案中，還可有利地使用本發明的組合物替換由重量比為約20∶40∶40的HFC-32∶HFC-125∶HFC134a的組合(稱為R-407A)或重量比為約15∶15∶70的HFC-32∶HFC-125∶HFC134a的組合(稱為R-407D)形成的制冷劑。還認為本發明的組合物適于替換在其他應用(例如氣霧劑、發泡劑等)中的上述組合物。
在某些應用中，本發明的制冷劑使得可以有利地利用較大排量的壓縮機，從而比其他制冷劑(例如HFC-134a)產生更高的能量效率。因此本發明的制冷劑組合物在能量基礎上為制冷劑替換應用提供了獲得競爭性優勢的可能。
認為本發明的組合物在通常用于商業空調和制冷系統的冷凍器方面也具有優勢(或者在初始系統中，或者當用于替換制冷劑如CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、R-500和R-507A時)。在某些這樣的實施方案中，優選本發明的組合物包含約0.5至約30％，在某些情況下更優選為約0.5至約15重量％且甚至更優選為約0.5至約10重量％的補充阻燃劑。關于這一點，應注意在某些實施方案中，相對于組合物中的其他組分，本發明組合物的CO2和HFO-1234組分可用作阻燃劑。例如，據信CO2用于抑制HFO-1234ze的可燃性。在組合物中包含更易燃的其他組分的情況下，HFO-1234ze和CO2可各自用于抑制這些其他組分的可燃性。因此，在所述組合物中具有阻燃劑功能的HFO-1234ze和CO2以外的組分有時在本文中稱為補充阻燃劑。
在某些實施方案中，共制冷劑(例如包括HFC、HCFC和CFC)可包含在本發明的傳熱組合物中，包括一種或多種以下的物質，包括它們的任一和所有的異構體三氯氟甲烷(CFC-11)二氯二氟甲烷(CFC-12)二氟甲烷(HFC-32)五氟乙烷(HFC-125)1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)二氟乙烷(HFC-152a)1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)水任何上述組分以及可包含在本組合物中的任何其他組分的相對量取決于所述組合物的具體應用，認為所有這些相對量包含在本發明的范圍內。
因此，本發明的方法、系統和組合物適用于汽車空調系統和設備、商業制冷系統和裝置、冷凍器(包括使用離心壓縮機的系統)、住宅電冰箱和冷凍機、通常的空調系統、熱泵等。
如上所述，任何本文沒有具體提及的、但是本領域技術人員公知的額外組分(例如穩定劑、鈍化劑等)可以加入該組合物以調節至所需性質。
傳熱方法和系統本發明的方法方面包括采用根據本發明的傳熱液體向主體(body)傳熱或者從主體傳熱。顯熱傳遞和/或通過蒸發或冷凝的傳熱處于本發明范圍內。本領域技術人員根據本文所含教導會認識到適用于本發明的很多已知方法，且所有這些方法都處于本發明寬范圍內。例如，蒸氣壓縮循環是常用于制冷和/或空調的方法。在其最簡化的形式中，蒸氣壓縮循環涉及提供液體形式的本傳熱流體并通過熱吸收將制冷劑從液體變化到氣相(通常在相對低壓)，且隨后通過熱去除從蒸氣變化到液相(通常在高壓)。在這些實施方案中，本發明的制冷劑在一個或多個容器中蒸發，容器例如為蒸發器，其與待冷卻主體直接或者間接接觸。蒸發器中的壓力使得傳熱流體的蒸發在待冷卻主體溫度以下的溫度發生。因此，熱量從主體流向制冷劑且引起制冷劑蒸發。蒸氣形式的傳熱流體隨后被除去，優選通過壓縮機等立刻在蒸發器中維持相對低壓并且將蒸氣壓縮到相對高壓。蒸氣溫度也通常由于壓縮機機械能量的加入而增加。高壓蒸氣隨后通向一個或多個容器，優選冷凝器，于此與較低溫介質的熱量交換除去了顯熱和潛熱，產生隨后的冷凝。液體制冷劑，任選進一步冷卻，隨后通向膨脹閥門且準備再次循環。
在一個實施方案中，本發明提供了從待冷卻的主體傳遞熱量到本傳熱流體的方法，包括在離心冷凍器中壓縮該流體，其可以是單一或多級的。本文所用術語“離心冷凍器”指引起本傳熱流體的壓力增加的一件或多件裝置。
加熱流體或主體的某些優選方法包括在待加熱的流體或主體附近冷凝包含本發明的類共沸組合物的制冷劑組合物，隨后蒸發所述制冷劑組合物。按照本文所公開的內容，本領域的技術人員能很容易地根據本發明來加熱和冷卻物品，而無需過多的實驗。
本申請人發現在本發明的系統中，許多重要的制冷系統性能參數較接近例如R-134a、HCFC-22、R-407C、R-410A和其組合的制冷劑的參數。由于許多現有的制冷系統是針對這些制冷劑尤其是R-134a而設計的，或針對性能與這些制冷劑類似的其他制冷劑而設計，因此本領域的技術人員將認識到可用作R-134a、HCFC-22、R-407C、R-410A等制冷劑的替代品而對系統改動相對最小的低GWP和/或低臭氧損耗的制冷劑的明顯優勢。認為在某些實施方案中，本發明提供了改進的方法，所述方法包括在現有的系統中用本發明的組合物替換制冷劑，而基本上不會改變系統。在某些優選的實施方案中，該替換步驟為簡易(drop-in)替換，意思是為了適應本發明的制冷劑，基本不需要重新設計系統，且不需要替換設備的主要元件。在某些優選的實施方案中，所述方法包括簡易替換，其中系統的容量為替換前系統容量的至少約70％，優選為至少約85％，還更優選為至少約90％。在某些優選的實施方案中，所述方法包括簡易替換，其中系統的吸入壓力和/或排放壓力，更優選二者均為替換前系統容量的至少約70％，更優選為至少約90％，還更優選為至少約95％。在某些優選的實施方案中，所述方法包括簡易替換，其中系統的質量流量為替換前系統容量的至少約80％，還更優選為至少90％。
在某些優選的實施方案中，冷卻方法包括直接或間接冷卻其他流體或直接或間接冷卻主體，包括冷凝本組合物，隨后在待冷卻的流體或主體附近蒸發所述制冷劑組合物。本文使用的術語“主體”不僅指死的物體，還指活的組織，通常包括動物組織，特別是人體組織。例如本發明的某些方面涉及將本組合物施用于人體組織，用于一種或多種治療目的，例如止痛技術，作為預先的麻醉劑或作為涉及降低待治療的主體的溫度的治療的一部分。在某些實施方案中，對主體的施用包括優選在具有單向排放閥和/或噴嘴的加壓容器中，提供加壓液體形式的本組合物，通過噴霧從所述加壓容器中釋放液體，或者以其他方式將所述組合物施用于主體。隨著液體從待噴霧的表面蒸發，使該表面冷卻。
本發明還提供了用于冷卻物體或者物體極小部分到極低溫度的方法、系統和裝置，有時為了方便的目的但絕非限制，本文稱之為微冷凍(micro-freezing)。待根據本微冷凍方法冷卻的物體可以不僅包括死物質(例如電子元件)，也包括活物質(生物物質)。在某些實施方案中，本發明提供了在不明顯影響周圍物體的溫度的情況下，將極小或者甚至微觀物體選擇性冷卻到極低溫度。這些方法，其有時候在本文中稱為“選擇性微冷凍”，在數個領域內是有利的，例如電子學，其中理想的是可以在不明顯冷卻附近元件的情況下對電路板上的微型元件施加冷卻。這些方法也可在醫藥領域提供優勢，其中理想的是可以在包括用于麻醉目的、止痛目的、醫療目的(例如冷凍手術)的醫學技術的執行中，優選在不明顯冷卻附近組織的情況下，將生物組織的微型離散部分冷卻到極低溫度。
本發明的低溫冷凍方法包括但不限于醫學(例如婦科醫學、皮膚學、神經外科和泌尿學)、牙科、和獸醫操作。遺憾的是，目前已知的用于選擇性微冷凍的儀器和方法具有若干限制，這使得它們在這些領域難以使用或不可能使用。具體而言，已知系統一直沒有足夠的精度和靈活度來允許其廣泛用于內鏡和經皮冷凍手術。
本方法和系統的一個重大優勢在于能夠通過需要相對簡單的設備和/或僅需要適度高壓的系統和方法來提供相對低溫的冷卻。通過比較，典型現有技術冷凍手術方法采用液態氮或氧化亞氮作為冷凍劑流體。液氮通常被噴霧到待破壞的組織上，或者被循環以冷卻施加到組織上的探針。液氮具有約77K的極低溫度，和高冷卻容量，使得其非常適用于該目的。然而，液氮在使用期間通常蒸發且逃逸到大氣，需要連續替換儲罐。而且，既然液體如此冷，則用于其施加的探針和其它設備需要真空夾套或者其它類型的隔離以保護周圍組織。這使得探針相對復雜、龐大、且剛性，并且因此不適用于內鏡或血管內使用。對相對龐大的供應軟管的需求和所有相關元件的進行性控制使得液氮儀器對于醫師而言不那么舒適，并且它們可能引起不利的組織損傷。而且，冷凍手術中采用的氧化亞氮系統將氣體加壓到700-800psia從而達到不低于約190K至210K的實際冷卻溫度。在本發明優選系統和方法中，尤其是在生產激光器、超導體和電子器件，和冷凍手術中的冷卻裝置用途，該系統和方法采用本發明的傳熱流體和低于約420psia的流體下降壓力(a flaid let-down pressure)有效并且高效操作。
推進劑和氣霧劑組合物在另一個實施方案中，本發明的組合物可用作可噴霧組合物的推進劑，其單獨使用或者與已知的推進劑組合使用。推進劑組合物包含本發明的組合物，更優選基本由本發明的組合物組成，還更優選由本發明的組合物組成。待噴霧的活性成分與惰性成分、溶劑和其他材料一起還可存在于可噴霧混合物中。優選可噴霧組合物為氣霧劑。合適的待噴霧的活性材料包括(但不局限于)化妝品材料(例如除臭劑、香料、發膠、清潔劑，和拋光劑)，以及醫學材料和/或生物活性材料，例如抗哮喘藥和任何其它藥物等，優選包括用于吸入的任何其它藥物或藥劑。
藥物或其它治療劑優選以治療量存在于組合物中，組合物的余量的顯著部分包括本發明式I的化合物，優選HFO-1234，且甚至更優選HFO-1234yf和/或HFO-1234ze。
用于工業、消費品、或醫學用途的氣霧劑產品通常含有一種或多種推進劑和一種或多種活性成分、惰性成分或者溶劑。推進劑提供了將產品以氣霧劑形式排出的力。盡管一些氣霧劑產品由壓縮氣體如二氧化碳、氮氣、氧化亞氮且甚至是空氣推進，但是大多數商用氣霧劑采用液化氣推進劑。最通常使用的液化氣推進劑是例如丁烷、異丁烷、和丙烷的烴。也采用二甲醚和HFC-152a(1，1-二氟乙烷)，其或者單獨使用或者與烴推進劑共混。遺憾的是，所有這些液化氣推進劑是高度易燃的，從而將其摻入氣霧劑制劑通常將得到易燃的氣霧劑產品。
申請人已經認識到對于用來配制氣霧劑產品的不可燃的液化氣推進劑的持續需要。本發明提供了本發明組合物，尤其且優選包含CO2和HFO-1234，且甚至更優選HFO-1234yf和/或HFO-1234ze的組合物，用于某些工業氣霧劑產品，包括例如噴霧清潔劑、潤滑劑等，且用于醫學氣霧劑，包括例如將藥物遞送到肺或者粘膜。其例子包括計量吸入器(MDI)，用于治療哮喘和其它慢性阻塞性肺病且用于遞送藥物到可及的粘膜或鼻內。本發明因此包括了治療有機體(例如人類和動物)的失調、疾病和類似健康相關問題的方法，包括將包含藥物或其它治療組分的本發明組合物施用于需要治療的有機體。在某些優選實施方案中，施加本組合物的步驟包括提供含有本發明組合物的MDI(例如將組合物引入MDI)，隨后將本組合物從MDI排放。
本發明的組合物，尤其是含有CO2和HFO-1234(優選HFO-1234yf、HFO-1234ze和其組合)的組合物，或者基本上由CO2和HFO-1234(優選HFO-1234yf、HFO-1234ze和其組合)組成的組合物，能夠提供不會顯著促成全球變暖的不可燃液化氣推進劑和氣霧劑。本組合物可用于配制很多工業氣霧劑或者其它可噴霧組合物例如接觸清潔劑、噴粉劑(duster)、潤滑劑噴劑等，和消費品氣霧劑例如個人護理用品、家庭用品和汽車用品。本組合物尤其優選用作醫學氣霧劑例如計量吸入器中的推進劑組合物的重要組分。在很多應用中的本發明醫學氣霧劑和/或推進劑和/或可噴霧組合物包括(除了CO2和通式(I)或(II)化合物(優選HFO-1234)以外)藥物例如β-激動劑、皮質類固醇或其它藥物，和任選的其它成分例如表面活性劑、溶劑、其它推進劑、調味劑和其它賦形劑。本發明的組合物與以前在這些應用中采用的很多組合物不同，具有良好的環境性能且并不被認為是全球變暖或者臭氧損耗的潛在促成因素。本發明因此在某些優選實施方案中提供基本上不可燃的液化氣推進劑，其具有極低全球變暖潛勢和/或低臭氧損耗，如上所述。
發泡劑、泡沫材料、可發泡組合物和發泡方法本發明的另一個實施方案涉及包含本發明組合物的發泡劑。在一個實施方案中，發泡劑包括本發明組合物，且優選基本由本發明組合物組成。通常發泡劑可包含寬含量范圍的本發明組合物。但是通常優選發泡劑包含式I的化合物和CO2，且這些組分一起占發泡劑的至少約5重量％，還更優選為至少約15重量％。在某些優選的實施方案中，式I的化合物和CO2一起占發泡劑的至少約50重量％，在某些實施方案中，所述發泡劑基本由式I的化合物和CO2組成。
在某些優選的實施方案中，除式I的化合物和CO2以外，所述發泡劑還包含一種或多種共發泡劑、填料、蒸氣壓調節劑、阻燃劑、穩定劑等助劑。
在其他實施方案中，本發明提供了可發泡組合物。本發明的可發泡組合物通常包含能形成通常具有多孔結構泡沫的一種或多種組分和本發明的發泡劑。在某些實施方案中，所述一種或多種組分包含能形成泡沫和/或可發泡組合物的熱固性組合物。熱固性組合物的實例有聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫組合物和酚泡沫組合物。在這些泡沫實施方案中，一種或多種本組合物作為發泡劑包括在可發泡組合物中，該可發泡組合物優選包括一種或多種能夠反應和起泡的額外組分，或者一種或多種本組合物作為含有可發泡組合物的一個或多個部分的預混物的一部分，其優選包括一種或多種能夠在適當的條件下反應和/或發泡形成泡沫或多孔結構的組分，這是本領域公知的。
本領域公知的任何方法可用于或者適用于本發明的泡沫實施方案，例如那些描述于“Polyurethanes Chemistry and Technology”，第I和II卷，Saunders和Frisch，1962，John Wiley和Sons，New York，NY的方法，將該文獻結合到本文中作為參考。
在其他實施方案中，本發明提供的可發泡組合物包括熱塑性或聚烯烴泡沫，例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)泡沫，優選低密度泡沫。即在某些優選實施方案中，所述一種或多種組分包含熱塑性材料，特別是熱塑性聚合物和/或樹脂。包括熱塑性泡沫組分的其它實例。
本發明也提供由此形成的泡沫，優選低密度泡沫。在某些實施方案中，熱塑性可發泡組合物為可擠出的組合物。
本領域的技術人員將領會，特別是考慮本文所公開的內容，形成本發明的發泡劑和/或將其加至可發泡組合物的順序和方式通常不影響本發明的操作性。例如在可擠出泡沫的情況下，發泡劑的各組分甚至本發明組合物的各組分可在引入擠出設備之前不混合，或甚至將各組分不加至擠出設備的相同位置處。因此，在某些實施方案中，可將發泡劑的一種或多種組分引入擠出機的第一位置，該位置為加入一種或多種發泡劑的其他組分的上游，希望各組分在擠出機中混合和/或以這種方式更有效地操作。然而，在某些實施方案中，預先將發泡劑的兩組分或多組分混合，隨后一起引入可發泡組合物中，或者直接加入或者作為預混合物的一部分，隨后加至可發泡組合物的其他部分。
本發明還涉及由包含本發明的組合物(優選作為發泡劑的一部分)的聚合物泡沫制劑制備的泡沫，優選閉孔泡沫。
本組合物的其他用途包括用作溶劑例如超臨界或高壓溶劑、沉淀劑，作為香料(包括來自植物物質)的風味制劑和香料制劑提取物的遞送系統的載體或一部分、清潔劑等。本領域的技術人員可很容易地使本發明的組合物適用于這些應用，而無需過多的實驗。
實施例本發明在以下實施例中進一步舉例說明，這些實施例是舉例性的，但并非以任何方式進行限制。
實施例1以下給出反式HFO-1234ze與CO2的各種混合物在32(附圖1)和100(附圖2)的泡點(Px)和露點(Py)壓力，其為CO2摩爾分數(組成)的函數。任一混合物組合物的壓力都為純組分壓力之間的中間值且既不高于也不低于純組分壓力的事實表示這些組合物是非共沸的。
對比實施例1該實施例舉例說明了由本發明某些優選組合物組成的傳熱流體相對于R-507A和R-404A(兩種通常用于低溫和商業制冷的制冷劑)的性能特征。
測試條件如下平均蒸發器溫度-30平均冷凝器溫度100壓縮器排量10ft3/min結果在附圖3中闡述。在本測試條件下，觀察到相比于R-404A和R-507A(也稱為AZ-50)，通過本發明優選組合物(組成為8-14wt％CO2(92-86wt％反式HFO-1234ze))獲得了良好的容量匹配。
對比實施例2該實施例舉例說明了由本發明某些優選組合物組成的傳熱流體相比于R-410A(也稱為AZ-20)、R-407C和R-22(三種通常用于空調、熱泵和冷凍器的制冷劑)的性能特征。測試條件如下平均蒸發器溫度35平均冷凝器溫度110壓縮器排量10ft3/min結果在附圖4中闡述。在本測試條件下，觀察到相比于本發明某些優選組合物，即8-16wt％CO2(92-84wt％HFO-1234ze)，由R-22和R-407C獲得良好的容量匹配，且相比于本發明某些優選組合物，即20-35wt％CO2(80-65wt％反式HFO-1234ze)，由R-410A(也稱為AZ-20)獲得良好的容量匹配。
顯然可以在不背離上述的本發明精神和范圍的情況下作出很多改變和變型。具體實施方案僅作為舉例而給出并且本發明僅由所附權利要求限制。
實施例2以下給出反式HFO-1234yf與CO2的各種混合物在32(附圖1)和100(附圖2)的泡點(Px)和露點(Py)壓力，其為CO2摩爾分數(組成)的函數。任一混合物組合物的壓力都為純組分壓力之間的中間值且既不高于也不低于純組分壓力的事實表示這些組合物是非共沸的。
對比實施例1該實施例舉例說明了由本發明某些優選組合物組成的傳熱流體相比于R-507A和R-404A(兩種通常用于低溫和商業制冷的制冷劑)的性能特征。
測試條件如下平均蒸發器溫度-30平均冷凝器溫度100壓縮器排量10ft3/min結果在附圖3中闡述。在本測試條件下，觀察到相比于R-404A和R-507A(也稱為AZ-50)，通過本發明優選組合物(組成為5-12wt％CO2(95-88wt％HFO-1234yf))獲得了良好的容量匹配。
對比實施例2該實施例舉例說明了由本發明某些優選組合物組成的傳熱流體相比于R-410A(也稱為AZ-20)、R-407C和R-22(三種通常用于空調、熱泵和冷凍器的制冷劑)的性能特征。測試條件如下平均蒸發器溫度35平均冷凝器溫度110壓縮器排量10ft3/min結果在附圖4中闡述。在本測試條件下，觀察到相比于本發明某些優選組合物，即5-10wt％CO2(95-90wt％HFO-1234yf)，由R-22和R-407C獲得良好的容量匹配，且相比于本發明某些優選組合物，即15-25wt％CO2(85-75wt％HFO-1234yf)，由R-410A(也稱為AZ-20)獲得良好的容量匹配。
顯然可以在不背離上述的本發明精神和范圍的情況下作出很多改變和變型。具體實施方案僅作為舉例而給出并且本發明僅由所附權利要求限制。
權利要求
1.一種組合物，包括約1至約40重量％的二氧化碳(CO2)和約60至約99重量％的一種或多種式I即XCFZR3-Z(I)的化合物，此處X是C2或C3不飽和的、取代或未取代的烷基基團，各R獨立地為Cl、F、Br、I或H，且z是1-3。
2.權利要求1的組合物，其中所述一種或多種式(I)的化合物包括1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234)，且其中所述組合物具有在35至少約30psia的蒸氣壓。
3.權利要求1的組合物，其中所述一種或多種式(I)的化合物包括1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。
4.權利要求3的組合物，其中所述一種或多種式(I)的化合物包括反式1，1，1，3-四氟丙烯(反式HFO-1234ze)，且其中所述組合物具有在35至少約30psia的蒸氣壓。
5.權利要求2的組合物，其中所述CO2存在量為至少約5重量％，且所述反式1，1，1，3-四氟丙烯存在量不超過約95重量％。
6.權利要求1的組合物，其中所述一種或多種式(I)的化合物包括反式1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)，且其中所述組合物具有在35至少約30psia的蒸氣壓。
7.權利要求6的流體，其中所述CO2存在量為至少約3重量％，且所述反式1，1，1，2-四氟丙烯存在量不超過約97重量％。
8.權利要求1的組合物，其中所述組合物是非共沸的。
9.權利要求1的組合物，還包括至少一種助劑，選自補充潤滑劑、增容劑、表面活性劑、補充阻燃劑、增溶劑、分散劑、孔穩定劑、化妝品、拋光劑、藥物、清潔劑、阻燃劑、著色劑、化學殺菌劑、穩定劑、多元醇、多元醇預混組分以及這些物質中的兩種或多種的組合。
10.一種傳熱組合物，包含權利要求1的組合物，還包含至少一種潤滑劑。
11.權利要求10的傳熱組合物，其中所述潤滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯基醚(PVE)、聚(α-烯烴)(PAO)及其組合。
12.權利要求10的傳熱組合物，還包括至少一種增容劑。
13.權利要求12的傳熱組合物，包含約0.5至約5重量％的所述至少一種增容劑。
14.權利要求12的傳熱組合物，其中所述潤滑劑存在量為傳熱組合物重量的約5至約50％。
15.權利要求10的傳熱組合物，還包含一種或多種補充阻燃劑。
16.權利要求15的傳熱組合物，其中所述一種或多種阻燃劑共占傳熱組合物重量的約0.5％至約30％。
17.一種制冷劑，包含權利要求10的傳熱組合物。
18.一種制冷系統，包含權利要求17的傳熱組合物。
19.權利要求18的制冷系統，所述系統選自汽車空調系統、住宅空調系統、商業空調系統、住宅冰箱系統、住宅冷凍機系統、商業冰箱系統、商業冷凍機系統、冷凍器空調系統、冷凍器制冷系統、熱泵系統以及這些系統中的兩種或多種的組合。
20.一種發泡劑，包含權利要求1的組合物。
21.權利要求20的發泡劑，其中所述的式I化合物和所述CO2一起占發泡劑重量的至少約5％。
22.一種發泡劑，基本上由一種或多種式I的化合物和CO2組成。
23.一種可發泡組合物，包含權利要求22的發泡劑。
24.權利要求23的可發泡組合物，其中所述一種或多種能形成泡沫的組分包含一種或多種選自以下的能形成泡沫的組分熱塑性泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、低密度聚乙烯泡沫、擠出的熱塑性泡沫、聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫。
25.權利要求23的可發泡組合物，還包含至少一種選自以下的添加劑分散劑、孔穩定劑、表面活性劑、阻燃劑以及這些物質中的兩種或多種的組合。
26.一種泡沫，由權利要求25的可發泡組合物形成。
27.一種閉孔泡沫，包含權利要求26的泡沫。
28.一種替換包含在制冷劑系統中的現有制冷劑的方法，所述方法包括從所述系統中除去至少部分所述現有制冷劑，并通過向所述系統中引入包含權利要求1的組合物的制冷劑組合物來替換至少部分所述現有的制冷劑。
29.權利要求28的方法，其中所述現有的制冷劑選自HFC-134a、R-12、R-404A、R-500、HFC-152a、HFC-125、HFC-143a、HFC-32、HCFC-22、R-407C和R-410A以及這些物質的組合。
30.權利要求30的方法，其中所述現有的制冷劑選自R-407C、R-404A、R-410A、HCFC-22以及這些物質的組合。
31.權利要求29的方法，其中所述現有的制冷劑選自HFC-134a、HFC-143a、HFC-125、HFC-32以及這些物質的組合。
32.權利要求28的方法，其中所述現有的制冷劑系統包括至少一種具有第一排量的第一壓縮機，所述方法還包括從所述系統中除去所述第一壓縮機，并向所述系統中插入至少一種排量比所述第一壓縮機更大的第二壓縮機的步驟。
33.權利要求28的方法，其中所述現有的制冷劑系統選自汽車空調系統、住宅空調系統、商業空調系統、住宅冰箱系統、住宅冷凍機系統、商業冰箱系統、商業冷凍機系統、冷凍器空調系統、冷凍器制冷系統、熱泵系統以及這些系統中的兩種或多種的組合。
34.權利要求28的方法，其中所述替換步驟之后系統的容量為所述除去步驟前系統容量的至少約90％。
35.權利要求28的方法，其中所述替換步驟之后系統的質量流量為所述除去步驟前系統質量流量的至少約90％。
36.權利要求28的方法，其中根據權利要求10所述制冷劑具有不大于約1000的全球變暖潛勢(GWP)。
37.一種可噴霧組合物，包含待噴霧的材料和包含權利要求1的組合物的推進劑。
38.權利要求37的可噴霧組合物，所述組合物為氣溶膠形式。
39.權利要求38的可噴霧組合物，其中所述待噴霧的材料選自化妝品、清潔溶劑、潤滑劑和醫學材料。
40.權利要求39的可噴霧組合物，所述組合物包含醫學材料，其中所述醫學材料為藥物或生物活性材料。
41.一種使物品滅菌的方法，所述方法包括將所述物品與包含權利要求1的組合物的組合物接觸。
42.一種冷卻物品的方法，所述方法包括冷凝權利要求1的組合物，隨后在待冷卻的物品附近蒸發所述組合物。
43.一種加熱物品的方法，所述方法包括在待加熱的物品附近冷凝權利要求1的組合物，隨后蒸發所述制冷劑組合物。
44.權利要求1的組合物，該組合物為具有與R-22基本上匹配的制冷容量的傳熱流體形式。
45.權利要求1的組合物，該組合物為具有與R-407C基本上匹配的制冷容量的傳熱流體形式。
46.權利要求1的組合物，該組合物為具有與R-410A基本上匹配的制冷容量的傳熱流體形式。
47.權利要求1的組合物，該組合物為具有與R-404A基本上匹配的制冷容量的傳熱流體形式。
48.權利要求1的組合物，該組合物為具有與R-507A基本上匹配的制冷容量的傳熱流體形式。
49.一種改變主體熱焓的方法，包括提供權利要求1的組合物并且在所述組合物和所述主體之間傳遞熱量。
50.一種改進的傳熱系統，包括至少一種傳熱流體和一個或多個蒸發與冷凝該傳熱流體的容器，該改進特征在于所述至少一種傳熱流體為不可燃流體，其基本上由一種或多種式I，即XCFZR3-Z(I)的化合物和二氧化碳(CO2)組成，此處X是C2或C3不飽和的、取代或未取代的烷基基團，各R獨立地為Cl、F、Br、I或H，且z是1-3。
51.一種可噴霧組合物，包括待噴霧材料和含有權利要求1的類共沸組合物的推進劑。
52.根據權利要求51的可噴霧組合物，其中可噴霧組合物是氣霧劑。
53.根據權利要求51的可噴霧組合物，其中可噴霧組合物是藥物或者生物活性材料。
54.根據權利要求51的可噴霧組合物，其中可噴霧組合物是醫學材料，例如抗哮喘和抗口臭藥物。
全文摘要
公開了適用于很多應用中的組合物，包括具有高度理想且出乎意料地優異的性能組合的傳熱流體，和基于這些流體的傳熱系統和方法。優選的傳熱流體包括約1至約40重量％的二氧化碳(CO
文檔編號C09K3/30GK1973016SQ200580021136
公開日2007年5月30日 申請日期2005年4月29日 優先權日2004年4月29日
發明者R·R·辛, H·T·范, I·尚克蘭 申請人:霍尼韋爾國際公司