受識別特征保護的光敏性光學可變油墨組合物及其方法

專利名稱：受識別特征保護的光敏性光學可變油墨組合物及其方法
技術領域：
本發明涉及新穎的光敏性光學可變(photosensitive optically variable)(POV)油墨，更具體涉及水溶性POV油墨，這種油墨能印刷具有增強功能的圖像，特別適合用作證券印刷油墨(security ink)本發明的POV油墨可有效地用于噴墨打印，而且可用于防偽用途。它們能夠產生可與其它油墨區分開來的防偽標記。雖然從安全來源或特許提供方獲得的POV油墨難以偽造，但即使是最復雜的防偽措施，有時也可能化解。本發明提供具有防偽特征的噴墨油墨，這些特征不易一下子被檢測到，即使被檢測出來也不易被復制。
本發明的油墨是光敏性光學可變的，也就是說這種油墨印刷后能提供可視的黑色或深灰色的含可機讀信息的標記，這種標記受到短波長的光激發時能發出特定波長范圍的熒光。印刷的圖像在包括可見光譜中紅光區在內的整個可見光譜內表現出可見光吸收性，其中的紅色油墨對常規的自動掃描系統來說是不可視的。這種類型的油墨例如在以下文獻中有描述美國專利公開號2003/0041774，美國專利公開號2002/0195586，Judith D.Auslander和Mike Chen2004年6月22日提交的共同轉讓的待審美國專利申請號(題為PhotosensitiveOptically Variable Ink Compositions Useful for Ink Jet Printing)。這些油墨事實上能在所有常用的基材，包括深色紙如牛皮紙或馬尼拉紙上產生可接受的PCS(印刷反差信號)。術語PCS是指印刷反射差(Print Reflectance Difference，PRD)與基材反射的比值，PRD是指紙張反射與油墨反射的差。這些及其它的郵政術語都采用由美國郵政管理局(USPS)所給出的定義。這些油墨可用于帶信息的票據、標記、標簽、郵戳和類似的防偽標記等的各種不同類型的自動檢測器。
要簡便、有效識別郵件或其它傳送物件的寄件人或來源的原因有許多，并且需要高度的防偽性，以保證較高的可信度。在郵寄情況下，使用寄件人識別郵件(SIM)標記能有效幫助給郵件分類，并用于檢驗郵資和其它信息。對于安全性很重要的情況，使用POV油墨能提供有用的防偽附加層。人們希望獲得屬于上述POV型油墨，但另外具有不易檢測到的防偽特征的油墨。當這種類型的油墨是從受控的來源獲得，尤其是被受權用戶以與安全性方法相關的配方使用時，它們特別有價值。這種油墨能夠使郵件分類設施迅速篩選來自可信賴的寄件人的大量郵件，從而減少或消除安全性篩選要求的對每件郵件的專門處理。
本文中術語“熒光防偽標記”表示在曝光于較短波長的激發光如UV光時能發出特定光譜區的熒光的防偽標記。在入射激發光與發射熒光之間存在波長位移，這樣就能將熒光與直接反射光清楚地加以區分。雖然上述POV油墨能提供與可見光圖像相重合的熒光防偽標記，使這些標記難以檢測和復制，尤其在所述油墨易于控制，限制其可獲得性時，需要解決使這種油墨更難以偽造并能提供適用于司法追蹤的獨特“指紋”所遇到的挑戰。本發明增加了另外的防偽層，使這種油墨發磷光——提供一種具有延續性的可檢測的特征發射。
已知，自動化檢測器能對反射的可見光以及在較短波長的光如紫外光(UV)激發下從防偽標記發射的熒光作出響應。使用這些油墨，可以通過檢測器來檢驗熒光和郵戳圖像是否物理重合。這些油墨還能噴墨印刷容易改變的信息。它們形成很小一類適用于熒光防偽標記的油墨，這類熒光防偽標記能在寬范圍的各種基材上高速施用，提供能高速確認的容易改變的防偽標記。目前在高速理信銷票機(facer/canceller)中使用的檢測器能讀出FIM并能檢測郵資標記中的紅色熒光和郵票中的綠色磷光。目前對紅色磷光沒有指定的功能，并且沒有具備這種特性的防偽POV油墨。
因此，需要提供能有效防偽、具有獨特組成的其它POV油墨，以進一步增加具有可定制和可追蹤性質的防偽系統的供應。
發明概述本發明的目的是提供新穎的光敏性光學可變油墨。
本發明的另一個目的是提供具有可見光、熒光和磷光性質的組合性質的新穎油墨。
本發明另一個目的是提供一種能有效用于防偽標記的新穎POV油墨和使用這種標記的防偽方法。
本發明另一個目的是采用可見光、熒光和磷光性質的組合，提供具有獨特的光學和物理性質的防偽印刷油墨，這些性質增加了油墨在提供獨特指紋中的應用，這種指紋可以被司法鑒別和追蹤。
本發明另一個目的是提供顯示紅色磷光的POV證券印刷油墨。
本發明另一個目的是提供能印刷圖像的證券印刷油墨，在沒有預知該油墨特征時不能復制所述的圖像，這些特征只能用專門的設備檢測到。
本發明又一個目的是提供具有獨特的光學和化學性質的POV證券印刷油墨，以提高自動化分類設備的可靠性。
本發明又一個目的是提供POV證券印刷油墨，其獨有特征在極低濃度，如低于6％，優選低于1％時仍有效，從而提供只有這種油墨才具有的指紋特征。
本發明又一個目的是提供具有作為識別特征的一個熒光銳峰與一個熒光寬峰或多個峰的POV證券印刷油墨，以形成復雜的防偽識別特征。
本發明另一個目的是提供新型的POV油墨，該油墨能夠用噴墨打印機進行印刷，作為產生防偽的寄件人識別郵件的一種方式。
本發明又一個目的是提供適用于郵件分類設施的POV油墨，以迅速篩選來自可信賴的寄件人的大量郵件，從而減少或消除安全性篩選要求的對每件郵件的專門處理。
本發明另一個目的是提供新型的POV油墨，該油墨具有在可見光范圍的性質與產生熒光和磷光的另一種UV激發的獨特組合，以增加油墨在提供獨特指紋中的應用，這種指紋可以被司法鑒別和追蹤。這種油墨能印刷在寬范圍的各種紙質結構上，并且由噴墨印刷的顏色在標記內提供容易變化的信息。
因此完成了本發明的這些和其它的目的，本發明提供了油墨組合物、油墨組合物的使用方法及制成的產品。
本發明的油墨是水性油墨，它能產生深色、可機讀的標記，所述標記受到激發熒光的輻射照射后，能發出熒光，所述油墨還是可檢測的磷光，優選在紅光范圍，所述油墨具有適合噴墨印刷的粘度和表面張力。本發明的油墨包含(a)第一著色劑，它包含熒光染料和/或顏料，所述熒光染料和/或顏料受到激發熒光的輻射激發時，能發出特征發射波段的光；(b)第二著色劑，它包含染料和/或膠狀顏料，其光吸收波段與第一著色劑的特征發射波段重疊或其光吸收波段的波長比第一著色劑的特征發射波段的波長長，以這種方式產生深顏色；(c)可檢測量的熒光/磷光組合物，可有效用于防偽識別，和(d)包含水和水溶性載色劑的水性液體載色劑，水性液體載色劑的含量要足夠，能獲得所需的油墨粘度和表面張力，以便通過噴墨印刷將該油墨以預定圖形有效地施加到基材上。精選的磷光組合物是包含一種或多種稀土物質組分的稀土組合物。
本發明的方法包括以下步驟用有上述油墨的噴墨打印機，印刷具有可見光、熒光和磷光組分的圖形，并用該油墨將圖形印刷在合適的基材上。
本發明另一方面提供一種防偽方法，該方法包括以下步驟(a)用上述油墨印刷圖像；(b)用白光照射該圖像；(c)在用白光照射時讀出該圖像；(d)用紫外光照射該圖像；(e)用紅色熒光檢測器讀出該圖像；(f)將紅色熒光檢測器讀出的圖像與參照值進行比較；(g)根據步驟(f)的比較結果產生對照信號；(h)停止紫外光照射；(i)用紅色磷光檢測器讀出該圖像；(j)將紅色磷光檢測器讀出的圖像與參照值比較；和(k)根據步驟(j)的比較結果產生對照信號。
本發明的油墨和使用方法以及制成的產品具有以下許多優選方面，包括所述油墨包含具有不同的特征發射光譜的兩種稀上物質；所述油墨對小于10nm的主峰和次峰的發射波段寬度小于約100nm，如70-80nm；所述油墨包含在主熒光峰和次發射峰的右側顯示磷光尖峰的稀土組合物；所述油墨包含稀土組合物，該稀土組合物的濃度為小于油墨重量的5％時顯示可檢測到的磷光；其它方面將在下面描述并在實施例和附圖中說明。
附圖簡述結合附圖研讀如下詳細敘述，能夠更好地理解本發明，其優點也將更明晰，在附圖中

圖1所示是類似于實施例1中所述，但含有少量稀土組合物的本發明油墨的熒光發射強度的圖，該圖示出對小于約10nm的主峰和次峰，發射波段寬度小于約100nm，如約70-80nm。
圖2所示是實施例1的油墨的磷光衰減圖。
圖3所示是實施例2的油墨的磷光和熒光隨稀土組合物濃度變化的圖。
圖4所示是實施例3中本發明油墨的熒光發射光譜。
圖5所示是如實施例4中所述的本發明的兩種有不同稀土物質的油墨的熒光強度比較圖。
圖6示出對實施例4的均質油墨的熒光發射光譜。
圖7示出實施例4的油墨的熒光發射光譜。
圖8示出實施例4的油墨在615nm波長處的熒光強度。
圖9所示是對實施例4的不同油墨的磷光激發光譜之間的比較圖。
圖10示出實施例4的油墨在615nm波長處的磷光強度。
圖11示出實施例4的不同油墨的磷光發射光譜間的比較圖。
圖12示出實施例4的油墨的比色膜(drawdown)的磷光發射光譜。
圖13示出實施例4的油墨的比色膜的磷光發射光譜。
圖14示出實施例4的油墨的磷光強度隨延遲時間的變化。
圖15示出與對照物相比，在254nm激發的熒光光譜。
圖16示出與對照物相比，在365nm激發的熒光光譜。
圖17示出同時有CD 380和CD E9574的油墨分別在254nm或365nm激發的磷光光譜。
圖18所示是工藝流程圖，說明本發明的一個優選工藝順序。
發明詳述本發明涉及一種可通過包括噴墨印刷在內的各種方法印刷圖像的新的光敏性光學可變(POV)油墨。術語“光敏性光學可變”是指油墨可印刷得到可視的黑色或深灰色的可機讀的帶有信息的標記，該標記被較短波長的光激發時，產生特定波長范圍內的熒光。印刷得到的圖像在包括可見光譜中對于一般的自動掃描系統無法識別的紅色區域在內的整個可見光譜中表現出對可見光的吸收。該類型的油墨記載于例如美國專利公開號2003/0041774，美國專利公開號2002/0195586，Judith D.Auslander于2004年6月22日提交的題為Photosensitive Optically Variable Ink Compositions Useful for Ink Jet Printing的共同轉讓的待審美國專利申請號10/873319。與這些文獻中所述的油墨同樣，本發明油墨能產生在可見光和紫外光下可視的圖像，所述圖像具有物理重合的E像和負像。然而，本發明的油墨提供了額外的功能，即具有可見光、熒光和磷光性質的獨特組合。本發明油墨的一個優點是能夠印刷防偽標記，在沒有預知該油墨的特征的情況下無法復制這種防偽標記，這些特征只能用專門設計的設備檢測到。
本發明的油墨可在許多噴墨打印機操作中使用，得到可視的深色和熒光圖像。通過將本發明的油墨印刷在基材上，能提供可視和熒光圖像，在印刷后的基材上的一個圖像在可見光照射下發生反射，而在同一印刷后的基材上的一個圖像在紫外光激發下發出熒光。本發明油墨為此增加了提供第三個重合圖像，即磷光圖像的能力。這種可檢測的圖像組合是獨特并且對許多用途都具有很大的優勢，本文中描述了其中的某些方面。在一個優選方面，所述油墨可包含兩種具有不同特征反射光譜的稀土物質。在另一個優選方面，該油墨的約小于10nm的主峰和次峰的反射波段的寬度約為70-80nm。另一個方面，所述油墨可以包含在主熒光峰右側顯示磷光尖峰以及有一個次發射峰的稀土物質。在另一個方面，油墨可以包含稀土物質，當其濃度小于油墨重量的5％時顯示可檢測的磷光。精選的磷光組合物是包含一種或多種稀土組分的稀土組合物。其它優選方面在下面描述并在實施例和附圖中說明。
POV防偽標記在郵資蓋戳領域的一個應用是黑色郵資標記，它受紫外光照射時發出紅色光譜區的熒光，然后在照射結束時發磷光。例如，POV防偽標記能提供DataMatrix條形碼，其中，圖像在反射中被掃描并可通過可見光照射該標記獲得，該圖像提供了對應于防偽標記的印刷區域的深色區域，在紫外光(UV)照射下，在熒光中掃描得到的圖像在對應于印刷區域的掃描圖像中產生淡色區域。發熒光的圖像是反射圖像的負像，即在兩個圖像之間存在強的負相關性。對于這些容易看見的圖像，本發明通過提供獨立的窄的熒光發射波段而增加另一些特征，該熒光發射波段的寬度比基本黑色熒光油墨的發熒光的主圖像較窄，并在不同波長有一個峰，也顯示磷光，這些都增加了低濃度稀土金屬組合物的特征。
司法特征對于評判諸如郵政付款的檢測用途和其他安全用途的應用，包括各種識別寄件人的各種文件的價值非常重要。簡化和有效識別郵件或其它傳送物件的寄件人或來源的能力可能在許多情況下都是很有價值的。對于郵件，使用寄件人識別郵件(SIM)標記能有效幫助給郵件分類，并用于校驗資費和其它信息。本發明的油墨能提供有用的附加防偽性，它們不易被偽造者識別。這種類型的油墨具有獨特的優點，即它們只能從受控制的來源獲得。當由受權用戶以與安全性方法相關的配方使用時，甚至能達到更高的防偽性。本發明的油墨能夠使郵件分類設施迅速篩選來自可信賴的寄件人的大量郵件并將它們分開，從而減少或消除安全性篩選要求的對每件郵件的專門處理。這樣，在沒有降低防偽性的條件下節約了成本。
用上述POV油墨，本發明除了可以使用常用的檢測器外，可以使用自動化檢測器，它們能對反射的可見光以及在較短波長的光如紫外光(UV)激發下從防偽標記發射的熒光作出響應。因此，本發明油墨可以用來檢驗熒光和可見圖像是否物理重合。這些油墨還能噴墨印刷容易變化的信息。它們形成很小一類適用于熒光防偽標記的油墨，這類熒光防偽標記能在寬范圍的各種基材上高速施用，提供能高速確認的容易改變的防偽標記。當用于包括紅色磷光檢測器和將檢測到的熒光和磷光圖像組合以適合于機讀的形式關聯到印刷的用戶識別信息的控制邏輯(control logic)時，本發明的油墨使防偽標記的應用更安全。
目前在高速理信銷票機中使用的檢測器能讀FIM，并檢測郵票中的紅色熒光和綠色磷光。目前對紅色磷光沒有指定的功能，并且沒有具備這種特性的防偽POV油墨。本發明的油墨可以與紅色磷光的檢測器一起使用，在高速分類操作中達到新的安全水平。值得信賴的寄件來源和其它物件能容易地被識別并用機器進行分類。
本發明的油墨組合物使用包含熒光顏料或染料混合物(可溶和/或嵌入的染料)的第一著色劑和具有重疊或更長波長吸收的著色劑(染料和/或顏料)的第二著色劑，與熒光/磷光組分組合，如金屬有機組合物，特別是一種或多種稀土配合物，如銪和鋱的配合物。這種組合能獲得深色，優選黑色或灰色的可視油墨圖像，也能產生可檢測的重合的熒光和磷光圖像。
適用于本發明油墨的熒光/磷光組合物是包含具有磷光性質的金屬，尤其是稀土族即鑭系金屬和錒系金屬的那些，鑭系金屬包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，錒系金屬包括錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、锎、锿、鐨、鍆、锘和鐒。特別是，磷光組合物優選包含金屬-有機磷光組分，特別是一種或多種稀土配合物，如銪和鋱的配合物。這些組合物通常含有有機配體，這種配體具有三價稀土離子的作用，因此能得到從三價離子到有機配體的能量轉移配合物，并因此獲得從基態到激發態，再回到基態的有效躍遷，發出強熒光信號。這些組合物含非磷光金屬組分以及磷光金屬組分，尤其可作為活化劑。本發明的優點是，這些物質以一定的重量比值，即1∶100至約100∶1使用時，能有效區分由所述組合物提供的司法識別特征。通常濃度在約0.1-10％范圍內，優選為2-6％。
對于熒光/磷光物質，還可以測出衰減特性，并將該測定值與參考值比較，獲得控制信號，表明識別失敗或識別合格。可以組合使用磷光團和熒光團的混合物，并觀察它們各自對輻照的響應，用于和參考值比較并產生控制信號。特別有益的物質具有無機特性并包含晶格，其晶格中存在稀土離子作為感光劑和活化劑。這些物質的激發和發射特性是所使用的稀土離子固有的特性。它們相應的光吸收和發射過程可歸因于在各稀土離子的未完全填充的4f殼層中的電子躍遷。有利的是，稀土離子具有窄波段的光吸收和發射光譜，它們很大程度上取決于晶格的特性。尖的離散波段以及與晶格的相互作用較小通常導致發光色的高飽和度以及高的發光量子產率。
因此，本發明的油墨是光敏性光學可變(POV)油墨，能產生可視的深色印刷品，當用短波長光如紫外光激發時發熒光，當停止照射紫外光后，發射在特征窄波段內并具有特征衰減率的磷光。這種油墨組合物優選包含兩種具有不同發射光譜的稀土物質；所述油墨顯示對小于10nm的主峰和次峰，發射波段寬度約為70-80nm。希望該油墨包含在主熒光峰和次發射峰右側顯示磷光尖峰的稀土物質。優選的磷光組合物可以包含稀土物質，當其濃度小于油墨重量的5％時顯示可檢測的磷光。優選的磷光組合物是基于銪的組合物或包含銪的配合物，作為可商購的例子有Lumilux CD 380和Lumilux CD E-9574，第一種通常以最高約5％，如0.5-3％的濃度使用，第二種通常以最高約12％，如1-5％的濃度使用。優選的組合物同時使用這兩種組合物，如下面實施例4中列舉的情況。
本發明的油墨包含至少兩種不同的著色劑部分，以達到具有特征性質的可見光、熒光和磷光的重合圖像的目標。第一著色劑部分可包含熒光顏料和/或染料，當受到激發熒光的輻照而被激發時，發射在特征發射波段內的光。優選紅色熒光。熒光染料以一定濃度存在于配方中，所述濃度能有效提供油墨可視顏色并提供可機檢的熒光圖像。適合用作第一著色劑的熒光染料是滿足本文所述目標的那些染料，這些染料在上述美國專利公開號2002/0195586和2003/0041774以及上述臨時美國專利申請號10/873,319(題為，PhotosensitiveOptically Variable Ink Compositions Useful for Ink Jet Printing)中有描述。因此，本發明可使用水溶性熒光染料和嵌入聚合物的熒光染料。上述文獻列出了代表性的組合物，并描述和說明了使用時的濃度。
優選的水溶性熒光染料的特征為紅色熒光和在油墨組合物中使油墨表現出深色的強度適中的可見光顏色。其中，此類最優選的染料具有從紅色到綠色的可見光顏色，并且發出的熒光的范圍為500～680nm。優選的黃色或橙色的熒光染料組分(FY)可以基于陰離子香豆素、陽離子香豆素、陰離子萘二甲酰亞胺染料、Pyranine(陰離子芘染料)、中性及陰離子和陽離子苝染料以及陰離子呫噸染料等發色體系。優選的黃色或橙色的熒光染料有陰離子香豆素、陽離子香豆素、香豆素磺酸、陰離子萘二甲酰亞胺、中性苝、陽離子苝、陰離子焦寧以及陰離子萘二甲酰亞胺染料，如美國專利公開號2002/0195586中圖13所示。可用的紅色和紫色熒光染料有陰離子呫噸染料、二吡咯甲烷硼配合物、陽離子和兩性焦寧以及硫基堿性蕊香紅B(SRB)，例如美國專利公開號2002/0195586中圖14所示。酸性紅52是一種合適的水溶性洋紅染料。酸性紅52染料在水中具有令人滿意的溶解性，但通常耐水性非常低。因此，洋紅酸性紅52染料的缺點之一是含有這種染料的油墨遇水便發生滲色。有用的黃色或橙色染料有酸性黃7、香豆素磺酸、陽離子香豆素、陰離子香豆素、中性及陰離子和陽離子苝染料、陰離子萘二甲酰亞胺染料以及Pyranine染料。這些染料的一個重要特征是它們能夠形成具有良好的熒光特性的深色著色油墨。這些和其它染料在美國專利公開號2003/0041774中得到檢驗，可以有效地使用。
為了得到黑色的油墨，本發明的著色劑混合物必須在整個可見光譜，即390nm～ca.1200nm內具有吸收性。為了同時獲得在580-630nm的所需范圍的紫外光中的紅色熒光，組合物必須有效吸收熒光激發輻射(例如UV光)和熒光(優選580～630nm)。選擇第一著色劑染料與本發明的第二著色劑組合，以符合這些標準，第二著色劑包含單獨的膠態顏料或膠態顏料和染料，這種染料在比第一著色劑的特征發射波段更長的波長處或同時在與第一著色劑的發射波長交迭的波長處具有光吸收波段，從而產生深色，較好是黑色。
第二著色劑在配方中的濃度需能有效實現油墨可見光的顏色而不影響可機檢的熒光圖像。第二著色劑可以是在前述美國專利公開號2003/0041774和2002/0195586以及共同轉讓的待審美國專利申請號10/873319中所述的任何染料和/或顏料。應用時按油墨中第二著色劑中的重量計，本發明的油墨使用的第二著色劑的濃度(基于干固體的重量)通常約1-5重量％，更好為2-4重量％。染料和/或顏料對紙張具有特征滲透性，優選的染料和/或顏料不會在噴墨印刷后因為水的濕潤而顯著地失去清晰度。
適合用作本發明油墨的第二著色劑的著色劑中，有可水分散的膠態顏料，如美國專利號6,494,943(Yu等)所述。由Yu等的專利概括描述的顏料確定為具有一種或多種所需參數和/或所述性質的有色顏料。這些參數和/或性質包括a)粒度，約為10-300nm；b)Accusizer粒度分析儀指數(Accusizer number)，小于1010個顆粒/ml分散體，所述分散體的固體含量為15％，固體大于0.5微米；c)過濾性，使得在液體介質中時，通過3微米的尼龍純凈過濾器后，100ml具有10％有色顏料固體；d)有色顏料純度，基于可提取物質，純度大于約80％；和/或e)穩定性，使上述性質在25℃至少一周內的變化不大于50％。類似地，本發明的優選顏料具有基于這些性質中的一種或多種的特征。除這些顏料外，還有那些需要分散劑來保持穩定的顏料。一種優選的膠態顏料可從CabotCorporation以Cabot Blue Pigment Dispersion，Cyan COJ 250購得。這種類型的顏料不會具有染料那樣的滲色性，而本發明的配方能提供防偽和其它有價計量標記所強烈需要的防滲和不透水性。除了這些顏料外，可以使用少量具有合適特性的炭黑或與其它深色顏料組合使用。在炭黑是唯一的深色顏料或著色劑的情況下，會在一定程度上淬滅熒光，但是在還沒有淬滅磷光的某些情況下這也是優點。使用炭黑時，其用量通常占油墨的小于約5％，如約1-3％。
第二著色劑還較好是含有一種或多種如美國專利公開號2003/0041774中所述的適當著色的水溶性染料。它們是藍色染料，如為噴墨用而純化的酸性和直接染料，例如Cl酸性藍9、Duasyn Blue FRL-SF(直接藍199)、ProjetfastCyan 2(直接藍307)或者任何消光系數高于10000且溶于水的藍色染料。該染料也可以是前述染料，在可見光范圍內根據所需的顏色、深淺或色調進行選擇，同時在印刷后的油墨中表現出合適的深色，從而保持可讀性和具有可機讀性的合適的熒光。
除了所述的著色劑及等價物之外，本發明的油墨組合物還可以包括含有水和有效劑量的水溶性載色劑的水性液體載色劑，以獲得有效的油墨粘度和表面張力，從而通過噴墨印刷將油墨以預定圖案施加在基材上。這些成分的典型例子在前述的專利公開文本中有記述，這些專利在此引為參考。這些油墨組合物中所用的著色劑的油墨載體一般含有至少65％的水。
可以以對于保持(有時通過提高熒光)恒定的熒光水平有效的濃度使用熒光穩定劑。由于低粘度油墨的熒光會隨油墨滲透到紙張中而減弱，較好是含有有助于保持恒定的熒光水平的添加劑。以下的溶劑具有熒光提高作用N，N-二甲基乙酰胺、環丁砜、甲酰胺、甲苯亞砜、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基嗎啉-N-氧化物(MMNO)和二甲基亞砜(DMSO)等。所有這些溶劑都是具有高介電常數(＞ca.20)或高的希爾德布蘭德溶解值(δ＞10MPa1/2)的偶極非質子溶劑。
該列表中，4-甲基嗎啉-N-氧化物(MMNO)具有最好的實現長時間增強熒光的能力，沒有熒光淬滅傾向，而且純化時為吸濕的高沸點固體(一般以50-60％的水溶液提供)。已知MMNO為纖維素溶劑，并有助于滲入紙張纖維，它可以選擇性地、長時間地提高熒光。極性低分子量樹脂(PLMWR)具有提高和穩定熒光的效果，但大多數情況下效果較差，機理也不同于前述FS材料。諸如聚乙烯吡咯烷酮(MW 15000)和聚乙二醇這樣的極性樹脂是有效的。其它用于極性染料的具有良好的溶劑特性的水溶性樹脂有聚乙烯醇、聚N，N-二甲基乙內酰脲、聚丙烯酸酯等。
例如BTG(三甘醇單丁基醚)等二元醇醚可以具有如下的多種效果融合水和其它有機溶劑，通過內部的氫鍵增強色彩和熒光，以及提高對紙張的滲透性。最有效的二元醇為BTG。可用的二元醇有三甘醇正丁基醚(BTG)、三丙二醇甲基醚(TPM)、二甘醇正丁基醚(DB)、二甘醇甲基醚(DM)、二丙二醇甲基醚(DPM)等。
諸如三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、丁基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺等胺類可以防止染料的聚集，作為短效的抗衡離子防止干燥時的蒸發，因而可以提供更好的耐水性以及在水/醇/醚混合物中的更好的溶解性。胺類還有助于在長期保存中保持恒定的粘度以及流動性和再分散性。另外，胺類在印刷時或印刷中斷后重新開始時不會引起噴嘴的阻塞，因而保持高噴射穩定性。
本發明的油墨組合物在以下的優選方式中進行說明，在這些或其它形式中都可有效地用于噴墨印刷可見光和熒光的圖像，兩種都是可機讀的。所述圖像還具有可檢測、優選可讀的磷光圖像，優選為可機讀的紅色磷光。可見光圖像對正常人的視力來說是清晰的，而且可有效地用于各種在可見光范圍內操作的讀圖儀器。圖像也具有足夠的熒光，盡管著色染料或色素的存在引起淬滅，還是可以提供可機讀的熒光圖像，該圖像實質上為可見光圖像的負象。較好是在390～680nm(可見光范圍)的有價值的光譜范圍(spectral range ofinterest，SROI)內，油墨反射率低于紙張反射率的50％。
本發明的油墨可用于采用噴墨印刷的成像應用，并且暴露于可見光和熒光激發輻射時能提供可機讀的圖像。作為可有效地用于噴墨印刷的油墨，必須具備合適的低粘度，而且含有足夠的固體成分，以在干燥后獲得足夠的熒光和可見光反射，從而得到可辨別的圖像。該干油墨較好在多種基材上可以得到可機讀圖像。
該油墨包括含有水和有效劑量的水溶性載色劑的水性液體載色劑，以獲得有效的油墨粘度和表面張力，從而通過噴墨印刷將油墨以預定圖案施加在基材上。粘度一般低于約15厘泊。對于熱噴墨印刷，25℃下哈克粘度計測定的粘度需在1-5厘泊的范圍內，較好是2-4厘泊，并且25℃下費歇爾表面張力計測定的表面張力為20-約80達因/厘米，較好是30-50達因/厘米。對于采用壓電方法的噴墨印刷，用上述同樣方法測定的粘度需在1.5-15厘泊的范圍內，較好是2-12厘泊。
本發明優選的油墨顯示深色(中性黑)，并且在受到UV光短波長或長波長激發時具有紅色熒光信號。對于白紙和牛皮紙，用USPS的信封反射率測定計(Envelope Reflectance Meter)通過紅色或綠色濾鏡測定的印刷反差信號PCS(也作PCR)較好是大于0.35。對于用紅色濾鏡的白紙，該值較好是大于0.45以上，例如0.48及以上，例如0.48-0.6，與使用綠色濾鏡的值本質上相同。對于牛皮紙，使用綠色濾鏡時該值較好是大于0.35，例如0.37-0.5，使用紅色濾鏡時較好為0.45以上，例如0.43-0.6。這里所用的測驗方法及其它參考數據記載于例如美國專利公開號2003/0041774。
對于白紙和牛皮紙，使用紅色和綠色濾鏡的PRD較好是大于0.25。對于使用紅色濾鏡的白紙，該值為0.60以上，使用綠色濾鏡的值在0.55以上。對于使用紅色濾鏡的牛皮紙，該值為0.30以上，使用綠色濾鏡的值在0.25以上。因此，可見光組分的光密度足夠高，可以使用OCR掃描儀等進行自動掃描。熒光組分適合于使用理信設備(facing equipment)來分揀郵件，較好是與綠色磷光郵票區分。被UV光激發時，發出的光在580-640nm的波長范圍內。熒光強度至少為7PMU，例如對于實心印刷區域在39-69磷光計單位(Phosphor MeterUnit，PMU)內，印刷后為50～98PMU，熒光組分可以通過溶劑(載體)帶入到基材中并提供足夠的熒光信號強度。在另一個工藝方面，本發明提供了一種防偽的方法，如圖18所示，該圖為本發明優選工藝順序的流程圖。一般地，該工藝包括以下步驟(a)用上述油墨印刷圖像；(b)用白光照射該圖像；(c)在用白光照照射時讀出該圖像；(d)用紫外光照射該圖像；(e)用紅色熒光檢測器讀出該圖像；(f)將紅色熒光檢測器讀出的圖像與參照值進行比較；(g)根據步驟(f)的比較結果產生對照信號；(h)停止紫外光照射；(i)用紅色磷光檢測器讀出該圖像；(j)將紅色磷光檢測器讀出的圖像與參照值比較；和(k)根據步驟(j)的比較結果產生對照信號。
以下的實施例用于進一步說明和解釋本發明，并不應視為限定。除了有特別說明，所有的份和百分比均以重量計。
實施例1本發明的油墨可按照本發明制備，該油墨包含附加的防偽組分，其形式為顯示兩個熒光波段(一個波段是黑色熒光油墨中的熒光著色劑的特征發射寬波段，第二個是由于存在稀土金屬組合物，具體說是Lumilux CD380中存在銪而產生的獨特熒光發射窄波段)和磷光的顏料，磷光是由于存在稀土金屬組合物而產生的。這種油墨與不含這種附加防偽組分的黑色熒光油墨進行比較。
在黑色熒光油墨中添加稀上金屬組合物提供了顯著的防偽效果，其原因如下(1)稀土金屬組合物具有窄的發射波段，該發射波段與對比染料的發射光譜部分重疊，(2)具有特征衰減的磷光。圖1顯示，所提供的熒光發射強度說明了本發明的優點和優選方面，表明對小于約10nm的主峰和次峰，發射波段寬度小于約100nm，如約70-80nm。如圖1所示，在還含有炭黑的油墨(參見下面的實施例7)中，使用低濃度(0.10％和0.26％)的稀土組合物提供了獨特的難以檢測的識別特征。圖2示出具有不同稀土組合物濃度的油墨的熒光發射衰減圖。使用只對特定可見光和熒光有效的常規解讀設備，很難一下子檢測到具有這些特征的防偽油墨的準確特性。
實施例2制備下表所示的一系列油墨，稀土物質的濃度在0-3％的范圍內變化，它們有助于說明本發明油墨與只提供可視和熒光圖像的那些油墨的差別。

測定油墨的熒光和磷光，結果示于下表和圖3。再次顯示這種防偽油墨的準確特性很難測定。只用常規檢測器尋找熒光，看不出與不含稀土物質的油墨相比熒光有明顯的增加，并且沒有發現磷光。按照本發明以這種方式提供適應于個別差異的油墨能夠制備一層防偽層。
實施例3制備本發明的另一種油墨，與類似的不含稀土物質的油墨相比，該油墨類似于實施例1的油墨。
比較兩種油墨，圖4示出本發明的油墨具有不同稀土物質濃度時的熒光發射光譜。
實施例4按照本發明制備一系列的油墨，但采用不同的稀土金屬組合物。
上述油墨與實施例1的那些油墨進行比較。一個比較中，測定各油墨的熒光強度(在254nm激發)。熒光強度測定揭示有14％CD E9574的油墨在615nm波長的熒光強度與有1％CD 380的油墨相同。這兩種油墨在615nm波長的熒光強度示于圖5。在254nm激發時的熒光發射光譜示于圖6。
有稀土TAGGANT組合物的均質標記黑色熒光油墨的性質
測定油墨的熒光強度(在365nm激發)。發射光譜(圖7)顯示，有CD E-9574的油墨與有CD 380的油墨相比，在594nm有另外的強峰以及一個在波長615nm的峰。對有3％CD 380的油墨和有12％CD E-9574的油墨，在594nm的熒光強度分別為667040cps和947415cps。對有不同量的CD E9574的油墨，在615nm的熒光強度示于圖8。
測定油墨的磷光激發光譜。圖9顯示，對有CD E-9571的油墨，在270nm和340nm有兩個峰。有CD 380的油墨在230nm和270nm有兩個峰。
測定磷光強度(在254nm激發)。有10％CD E9574的油墨在615nm波長的磷光強度與有1％CD 380的其它油墨相同。參見圖10和圖11。
測定有不同百分量含量CD E9574的油墨的磷光強度，并示于圖12和圖13中。
測定不同磷光衰減時間內磷光強度并示于圖14。
不同波長下的磷光強度
實施例5此實施例提供具有兩種稀土物質組合物的獨特組合的油墨，此實施例的稀土組合物顯示顯著的抗識別和復制性。在下表中列出對照油墨和同時含有CD380和CD E9574的油墨的配方。與對照油墨相比，在254nm激發的熒光光譜示于圖15。與對照油墨相比，在365nm激發的熒光光譜示于圖16。對同時有CD 380和CD E9574的油墨在254nm或365nm激發時的磷光光譜分別示于圖17。
均質BF油墨配方(對照油墨，有3％CD 380和12％CD E 9574的油墨)
比色膜和油墨的性質
實施例6制備本發明的油墨，該油墨包含附加的防偽組分，其形式為顯示兩個熒光波段(一個波段是黑色熒光油墨中的熒光著色劑的特征發射寬波段，第二個是由于存在稀土金屬組合物，具體說是Lumilux CD380中存在銪而產生的獨特熒光發射窄波段)和磷光的組合物，磷光是由于存在稀土金屬組合物而產生的。這種油墨與不含附加防偽組分的黑色油墨進行了比較。
在黑色熒光油墨中添加稀土金屬組合物的效果是提供了顯著的防偽效果，與實施例1類似。
實施例7在此實施例中，制備本發明的另一種油墨，但含有炭黑，這種油墨與含炭黑但不含稀土組合物的類似油墨進行了比較。由以下組分制備這種油墨
對有不同濃度的稀土組合物(CD380)的類似配方的油墨，顯示在下表中列出的熒光強度和磷光強度(在254nm激發)。
LUMILUX CD380對使用染料和炭黑的BF油墨的熒光和磷光的影響
注*由Fluorolog-3測定強度。
**由Perkin LS 50B測定強度。
熒光強度(在365nm激發)
*由Fluorolog-3測定強度。
對熒光和磷光的PMU
*由Fluorolog-3測定強度。
實施例8制備本發明的一系列油墨并進行評價。下表列出了發光強度與稀土組合物的重量％。
上述說明意在使本領域的技術人員可以實施本發明，并沒有詳述所有技術人員顯而易見的可能的改進和變形。但是，所有這樣的改進和變形都包含在上述說明書和權利要求書所述的本發明的范圍內。除非文中有特別說明，權利要求被認為涵蓋實現本發明的目的的任何組成或序列中的所示元素和步驟。
權利要求
1.一種能提供防偽標記的水性油墨，所述標記包含深色、可機讀的圖像，所述圖像受到激發熒光的輻射照射后能發出熒光，所述油墨具有適合噴墨印刷的粘度和表面張力，所述油墨包含(a)第一著色劑，包含熒光染料和/或顏料，所述熒光染料和/或顏料受到激發熒光的輻射激發時，能發出特征發射波段的光；(b)第二著色劑，包含染料和/或膠態顏料，其光吸收波段與第一著色劑的特征發射波段重疊或其光吸收波段的波長比第一著色劑的特征發射波段的波長長，以這種方式產生深顏色；(c)第三組分，包含對防偽識別有效的可檢測量的熒光/磷光稀土組合物，(d)包含水和水溶性載色劑的水性液體載色劑，水性液體載色劑的含量足以獲得所需的油墨粘度和表面張力，以便通過噴墨印刷將該油墨以預定圖形有效地施加到基材上。
2.如權利要求1所述的油墨，其特征在于，所述熒光/磷光組合物包括銪的組合物。
3.如權利要求1所述的油墨，其特征在于，第二著色劑包括膠態顏料。
4.如權利要求1所述的油墨，其特征在于，選擇所述著色劑，當在白色信封上繪畫后，干燥時圖像顯示的熒光強度為50至99+PMU。
5.如權利要求1所述的油墨，所述油墨的粘度小于15厘泊。
6.如權利要求1所述的油墨，其特征在于，所述油墨包含兩種具有不同的特征發射光譜的稀土物質。
7.如權利要求1所述的油墨，其特征在于，對小于約10nm的主峰和次峰，所述油墨顯示發射波段寬度約為70-80nm。
8.如權利要求1所述的油墨，所述油墨包含稀土物質，所述稀土物質有在主熒光峰和次發射峰的右側的熒光尖峰。
9.如權利要求1所述的油墨，所述油墨包含稀土組合物，該組合物的濃度小于油墨的重量的5％時顯示可檢測的磷光。
10.一種在基材上印刷防偽標記的方法，該方法包括通過噴墨打印機用權利要求1所述的油墨，印刷具有可見光、熒光和磷光組分的圖像，并用所述油墨在基材上印刷圖像。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述磷光組分包括銪的組合物。
12.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述第二著色劑包括膠態顏料。
13.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述油墨包含稀土物質，所述稀土物質有在主熒光峰和次發射峰的右側的磷光尖峰。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述稀土物質的濃度小于油墨重量的5％時顯示可檢測的磷光。
15.一種防偽方法，該方法包括以下步驟(a)用權利要求1所述的油墨在基材上印刷圖像；(b)用白光照射該圖像；(c)在用白光照射時讀出該圖像；(d)用紫外光照射該圖像；(e)用紅色熒光檢測器讀出該圖像；(f)將紅色熒光檢測器讀出的圖像與參照值進行比較；(g)根據步驟(f)的比較結果產生對照信號；(h)停止紫外光照射；(i)用紅色磷光檢測器讀出該圖像；(j)將紅色磷光檢測器讀出的圖像與參照值比較；(k)根據步驟(j)的比較結果產生對照信號。
16.如權利要求15所述的方法，該方法還包括將讀圖像產生的信號與受信任的寄件人的參照值相關聯的步驟。
17.如權利要求15所述的方法，該方法還包括迅速篩選郵件，并利用讀圖像產生的信號激活相關裝置，將來自受信任的寄件人的郵件與不能識別為來自受信任的寄件人的郵件分開。
18.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述基材是郵件，所述圖像可被理信銷票機讀出。
19.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述圖像被選擇性激發并測試熒光和磷光。
20.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述油墨包含兩種具有不同特征發射光譜的稀土物質。
全文摘要
提供受識別特征保護的光敏性光學可變油墨，該油墨在POV油墨所具有的其它防偽特征之外提供獨特的識別特征。這種油墨含有至少兩種類型的著色劑和第三種識別特征組分以及其它進行印刷用的組分。第一著色劑包含熒光染料和/或顏料，所述熒光染料和/或顏料受到激發熒光的輻射激發時，能發出特征發射波段的光。第二著色劑包含染料和/或顏料，其光吸收波段與第一著色劑的特征發射波段重疊或其光吸收波段的波長比第一著色劑的特征發射波段的波長長，以這種方式產生深顏色。第三組分是熒光/磷光稀土組合物。該油墨能給出深色可視的油墨圖像，還能產生重合的熒光和磷光圖像。這種油墨與紅色磷光檢測器一起使用，在高速分類操作中達到新的防偽水平。
文檔編號C09D11/00GK1969021SQ200580020295
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月15日 優先權日2004年6月22日
發明者J·D·奧斯蘭德 申請人:皮特尼鮑斯股份有限公司