專利名稱：薄片狀氧化鐵(Ⅲ)的制作方法
技術領域：
本發明涉及氧化鐵(III)，該氧化鐵的至少50重量％、優選75重量％為薄片狀結構。
本發明還涉及制備薄片狀氧化鐵(III)的方法。
此外，本發明涉及薄片狀氧化鐵(III)的用途。
背景技術：
氧化鐵(III)通常具有紅色至黑色晶體的形式。礦物學上的順磁改性被稱為赤鐵礦。赤鐵礦可以分別表現出細鱗片狀、扁平狀或片狀、或以及致密的晶體或晶粒，或者粒子。由于所述細鱗片狀、扁平狀或片狀的形式，已知在商業上稱氧化鐵(III)為鐵云母(Fe云母)。
在本發明中，所述薄片狀結構應理解為氧化鐵(III)的鱗片狀、扁平狀或片狀的結構。
氧化鐵(III)被用于其中該結構可用的很多應用領域中。其特別適用于薄膜、油漆涂層、各種類型的涂料，作為顏料的氧化鐵(III)通常與適宜的粘結劑相摻和，并被涂覆到底層結構如外墻鋼結構上。由于薄片狀氧化鐵(III)粒子的存在，所述涂料開發了隔離效果、屏蔽效果、較高的耐摩性以及強化的彩色膜。隔離效果和屏蔽效果通常應理解為涂料的耐受性。通常，當涂料被涂覆在底層結構上時，所實現的是片狀氧化鐵(III)粒子基本上按照平行于底層結構表面而使其自身取向，并且彼此部分重疊。這延長了“滲透體”的路徑，并且因此而阻滯了腐蝕性作用物質(滲透體)的滲透(隔離效果)。同樣，可以避免其它環境影響如紫外、紅外輻射、溫度波動對底層結構以及粘結劑的快速損害(屏蔽效果)，其中所述輻射分別由于片狀粒子而偏離或反射。
另外的積極效果在于就機械磨損而言的增加的負載承受能力。由于涂料溶劑的蒸發、增濕和干燥以及由于機械磨損，常規涂料將會較快受到不利的影響和損害。借助于涂料中所含有的氧化鐵(III)的增強作用可以抵消這種磨損。
但是迄今為止，存在的問題是天然的氧化鐵(III)在保持其薄片狀結構的同時僅僅可以以至多60或50μm的粒度提供。最好的情況是，粒子尺寸可以減小至30μm，因為只有大于30μm的粒子才具有未受損的薄片。因此，目前來說上述薄片狀氧化鐵(III)的優點僅僅可以被用在粒子尺寸大于30μm的情況下。但是，即使小于30μm的氧化鐵(III)篩分殘余物可以進一步小量使用，它也被認為是不合格的。尤其是較小粒度的氧化鐵(III)在涂料中被認為是沒有意義的，因為目前為止其是以具有非常低份額的薄片結構粒子的晶粒混合物而存在的，歸因于該薄片狀結構的有利性能并沒有表現出優勢來。
在本申請公布前本申請人的命名為“MIOX MICRO-Serie”天然Fe云母的數據表中，描述了主要用于涂料中的產品(MICRO30、MICRO40、MICRO50)，其中考察了樣品90％的薄片狀部分，在32μm、40μm和50μm的篩分殘余物為2％。屬于具有最小的上端晶粒(MICRO30)樣品的晶粒的總和曲線-晶粒尺寸分布的圖形表示-顯示出樣品中非常小部分的晶粒是處于細小的范疇中。
在JP2 194 072 A及JP 61 031 318 A中已知有相似的氧化鐵產品。
在現有技術中，天然Fe云母據說存在其它的缺點，特別是在用于涂料領域中時。由E.V.Carter和R.D.Laundon以MPLC Laboratories Ltd.，Peterlee，U.K.的名義發表的題為“Production of synthetic lamellar iron oxide for use as apigment in protective coatings”、及由E.Carter發表的“Synthetic lamellar iron ox-idea new pigment for anti-corrosive primers”的科技文章提及了具有非有意的高份額的粒狀晶粒、和由天然Fe云母形態不規則地形成的晶粒，以及樣品中不希望的雜質即伴生礦物質，例如亞硫礦物質、例如黃鐵礦、硅酸鹽、碳酸鹽，這些對于耐腐蝕性、與所用粘結劑的粘結力、耐用性及由此所涉及的涂料的可靠性具有消極的影響。
因此，建議的是提供合成的氧化鐵(III)，其也可以防止天然Fe云母的所述缺點。在多數情況下是采用化學方法來制備合成的片狀Fe云母粒子，例如在前面所述的科學文章中同樣提及的。
JP2 024 364 A描述了由直徑為5-200μm、厚度為約0.1至5μm的氧化鐵粒子制備磁性氧化鐵顏料，其在還原性氣體條件下的特殊配方中被還原，隨后被氧化為磁性氧化鐵。
合成Fe云母在多數情況下是不利的，因為其制備方法成本高、復雜且不能多功能化。如果沒有工藝技術的變化及裝置的轉接，則通常只能提供具有基本相同或相似晶粒大小的單晶粒(mono-grain)，即片狀的Fe云母粒子。
發明內容
現在，本發明的目的是以低的成本提供薄片狀的氧化鐵(III)，以用于廣闊的應用領域，其中應當提供在更寬廣以及還更細小的晶粒尺寸范圍中的薄片狀粒子的含量。
根據本發明，該目的的實現在于所述氧化鐵(III)是機械加工的天然來源的氧化鐵(III)，并且至少50重量％、優選70重量％、特別優選90重量％的氧化鐵(III)是以小于10μm的粒度提供的。
根據本發明，機械加工的氧化鐵(III)可以微米化，例如研磨。優選地，所述機械加工按照以下所列出的方法來進行。
根據本發明，天然來源的氧化鐵(III)是指所述鐵粒子是取自天然來源，主要是天然沉積物。
具有增加份額的粒度小于10μm的薄片狀氧化鐵(III)制成品具有提高的質量及適用性。其不僅適用于其中薄膜涂料較為重要的工業領域，而且通常適用于薄膜或涂料應用。基于片狀粒子的細小晶粒尺寸及晶粒尺寸分布，所述片狀粒子的排列和重疊可以在所述涂料在待涂布底層結構上的涂覆期間容易并且快速地發生。基本上平行于底層結構表面而排列的單個不同尺寸的片狀粒子僅僅為“橫向排布”、“垂直”的晶粒所破壞，即被不按要求取向排列的晶粒所破壞。這種晶粒不希望的取向可以自動地由其它相鄰的片狀粒子所糾正。此外，特別是由于不同尺寸的片狀粒子而基本上平行又相互重疊排列的氧化鐵(III)粒子，基本上沒有任何通道以供非故意地滲透和有害物質，這對于涂料的隔離和屏蔽效果來說是重要的。同樣，片狀粒子的排列導致較高的填充密度，而這對于涂層的非滲透性也是有利的。
晶粒尺寸的分布可以以簡單的方式在制成品中進行識別和測量，例如通過顯微鏡方法。基本上沒有單晶粒，即基本上具有相同或相似晶粒尺寸的粒子，但是找到了很多不同尺寸的粒子，由此在制成品中分散和/或重疊地提供了不同尺寸的晶粒。天然氧化鐵(III)的晶粒分布例如也可以通過晶粒總和曲線來研究，其中d10、d50和/或d98數值(通常用于判斷這種產品實際中的算術數值)通常是不同的(彼此是不等同的關系)，而基本相同的數值歸因于單晶粒，因此與合成氧化鐵(III)對應。天然的、機械加工的片狀Fe云母粒子也具有顯著的斷裂特征，該特征是源于其天然的礦物質結構和容易識別性。此外，典型的天然氧化鐵(III)存在不同礦物相的共生，和/或存在伴生的礦物質。例如，找到了與硅酸鹽、碳酸鹽等的共生物，該共生物也可以以單晶(伴生的礦物質)提供。在本發明的天然氧化鐵(III)的某些樣品中，伴生礦物質的份額可以為至多10％，或甚至15％。取決于應用的領域，伴生礦物質的份額可以減少，例如通過除掉至少部分主要的伴生礦物質，或者也可以保持。
對制成品而言，所要求的最大粒度和最適宜的粒度分布可以用常規方法進行檢測，例如通過分級曲線。其本質特性是所述粒度也可以是亞微米范圍的。取決于應用領域，所述氧化鐵(III)可以以要求的任何粒子帶(band)提供。因此，例如1μm至3μm、5μm至10μm或其它范圍-還包括更細小的晶粒尺寸范圍-可以是優選的。當然，還可以提供亞微米范圍的粒子帶。
對于制成品而言，滿意的是其可以包含約90重量％的小于10μm的薄片狀氧化鐵(III)。在如清漆或油漆涂層等涂料中，這是特別有利的，因為隔離作用、屏蔽作用和耐摩擦性可以進一步得到改進。還有，對機械磨損、環境條件如溫度、濕度、干燥等的耐受性可得到明顯提高。就粒度分布而言，例如可以實現在例如清漆中的高的氧化鐵(III)粒子的填充密度，由此使所述清漆變為另外更加耐受機械磨損。
根據本發明的其它特征，所述氧化鐵(III)粒子也可以以更小的或≤5μm的粒子大小存在。應當指出，本發明氧化鐵(III)的最大晶粒尺寸可以在根據本發明所定義的尺寸范圍內變化，這取決于制成品的應用領域和所需的質量。
為了說明及表征所述氧化鐵(III)的薄片狀結構，可以使用長寬比。在本發明的范圍內，長寬比可以理解為氧化鐵(III)粒子(薄片)的最大直徑與厚度或高度之比。為了確定所述的長寬比，優選使用最大晶粒范圍的氧化鐵(III)粒子。根據本發明，就增加的適用性而言，特別有利的是所述氧化鐵(III)薄片的長寬比[最大直徑/厚度]為基本上20∶1，優選5∶1。
因此，當采用本發明的氧化鐵(III)用于涂料，尤其是用于薄膜應用時，可以理解的是選擇并采用層厚度、即所述片狀粒子的厚度為約2μm的片狀氧化鐵(III)粒子，以用于涂層厚度為約15μm的涂料。根據此實例，所述涂層甚至可以具有至多3至5層或甚至更多層的片狀氧化鐵(III)粒子，Fe粒子以基本上平行于所述涂料底層結構的取向提供。
根據本發明范圍的備選特征，合成來源的氧化鐵(III)可以與所述氧化鐵(III)摻和。適宜地，所述合成氧化鐵(III)具有所述的薄片狀結構；優選地，它也處于本發明的最大晶粒尺寸內。有利地，它還具有與本發明的天然氧化鐵(III)相同或相似的長寬比。據此而提供了天然與合成Fe云母的混合物。如果需要某一粒度在晶粒帶中占優勢的話，這對于某些特定的應用來說可能是有利的，并且通過使用合成來源的氧化鐵(III)，這更容易得到。在此情形下，舉例來說，可以理解這種混合物包括大約至多10％或甚至15％的合成氧化鐵(III)。
就提供合成氧化鐵(III)而言，各種本身已知的方法-例如以上所指的-都可以考慮。還有，可以采用鐵化合物的熱分解開始于例如硫酸鐵，或在水性介質中的氧化方法如Penniman-Zoph方法或苯胺方法，這些方法在制備作為顏料的氧化鐵(III)中是經常使用的。合成氧化鐵也可以通過溶解例如鐵屑在適宜的酸中，然后在壓力和保護性氣體(例如氮氣)氛圍下進行受控沉淀來制備。
作為備選，氧化鐵(III)可以通過晶體生長、典型在本身已知的條件下由氧化鐵溶液來生長。所述氧化鐵(III)晶體長大至本發明要求的最大粒度。甚至還可以生長所述晶體至更大的晶體，然后將它們機械破碎至本發明的粒度極限。在晶體生長中，可以適宜地-取決于其應用-關注氧化鐵(III)晶體的薄片狀結構的形成和保持。
此外，本發明的目的通過提供用于制備本發明的薄片狀氧化鐵(III)的方法來實現，其中所述氧化鐵(III)在借助于如本身已知的噴射式研磨機的沖擊粉碎機中被壓碎至本發明的粒子大小。在此實例中，例如可以采用蒸汽膨脹以加速氧化鐵(III)粒子在研磨機中。
或者，可以對氧化鐵(III)施加剪切應力，例如通過本身已知的剪切研磨機。在這種處理過程中，通過摩擦將氧化鐵(III)粒子壓碎。
已經顯示，這些上述的方法構成了對氧化鐵(III)粒子的溫和、有效和低成本的加工，以用于實現所需的粒子大小，同時保持晶粒的薄片狀結構。令人驚奇的是，特別在使用噴射式研磨機時得到了該結果。
在所述機械處理后，適宜的是將所述氧化鐵(III)分開至粒子部分、粒子范圍或粒子帶中。以此形式，由此可以使本發明的氧化鐵(III)用于進一步加工。篩分設備如氣動式空氣分離器、離心力分離器等及其它分級和分離設備都可以使用。
就本發明的氧化鐵(III)的用途而言，存在有多種選擇。已發現本發明的氧化鐵(III)正好適合用于涂料如清漆中，以保護底層結構不受機械磨損，因為該氧化鐵是在用于保護底層結構不受機械磨損的涂料中，或在用于打算保護底層結構不受光線如紫外線、紅外線影響的涂料中。可以發現，通過本發明的氧化鐵(III)，涂料與待涂布底層結構之間的黏附性可以得到極大改進，即使其是在涂料的中間層中。總的來說，不受氧化鐵(III)粘合劑類型的影響，保護性能都可以得到極大地提高。據此可提高負載承受能力以及由此而得到的涂料的可用壽命。底層結構可以采用金屬或非金屬表面、物體及其它很多物質。已經表明本發明的氧化鐵(III)在用于例如戶外剛結構的清漆、顏色等中作為顏料時特別有效。
同樣，借助于本發明的氧化鐵(III)，可以得到和/或也可以提高涂料的光學效果、金屬光澤，即作為裝飾性涂料用于諸如船、沖浪板、裝飾性物體、電器及其它情況的物體。
但是，本發明氧化鐵(III)的應用領域不局限于涂料，其也可以甚至延伸至在合成材料產品中作為填料。作為合成材料，例如可以考慮聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、玻璃纖維增強樹脂及其它物質。
此外，驚奇的是可以發現，本發明氧化鐵(III)的隔離效果、屏蔽效果、防止機械磨損、光學效果等性質可以特別完好地用于陶瓷工業產品的生產。由此，本發明的氧化鐵(III)極為適合于作為例如陶瓷材料中顏料的添加劑，以用于例如衛生目的產品如瓷磚、盥洗池等的制備和/或處理，尤其是其表面。
除上述可能的應用外，本發明的氧化鐵(III)適合于多種其它應用中，其中較小粒度范圍內的薄片狀氧化鐵(III)具有優勢。
以下通過附圖中說明的示范性實施方案來更詳細地描述本發明。
其中
圖1所示為天然與合成來源的氧化鐵(III)以表格形式的對比；圖2所示為本發明氧化鐵(III)樣品放大5000倍的電子顯微鏡照片；圖3所示為本發明氧化鐵(III)樣品放大10000倍的電子顯微鏡照片；和圖4至6所示為本發明氧化鐵(III)樣品的其它電子顯微鏡照片。
詳細地，圖1所示為天然氧化鐵(III)樣品與合成氧化鐵(III)樣品相互對比的各種檢測結果的表格。檢測包括化學和物理分析；其中還有沉積學方法(晶粒尺寸分析)。這里應當指出的是，檢測的天然氧化鐵(III)樣品不是本發明的氧化鐵(III)樣品。該圖解描述應基本上顯示了天然與合成氧化鐵(III)樣品之間的差別。
從圖1的化學分析結果可以看出，屬于天然氧化鐵(III)的數據也分別包含除Fe2O3或Fe外其它的物質和元素部分。所述合成氧化鐵(III)的純度為至多97重量％。關于晶粒尺寸的數據顯示，天然氧化鐵(III)存在晶粒帶，即各種粒度的晶粒，而合成氧化鐵(III)主要由單晶粒構成，即基本上一種晶粒尺寸為主。兩種類型的氧化鐵(III)之間的差別也表現在長寬比。
圖2所示為本發明氧化鐵(III)樣品放大5000倍的電子顯微鏡照片。同樣，圖3所示為本發明氧化鐵(III)樣品的電子顯微鏡照片，而這里所示的樣品為放大1000倍。通過在兩個圖中標明標尺，可以清楚地看出所述晶粒小于10μm的極限。此外可以看出，大多數、約90％的氧化鐵(III)粒子具有極好地保持的完整的片狀形狀，盡管有機械加工。同樣，可以看出粒度分布。
通過圖4和圖6中的照片進一步說明了本發明氧化鐵(III)的晶粒分布、單個粒子的尺寸、部分層厚度以及片狀形狀，在這些照片中標明了200μm的刻度。在圖4中，可以看出Fe云母粒子與其它礦物質的共生物，其是由于天然氧化鐵(III)的起源而部分形成的，這些其它礦物質主要是硅酸鹽。
借助于本發明氧化鐵(III)的薄片狀結構，可以得到比迄今為止所能夠得到的更薄的薄膜層，然而其仍可以滿足以下的特殊要求隔離效果、屏蔽效果、負載承受能力、耐受性以及就成本和經濟效率而言。
權利要求
1.一種氧化鐵(III)，其具有至少50重量％、優選75重量％的薄片狀結構，其特征在于所述氧化鐵(III)為機械加工的天然來源的氧化鐵(III)，并且至少50重量％、優選至少70重量％、特別優選90重量％的所述氧化鐵(III)是以小于10μm的粒度提供的。
2.權利要求1的氧化鐵(III)，其特征在于所述氧化鐵(III)以更小或≤5μm的粒度提供。
3.權利要求1-2之一的氧化鐵(III)，其特征在于氧化鐵(III)薄片的長寬比[最大直徑/厚度]基本上為20∶1至5∶1，優選為10∶1。
4.權利要求3的氧化鐵(III)，其特征在于摻和合成來源的氧化鐵(III)。
5.權利要求1-3之一的氧化鐵(III)，其特征在于所述合成的摻和氧化鐵(III)是通過自身的常規方法如晶體生長而制備的。
6.一種制備權利要求1-5之一的薄片狀氧化鐵(III)的方法，其特征在于所述氧化鐵(III)在沖擊粉碎機中進行機械加工，例如借助于噴射式研磨機。
7.權利要求6的方法，其特征在于在機械加工后分別將所述氧化鐵(III)分開，例如篩分到粒子或晶粒的帶中。
8.權利要求1-5之一的氧化鐵(III)用于制備諸如清漆的涂料、以保護底層結構免受腐蝕的用途。
9.權利要求1-5之一的氧化鐵(III)用于制備諸如清漆的涂料、以保護底層結構免受機械磨損的用途。
10.權利要求1-5之一的氧化鐵(III)用于制備諸如清漆的涂料、以作為用于底層結構的光屏蔽物的用途。
11.權利要求1-5之一的氧化鐵(III)用于制備用于諸如船、沖浪板、裝飾性物體等的裝飾性涂料的用途。
12.權利要求1-5之一的氧化鐵(III)用于在合成材料產品如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、玻璃纖維增強的合成材料等中作為填料的用途。
13.權利要求1-5之一的氧化鐵(III)用作陶瓷材料中的添加劑的用途。
全文摘要
本發明涉及至少具有50重量％、優選75重量％的薄片狀結構的氧化鐵(Ⅲ)。本發明還涉及制備薄片狀氧化鐵(Ⅲ)的方法及其用途。
文檔編號C09C1/24GK1972872SQ200580020735
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月24日 優先權日2004年6月24日
發明者安德烈亞斯·亨克爾馮唐納斯馬克, 貝恩特·伯梅 申請人:克恩滕礦冶工業有限責任公司