專利名稱：：涂敷和/或處理水力壓裂支撐劑以改善潤濕性、支撐劑潤滑和/或減少由壓裂液和儲集層...的制作方法
背景技術：
：本發明涉及油和氣井支撐劑，更具體來說，涉及用于物理或化學改性水力壓裂支撐劑的表面特征的方法。油和天然氣從具有多孔且可滲透的地下巖層的井中生產。地層的多孔性允許地層儲存油和氣，地層的滲透性允許油或氣流體移動通過地層。地層的滲透性對于允許油和氣流至可從井中抽出的位置是必不可少的。有時，保持氣或油的地層滲透性不足以最佳地回收油和氣。在其他情況下，在井操作期間，地層的滲透性降到使進一步回收變得不經濟的程度。在這些情況下，必須壓裂地層并且借助于支撐劑物質或支撐劑在開放條件下支撐斷面。這種壓裂通常通過水壓完成，該支撐劑物質或支撐劑為顆粒材料，例如砂粒、玻璃珠或陶瓷顆粒，其借助于流體載入斷面中。通常認為大小均勻的球形顆粒是最有效的支撐劑，因為其使滲透率達到最大。因此，假定在其他性質相同的情況下，球形或基本上球形的支撐劑(例如圓形砂粒、金屬粒、玻璃珠和片狀氧化鋁)是優選的。傳導率是流體可以多么容易地流過支撐劑或砂粒的量度，并且通常傳導率越高越好。用現有支撐劑的當前工業實踐通常由于壓裂液(需要其運輸支撐劑到斷面中)破壞而引起50％或更大的傳導率損失。在本領域中，已知樹脂涂敷支撐劑和處理斷面和地層以減少硫酸鋇垢在斷面和井身中積累。優選實施方案詳述本方法是一種用于改性水力壓裂支撐劑的表面性質的方法。支撐劑是用于油和氣井水力壓裂的天然砂粒或陶瓷顆粒。例如，參看美國專利4,068,718、4,427,068、4,440,866和5,188,175，這些專利通過引用結合到本文中。當在高壓下抽入井斷面時，支撐劑“支撐”打開斷面且生成使油和氣順利流動穿過的管道，從而增加井的產量。本發明的實施方案涉及用于油和氣回收的天然砂粒、樹脂涂敷砂粒和制造的支撐劑的表面性質改性以實現一個或多個下列合乎需要的效果改變潤濕性、改變化學反應性、改變表面地形、賦予潤滑性和控制這種支撐劑流體流動的相對滲透率。砂粒、樹脂涂敷的砂粒或制造的支撐劑例如通過涂敷來處理，以便提供給顆粒/支撐劑更平整的表面，從而改性其潤濕性或流體親合力，改性其化學反應性或減少顆粒間的摩擦性質。這些益處可以通過多種技術實現，包括用疏水物質涂敷支撐劑，所述疏水物質為例如含硅化合物(包括硅酮物質和硅氧烷)、聚四氟乙烯(通常稱為Teflon)；植物油(plantoil)，例如亞麻子油、豆油、玉米油、棉子油、植物油(vegetableoil)(普遍市售可得，例如Crisco)和低芥酸菜子油；烴，例如煤油、柴油和原油、石油餾出物(例如包括C7-C12脂族和脂環族烴和(C7-C12)芳族烴混合物的烴類液體)、通常所稱的斯托達德溶劑(StoddardSolvent)、脂族溶劑、溶劑油(中脂族和輕芳族)和石蠟，例如溶劑脫蠟的重石蠟石油餾出物。根據本發明，涂層通過一種或多種本領域普通技術人員所清楚了解的各種技術涂覆到支撐劑上，所述技術包括借助于噴霧、浸漬或浸泡支撐劑在疏水物質的液體溶液中來化學涂敷支撐劑；應用薄膜片材例如共聚合聚偏氯乙烯(作為SaranWrap市售可得)以基本上“收縮包裹”支撐劑并且將其封裝在化學上合乎需要的涂層中；以類似于用于在激光打印機中熔融調色劑的方式通過放置加熱的支撐劑到將鍵合到該支撐劑粒的可熔融粉末(例如玻璃熔塊或瓷釉)中熔融材料到支撐劑；利用本領域普通技術人員所清楚了解的靜電技術電鍍以傳送涂層材料(例如化學反應性較小的金屬層)到支撐劑；等離子噴涂；濺射；在流化床中流化支撐劑(例如根據美國專利4,440,866(通過引用結合到本文中)所描述的技術)；和粉末涂敷。本領域普通技術人員應認識到還可以使用其他技術來合適地涂覆大體上均勻一致的涂層到支撐劑上。本領域普通技術人員還應認識到支撐劑可能用固體涂料(例如玻璃熔塊、高鋁粘土或鐵鋁氧石、金屬或其他疏水粉末)涂敷。這些涂料可以通過噴涂、轉鼓涂布或用于涂覆粉末涂料的本領域中所知的其他方式進行涂覆。本發明的一種這樣的涂料通常可以描述為含硅化合物。在本發明的某些實施方案中，所述含硅化合物為以結構單元R2SiO為基礎的硅氧烷，其中R為烷基。在本發明的其他某些實施方案中，所述含硅化合物為如下組成的不揮發性線形硅氧烷其中(R1)為具有1-3個碳原子的烷基，(R2)為氫原子或具有1-3個碳原子的烷基，(R3)為具有1-4個碳原子的烷基，n為50至200的數。在本發明的其他某些實施方案中，所述合適的含硅化合物包括聚甲基氫硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。在本發明的一種方法中，天然砂粒、制造的支撐劑和樹脂涂敷的物質用化學處理進行處理以減少由壓裂液所引起的傳導率損失、改變或改性支撐劑潤濕性、控制在儲集層中可能遇到的流體流動的相對滲透率、“潤滑”支撐劑允許當斷面閉合時更有效地布置支撐劑、和減少最終在支撐劑上的結垢。根據本發明的一種方法，天然砂粒、制造的支撐劑和樹脂涂敷的物質通過用如上所述的疏水物質浸透這些支撐劑物質來處理以減少由壓裂液所引起的傳導率損失。根據本發明的另一種方法，天然砂粒、制造的支撐劑和樹脂涂敷的物質通過用如上所述的硅酮物質涂敷支撐劑物質來處理以改變或改性支撐劑潤濕性且因此改善多相流動。因此，本發明的各個實施方案涉及處理壓裂砂粒和/或支撐劑的概念和技術，用以1)減少由于壓裂液引起的傳導率損失；2)改變或改性支撐劑潤濕性以控制在儲集層中可能遇到的流體(例如油、水、氣體、化學處理物和壓裂液)流動的相對滲透率；3)“潤滑”支撐劑以允許當斷面閉合時更有效地布置支撐劑、有效增加充填效率且降低支撐劑壓碎的程度；4)減少最終在支撐劑上的結垢；和5)減少支撐劑與在儲集層或井處理中所遇到的物質的化學反應性，所述物質包括但不限于油、氣體、水、鹽水、壓裂液、補救酸處理物、通常伴隨蒸汽或水噴射的腐蝕性流體、生物制劑或其副產物(例如二氧化碳和硫化氫)。這些益處的任何一個或多個均可以用各種方式實現，所述方式包括但不限于通過“處理”所述支撐劑降低支撐劑的化學反應性。在某些實施例中，處理支撐劑包括涂覆惰性涂層；涂覆產生物理上更平整表面的涂層從而減小暴露于與流體反應的表面積；改性支撐劑的潤濕性和流體親合力；和改性支撐劑表面以減少顆粒間摩擦。因此，用于處理壓裂砂粒和/或支撐劑的示范性技術包括但不限于1)通過涂覆惰性涂層降低支撐劑的化學反應性；2)涂覆產生物理上更平整表面的涂層從而減小暴露于與流體反應的表面積；3)改性支撐劑的潤濕性和流體親合力；和4)改性支撐劑表面以減少顆粒間摩擦。用化學涂料處理支撐劑的示范性技術包括在壓裂處理之前處理支撐劑；在壓裂處理期間“作業中(onthefly)”處理支撐劑；或者應用后壓裂“擠壓”處理，其中現有斷面和/或地層與化學品相接觸。因此，處理支撐劑的示范性技術包括但不限于1)在壓裂處理之前預處理支撐劑；2)在壓裂處理期間“作業中”處理支撐劑；和3)后壓裂“擠壓”處理，其中現有斷面和/或地層可以與化學品相接觸以得到上述益處。處理支撐劑的技術不受支撐劑類型的限制，并且其適合于天然砂粒、制造的支撐劑和樹脂涂敷的物質。另外，各種化學品或“涂料”產生所要的效果。根據本發明的各個實施方案，樹脂涂敷的支撐劑通過加入結構樹脂來降低集中負載實現支撐劑充填強度的增加。“潤滑”方案降低了支撐劑摩擦，允許在斷面閉合期間優良的支撐劑再分布。這種再分布允許支撐劑更有效地充填，從而增加顆粒間接觸且有效地增加支撐劑充填強度和減少支撐劑壓碎。根據本發明實施方案，涂層影響潤濕性并且提供在多相流動下的重要流動益處，這由捕獲氣體飽和度、改變的表面張力/接觸角和在涂敷的支撐劑上的靜電荷證明。在排水研究中，人們注意到涂敷的支撐劑將保持干燥并在充填層以上保持8到10英寸水柱直到靜水壓頭超過潤濕性高度改變的支撐劑的毛細管壓力。很明顯表面潤濕性的這種改變對于在多相流動條件下的相對滲透率具有大的影響。具有“油濕”表面的產品在產水氣井中可能為理想的，而具有不同潤濕性的產品可對油提供優先流動并且降低含水量。可能需要各種不同的涂料來使凝膠破壞程度最小，并且可能定制為具體的凝膠化學。可以涂覆其他涂層以潤滑支撐劑或抵抗垢狀物、瀝青烯或其他機械填塞物沉積。在經常用酸處理作為補救操作的地層中，可以涂敷支撐劑以使反應性最小。已知傳統未處理的支撐劑由于暴露于酸中而被破壞。除了破壞支撐劑之外，該反應性還消耗酸并且防止其腐蝕堵塞支撐劑充填層的目標地層細粒或其他物質。因此，還可涂覆涂料到樹脂涂敷的支撐劑上以使這類支撐劑與壓裂液的化學相互作用最小。還知道常規未處理的支撐劑被伴隨高溫水和/或蒸汽噴射的腐蝕性流體高度破壞。本發明改性支撐劑將具有降低的化學反應性且將用蒸汽噴射改善在油田中的性能和壽命。與集中在用化學品(其隨時間而釋放并且與成垢成分反應減少或消除將在地層、斷面和/或井身管中形成的垢狀物的量)浸滲儲集層和/或支撐劑的傳統的抑制結垢處理相反，本發明的實施方案包括化學上或其他方式改變支撐劑的表面以降低垢狀物附著于支撐劑上的趨勢。該支撐劑涂層不與所產生的流體發生化學反應從而抑制結垢形成，而替代地降低支撐劑與圍繞的流體之間的化學反應。這些流體可能包括但不限于油、氣體、水、鹽水、壓裂液、補救酸處理物、腐蝕性蒸汽或水和生物制劑。現就以下實施例1-7討論說明性處理支撐劑、其制備方法及其使用方法。實施例1可從CARBOCeramics，Inc.以商品名CARBOHSPTM買到的燒結礬土支撐劑的涂敷樣品、可從BadgerMiningCo.以商品名BadgerSand買到的砂粒支撐劑和可從BordenChemicalInc.以商品名SBPrime買到的樹脂涂敷的砂粒支撐劑通過用下表1中所列的物質涂覆支撐劑來制備。各種CARBOHSPTM、BadgerSand和SBPrime樣品都具有滿足對于20/40支撐劑的API規定(其指定產品必須保持90％為初級20到40目篩)的粒徑分布。所述粒徑分布在本文中稱為“20/40U.S.Mesh”。在各種情況下，涂料通過以下步驟來涂覆在燒杯中混合支撐劑和涂料約30分鐘，接著在烘箱中將其干燥約15到18小時。涂覆涂料的其他方法包括但不限于類似于本實施例中所述方法的其他“浸沒”方法、噴霧和在混合器和研磨機(例如可得自EirichMachines，Inc.的那些)中混合。本領域的普通技術人員所清楚了解的其他方法也適于涂覆涂料到本文所述的支撐劑物質上。涂料按以下方式加入。聚甲基氫硅氧烷作為硅氧烷在水中的2％重量或5％重量乳液加入，聚二甲基硅氧烷作為硅氧烷在水中的5％重量乳液加入，斯托達德溶劑在不稀釋的情況下加入。所有的樣品均在113℃下干燥約15到18小時。列于表1中的CARBOHSP樣品的保水性數據通過注入10g水通過支撐劑標準柱(6g，高度為約8cm)并且測定保留在柱中的水百分數來測定。BadgerSand和SBPrime樹脂涂敷的砂粒的保水性數據通過注入50ml水通過10g的砂粒柱并且測定保留在柱中的水百分數來測定。列于表1中的保水性數據為每種涂料三次試驗的平均值。無論支撐劑是CARBOHSP、砂粒還是樹脂涂敷的砂粒，與未涂敷的支撐劑相比，硅氧烷物質顯示保水性降低至少兩倍。同時，斯托達德溶劑顯示了一些降低，但是不如硅氧烷一樣有效。同樣，在75℃下涂覆到支撐劑上的2％聚甲基氫硅氧烷的結果證明，可以實現有效的涂敷同時支撐劑仍溫熱。因此，在制造中可以在冷卻器后直接應用有效涂敷。下表1列出了這些樣品的測試結果。表1*樣品上捕獲了顯著數量的氣泡。表1中所列的術語“堆積密度”意指每單位體積的重量，所述體積包括所考慮的顆粒間的空隙空間。表1中所列的術語“ASG”是指“表觀比重”，其為沒有單位的數字，但是規定其在數值上等于每立方厘米體積的重量克數，在測定體積中除去空隙空間或顯氣孔率。本文所給定的表觀比重值通過用水置換來測定。表1中所記錄的壓碎值使用用于測定抗破碎性的AmericanPetroleumInstitute(美國石油學會)(API)方法得到。依據這種方法，將待測試樣品的深度為約6mm的床置于空心圓柱單元中。將活塞插入該單元中。此后，通過活塞施加負載到樣品上。進行一分鐘達到最大負荷，接著保持兩分鐘。此后移除負荷，將樣品從該單元中移出并且篩選以分離壓碎的物質。結果以原始樣品的重量百分數記錄。表1中所列的各種支撐劑樣品的表觀比重(“ASG”)的降低表明涂層通過防止水進入一些表面孔隙中而使支撐劑表面防水。同樣，與未涂敷的對照物相比，涂敷有聚甲基氫硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的CARBOHSP支撐劑顯示壓碎顯著減少。實施例2可自CARBOCeramicsInc.以商標CARBOHSPTM買到的燒結礬土支撐劑的涂敷樣品(20/40U.S.Mesh)通過用可自SOPUSProducts以商標“Rain-X”買到的產品涂敷支撐劑來制備。Rain-X為玻璃表面處理材料，其包含聚烷基氫硅氧烷、乙醇和異丙醇。涂料通過以下步驟來涂覆在燒杯中混合支撐劑和涂料約30分鐘，接著從燒杯中移出涂敷的支撐劑并且在烘箱中將其干燥約15到18小時。可以涂覆到支撐劑上的其他涂料包括但不限于噴霧Teflon、液體硅酮、BlackMagicTM和WD-40。BlackMagicTM可從SOPUSProducts買到并且含有聚二甲基硅氧烷(還稱為“硅油”)和氫化處理的輕質石油餾出物。氫化處理的輕質石油餾出物通常可以描述為含有小于0.1％芳族化合物和小于0.1％己烷的C10-C14環烷烴、異鏈烷烴和正構鏈烴的混合物。氫化處理的輕質石油餾出物的平均分子量趨于接近C14，即約200。氫化處理的輕質石油餾出物的沸點為175-270℃。氫化處理的輕質石油餾出物的密度為0.79-0.82g/cm3。WD-40可自WD40Company買到并且其主要為斯托達德溶劑和重質石蠟基溶劑-脫蠟石油餾出物的混合物。斯托達德溶劑通常可以描述為C7-C12脂族烴和脂環族烴和芳族烴(C7-C12)的混合物(通常有少量或沒有苯)。斯托達德溶劑的沸點為130-230℃。斯托達德溶劑的密度為0.765-0.795g/em3。重質石蠟基溶劑-脫蠟石油餾出物通常可以描述為平均分子量為約372(相當于約C26-27)的脂族C20-C40烴。重質石蠟基溶劑-脫蠟石油餾出物的沸點為約293℃。涂覆化學涂料的其他方法包括但不限于類似于本實施例中所述方法的其他“浸沒”方法、噴霧和在混合器和研磨機(例如可以從EirichMachines，Inc.得到的那些)中混合。本領域的普通技術人員所清楚了解的其他方法也適于涂覆涂料到本文所述的支撐劑物質上。如關于實施例4所進一步描述，評價CARBOHSPTM的未涂敷的樣品和涂敷的(20/40U.S.Mesh)樣品的下列性質傳導率、滲透率和保留滲透率百分數(％)。實施例3可自CARBOCeramicsInc.以商標CARBOLITE買到的輕重量支撐劑的涂敷樣品(20/40U.S.Mesh)通過用可自SOPUSProducts以商標“Rain-X”買到的產品涂敷支撐劑來制備。Rain-X為玻璃表面處理材料，其包含聚烷基氫硅氧烷、乙醇和異丙醇。涂料通過以下步驟來涂覆在燒杯中混合支撐劑和涂料約30分鐘，接著從燒杯中移出涂敷的支撐劑并且在烘箱中將其干燥約15到18小時。可以涂覆到支撐劑上的其他涂料包括但不限于噴霧Teflon、液體硅酮、BlackMagicTM(可從SOPUSProducts買到并且含有氫化處理的輕質石油餾出物和還稱為“硅油”的聚二甲基硅氧烷)和WD-40(可從WD40Company買到并且主要為斯托達德溶劑和重質石蠟基溶劑-脫蠟石油餾出物的混合物)。涂覆涂料的其他方法包括但不限于類似于本實施例中所述方法的其他“浸沒”方法、噴霧和在混合器和研磨機(例如可以從EirichMachines，Inc.得到的那些)中混合。本領域的普通技術人員所清楚了解的其他方法也適于涂覆涂料到本文所述的支撐劑物質上。如關于實施例4所進一步描述，評價CARBOLITE的未涂敷的樣品和涂敷的(20/40U.S.Mesh)樣品的下列性質傳導率、滲透率和保留滲透率百分數(％)。實施例4為了就傳導率、滲透率和保留滲透率百分數(％)方面評價涂敷的支撐劑和未涂敷的支撐劑表面對瓜耳膠和硼酸鹽壓裂液體系的清除潛力的作用，制備未涂敷的CARBOHSPTM、來自實施例1的5％聚甲基氫硅氧烷涂敷的CARBOHSPTM、來自實施例1的5％聚二甲基硅氧烷涂敷的CARBOHSPTM、來自實施例1的斯托達德溶劑涂敷的CARBOHSPTM、實施例2的Rain-X涂敷的CARBOHSPTM、未涂敷的CARBOLITE和實施例3的Rain-X涂敷的CARBOLITE的淤漿樣品。根據實施例4評價的各種支撐劑樣品的粒徑分布為20/40U.S.Mesh。各樣品的淤漿包含支撐劑和壓裂液，所述壓裂液包含40lb/1000gal瓜耳膠(干燥粉末)和1.0gal/1000galFracsal(高溫硼酸鹽交聯劑-油基淤漿)。傳導率是流體可以多么容易地流過支撐劑或砂粒的量度，通常傳導率越高越好。可以配制壓裂液以使其交聯并且隨時間而更粘稠。將支撐劑放置在斷面內之后，設計壓裂液使凝膠破壞并且能夠被沖洗去。理想地，所有膠凝的壓裂液皆被洗去，然而實際上至少一些凝膠仍粘在支撐劑上。有多少壓裂液被沖洗去的定量量度為與沒有暴露到壓裂液中的對照支撐劑相比的滲透率和保留滲透率百分數。在本實施例4中相對于CARBOHSPTM樣品進行比較目的而使用的對照物為從未暴露于瓜耳膠和硼酸鹽壓裂液體系的經受6000psi閉合應力的20/40U.S.MeshCARBOHSPTM樣品。所述對照物產生410達西的滲透率。因此，暴露到瓜耳膠和硼酸鹽壓裂液體系后理想的CARBOHSPTM支撐劑會產生410達西的滲透率，且與對照物相比，保留滲透率百分數為100％。在本實施例4中相對于CARBOLITE樣品進行比較目的而使用的對照物為經受4000psi閉合應力但從未暴露于瓜耳膠和硼酸鹽壓裂液體系的20/40U.S.MeshCARBOLITE樣品。所述對照物產生450達西的滲透率。因此，暴露到瓜耳膠和硼酸鹽壓裂液體系后理想的CARBOLITE支撐劑會產生450達西的滲透率，并且與對照物相比，保留滲透率百分數為100％。如下文所述的術語“恢復”是指多少滲透率通過沖洗去壓裂液恢復。壓裂液制備如下將聚合物(瓜耳膠)在接近7.0的pH下水合。水合后，將pH用10lb/1000galK2CO3調節到10.2，并且加入0.1lb/1000galAPbreaker。最后，加入1.0gal/1000galFracsal(硼酸鹽交聯劑)。然后淤漿通過混合約64克所選的支撐劑與30ml交聯的瓜爾膠/硼酸鹽壓裂液來制備。將淤漿頂部裝載在兩個浸透的OhioSandstone巖心之間以模擬在油或氣井中的實際情況。靜態漏泄(其由過量流體在低壓下排出組成)在100psi到1000psi閉合應力下和150到200的溫度下經90分鐘實施。靜態漏泄完成后，將試驗關閉以加熱和暫停過夜(最少12小時)。過夜關閉后，液流開始以0.5ml/min穿過充填層以得到確定為本實施例4中所述的數據表中的“＜dp”的開始流動所需要的壓降。通常，壓降越小越好，因為更易于開始清除。此后，在1000psi閉合應力下速率逐步增加到2.0ml/min。得到傳導率和寬度后，閉合以100psi/min變到目標估計閉合應力。在6000psi閉合應力和200下評價CARBOHSPTM樣品。在4000psi閉合應力和200下評價CARBOLITE樣品。用2％KCl以2ml/min進行50小時來評價清除。在獲取數據期間，速率增加到4ml/min以得到數據線性的系統校驗。獲取數據之后，速率恢復到2ml/min。未涂敷的CARBOHSPTM樣品的傳導率和滲透率結果記錄在下表2中表2如表2中所記錄，恢復50小時后，未涂敷的CARBOHSPTM產生2824mD-ft的傳導率和198達西的滲透率，與對照物相比保留滲透率百分數為48％。未涂敷的CARBOHSP樣品的保留滲透率百分數是出于與下文所評價的涂敷的CARBOHSP樣品相比較目的而使用。來自實施例1的用5％聚甲基氫硅氧烷涂敷的CARBOHSPTM的傳導率和滲透率結果記錄在下表3中表3如表3中所記錄，恢復50小時后，聚甲基氫硅氧烷涂敷的CARBOHSP產生3850mD-ft的傳導率和263達西的滲透率，與對照物相比保留滲透率百分數為64％。因此，實施例1的聚甲基氫硅氧烷涂敷的CARBOHSP支撐劑的保留滲透率百分數比未涂敷的CARBOHSP支撐劑的保留滲透率百分數大16％。來自實施例1的用5％聚二甲基硅氧烷涂敷的CARBOHSPTM的傳導率和滲透率結果記錄在下表4中表4如表4中所記錄，恢復50小時后，聚二甲基硅氧烷涂敷的CARBOHSP產生4121mD-ft的傳導率和279達西的滲透率，與對照物相比保留滲透率百分數為68％。因此，實施例1的聚二甲基硅氧烷涂敷的CARBOHSP支撐劑的保留滲透率百分數比未涂敷的CARBOHSP支撐劑的保留滲透率百分數大20％。來自實施例1的用斯托達德溶劑涂敷的CARBOHSPTM的傳導率和滲透率結果記錄在下表5中表5如表5中所記錄，恢復50小時后，斯托達德溶劑涂敷的CARBOHSP產生3415mD-ft的傳導率和233達西的滲透率，與對照物相比保留滲透率百分數為57％。因此，實施例1的斯托達德溶劑涂敷的CARBOHSP支撐劑的保留滲透率百分數比未涂敷的CARBOHSP支撐劑的保留滲透率百分數大9％。實施例2的用Rain-X涂敷的CARBOHSPTM的傳導率和滲透率結果記錄在下表6中表6如表6中所記錄，恢復50小時后，Rain-X涂敷的CARBOHSP產生3902mD-ft的傳導率和274達西的滲透率，與對照物相比保留滲透率百分數為67％。因此，實施例2的Rain-X涂敷的CARBOHSP支撐劑的保留滲透率百分數比未涂敷的CARBOHSP支撐劑的保留滲透率百分數大19％。未涂敷的CARBOLITE的傳導率和滲透率結果記錄在下表7中表7如表7中所記錄，恢復50小時后，未涂敷的CARBOLITE產生4112mDtr的傳導率和224達西的滲透率，與對照物相比保留滲透率百分數為50％。實施例3的用Rain-X涂敷的CARBOLITE的傳導率和滲透率結果記錄在下表8中表8如表8中所記錄，恢復50小時后，Rain-X涂敷的CARBOLITE產生4556mD-ft的傳導率和249達西的滲透率，與對照物相比保留滲透率百分數為55％。因此，實施例3的Rain-X涂敷的CARBOLITE支撐劑的保留滲透率百分數比未涂敷的CARBOLITE支撐劑的保留滲透率百分數大5％。以上述結果為基礎，可以推斷出與未涂敷的支撐劑相比，所有涂敷的支撐劑樣品顯示改善的傳導率和保留滲透率。另外，聚甲基氫硅氧烷和聚二甲基硅氧烷涂敷的CARBOHSP支撐劑樣品分別具有3850和4121mD-ft的傳導率、64％和68％的保留滲透率，其相當有利地與具有3902mD-ft的傳導率和67％的保留滲透率的Rain-X涂敷的CARBOHSP樣品相比較。實施例5對CARBOHSPTM支撐劑的涂敷的樣品和未涂敷的樣品所進行的測試的其他結果顯示在表9中。表9用Rain-X涂敷CARBOHSPTM支撐劑如上文關于實施例2所述而進行。其他結果表明涂敷的支撐劑顯示優于未涂敷的支撐劑的改善的壓碎值，這可能是由于涂敷的支撐劑改善的“潤滑性”。其他結果還表明涂敷的支撐劑具有比未涂敷的支撐劑低的密度，這可能是由于涂層捕獲了支撐劑周圍的氣泡。涂敷的支撐劑的傳導率也得到了改善從而超過了未涂敷的支撐劑的傳導率。實施例6用具有剛涂敷的Rain-X、硅酮噴霧、WD-40、BlackMagic和其他材料涂層的“濕”支撐劑進行另外試驗以測試“作業中”涂敷應用的可行性。為了模擬其中材料在遞送到井場之前涂敷的應用方法，這些試驗用涂層干燥后的單獨樣品重復進行。兩種技術證明在降低凝膠破壞和改善表面潤濕性中的潛在益處。對于對照組(未處理的常規支撐劑)和用各種涂料處理的支撐劑，記錄已知體積的水穿過支撐劑充填層的時間。在一些試驗中，支撐劑用涂層保持濕潤，在一些試驗中，將涂料預涂覆并且允許在負載測試儀器之前將其完全干燥。用于基準各種涂料和涂覆技術對于潤濕性和凝膠釋放的有效性的測試儀器包括在一端具有閥的圓柱管。首先將所述管用17ml支撐劑充填。對于對照組來講，該支撐劑是經處理的或未經處理的。然后將已知體積的清洗液(通常為67ml水)加到管中。將閥開啟并且記錄已知體積的水在管中穿過支撐劑排出而經歷的時間以測定表觀滲透率。在一些試驗中，將支撐劑與各種壓裂液混合以評價凝膠對涂敷的支撐劑和未涂敷的支撐劑的粘合力。表10顯示恰在與壓裂凝膠混合之前用四種不同涂料涂覆的初始試驗結果。表10一種產品為噴霧涂覆的硅酮，其在涂覆時幾乎立即干燥，而其他“浸泡涂覆的”涂層為顯著潮濕的。噴霧涂覆的產品似乎立即減少水穿過支撐劑充填層的時間并且提供隨后用淡水沖洗的持續益處。同樣，相對“濕”的涂層顯著延遲水滲濾到充填層中，延遲清除，而潛在地降低“粘性指進”(在一些應用中其可能具有顯著的益處)。表11顯示用“干式”涂覆Rain-X的其他實驗結果。表11從表11中所示的結果中可以注意到兩個趨勢。第一，在凝膠污染和未污染的充填層中，Rain-X處理的支撐劑最初允許流動時間減少。第二，用Rain-X處理的兩種樣品顯示后續水沖洗流動時間顯著增加。視覺上觀察到Rain-X涂敷的支撐劑捕獲隨時間而積聚的氣泡。很明顯所述支撐劑為疏水性的。在各種嘗試中，注意到所應用的水柱直到流動開始后才能滲透干燥充填層以排出空氣。其他的實驗證明充填層可以支撐8到10英寸的水柱而沒有任何可測量的水相滲透。在多相體系(例如氣井)存在下，將預期此支撐劑優選地制得天然氣，同時阻礙水流，這將提供巨大的經濟效益。表11中所示的結果清楚地證明涂敷的支撐劑的親合力為氣體或油濕潤而不是水濕潤。另外，注意到Rain-X預涂敷的樣品顯示比未涂敷的支撐劑樣品顯著更佳的凝膠清除。另外，支撐劑潤濕性的有意的變化將顯著改變支撐劑多孔結構內的流體流動特征。因為地層細粒通常僅由水相運輸(所述細粒為水濕潤性的)，所以這類涂敷的支撐劑可能比常規未處理的支撐劑顯著更少地被遷移細粒損害。實施例7根據本實施例，進行多相流動試驗。所述多相流動試驗對于未涂敷的CARBOHSPTM和聚二甲基硅氧烷涂敷的CARBOHSPTM而進行，將支撐劑淤漿頂部裝載在兩個浸透的OhioSandstone巖心之間。在本實施例中，支撐劑樣品在4000psi閉合應力和150下進行評價。在此試驗中，使飽和氣體以恒定速率(26l/min)流過單元而同時泵送通過增加速率的水。在液流增加時測量壓差；希望壓差或“dP”盡可能低。多相流動試驗結果顯示在表12中。表12如表12所示，與未涂覆的對照物相比，在所有液體流動速率下聚二甲基硅氧烷涂層顯示改善(較低)的壓差。同樣，與未涂敷的對照物的0.262atm·s2/kg相比，聚二甲基硅氧烷樣品的β因子得到改善0.205atm·s2/kg。根據與對照物相比聚二甲基硅氧烷涂敷的CARBOHSPTM較低的β和改善的多相流動的多相流動試驗結果表明聚二甲基硅氧烷涂層產生更平整的表面并且覆蓋一些CARBOHSPTM的表面孔隙。掃描電子顯微術(“SEM”)在放大率為500x下證實聚二甲基硅氧烷涂層確實產生更平整的表面并且似乎覆蓋實質上所有的CARBOHSPTM的表面孔隙。在壓裂地下巖層的方法中，本發明的化學涂敷和/或處理的顆粒適于用作支撐劑以增加其滲透率。當用作支撐劑時，本發明的顆粒可以與其他支撐劑相同的方式進行操作。所述顆粒可與壓裂處理中所用的其他材料一起以袋裝或散裝形式遞送到井場。常規設備和技術可用來放置顆粒作為支撐劑。將經常稱為“墊”的粘稠液以一定速率和壓力注入井中以在地下巖層中啟動和擴展壓裂。所述壓裂液可為油基、水基、酸、乳液、泡沫或任何其他流體。繼續注射壓裂液直到得到充分幾何形狀的壓裂以容許放置支撐粒。此后，將如上文所述顆粒通過注入先前已將顆粒引入或懸浮于其中的流體或“淤漿”到斷面中而放置于斷面中。在放置所述顆粒之后，將井關閉一段時間以足以容許斷面中的壓力減壓到地層中。這引起斷面閉合并且在支撐顆粒上施加壓力，這抵抗斷面進一步閉合。所得支撐劑分布通常但非必然地為多層充填。上述描述和實施方案意圖是舉例說明本發明而非借此限制本發明。應理解在不背離本發明的精神或范圍的情況下可以在本發明中進行各種修改。權利要求1.一種氣和油井支撐劑，所述支撐劑包含許多基本上球形顆粒，其中所述顆粒用疏水物質涂敷。2.權利要求1的支撐劑，其中所述疏水物質包括一種或多種選自硅酮、硅氧烷、聚四氟乙烯、植物油、烴、共聚合聚偏氯乙烯、玻璃熔塊和瓷釉的疏水物質。3.權利要求1的支撐劑，其中所述支撐劑顆粒通過一種或多種噴霧、浸漬或浸泡支撐劑顆粒于疏水物質液體溶液中、涂敷薄膜片材到支撐劑顆粒上、熔融材料到支撐劑顆粒、電鍍、等離子體噴霧、濺射、流化和粉末涂敷來用疏水物質涂敷。4.權利要求2的支撐劑，其中所述疏水物質包括基于結構單元R2SiO的硅氧烷，其中R為烷基。5.權利要求2的支撐劑，其中疏水物質包括以下組成的非揮發性線形硅氧烷其中(R1)為具有1-3個碳原子的烷基，(R2)為氫或具有1-3個碳原子的烷基，(R3)為具有1-4個碳原子的烷基，n為50至200的數。6.權利要求2的支撐劑，其中所述疏水物質選自聚甲基氫硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。7.權利要求2的支撐劑，其中所述植物油包括選自亞麻子油、豆油、玉米油、棉子油、植物油和低芥酸菜子油的至少一種。8.權利要求2的支撐劑，其中所述烴包括選自煤油、柴油、原油、石油餾出物、脂族溶劑、溶劑油和石蠟的至少一種。9.一種壓裂地下巖層的方法，所述方法包括以足以于其中打開斷面的速率和壓力將液壓流體注入地下巖層中；和將包含許多基本上球形顆粒的流體注入斷面中，其中至少一些顆粒經改性以改變其表面特征，其中所述顆粒通過用疏水物質涂敷顆粒來改性。10.權利要求9的方法，其中所述疏水物質包括一種或多種選自硅酮、硅氧烷、聚四氟乙烯、植物油、烴、共聚合聚偏氯乙烯、玻璃熔塊和瓷釉的疏水物質。11.權利要求9的方法，其中所述支撐劑顆粒通過一種或多種噴霧、浸漬或浸泡支撐劑顆粒于所述疏水物質液體溶液中、涂敷薄膜片材到支撐劑顆粒上、熔融材料到支撐劑顆粒、電鍍、等離子體噴霧、濺射、流化和粉末涂敷來用疏水物質涂敷。12.權利要求9的方法，其中所述顆粒的改性改變顆粒化學反應性、顆粒表面地形、顆粒潤濕性和顆粒潤滑性的至少一種。13.權利要求10的方法，其中在注入斷面之前將所述顆粒用硅酮涂敷。14.權利要求10的方法，其中在注入斷面期間將所述顆粒用硅酮涂敷。15.權利要求10的方法，其中所述疏水物質包括基于結構單元R2SiO的硅氧烷，其中R為烷基。16.權利要求10的方法，其中所述疏水物質包括以下組成的非揮發性線形硅氧烷其中(R1)為具有1-3個碳原子的烷基，(R2)為氫或具有1-3個碳原子的烷基，(R3)為具有1-4個碳原子的烷基，n為50至200的數。17.權利要求10的方法，其中所述疏水物質選自聚甲基氫硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。18.權利要求10的方法，其中所述植物油包括選自亞麻子油、豆油、玉米油、棉子油、植物油和低芥酸菜子油的至少一種。19.權利要求10的方法，其中所述烴包括選自煤油、柴油、原油、石油餾出物、脂族溶劑、溶劑油和石蠟的至少一種。20.一種改性水力壓裂支撐劑顆粒表面性質的方法，所述方法包括用疏水物質涂敷所述顆粒。21.權利要求20的方法，其中所述疏水物質包括一種或多種選自硅酮、硅氧烷、聚四氟乙烯、植物油、烴、共聚合聚偏氯乙烯、玻璃熔塊和瓷釉的疏水物質。22.權利要求20的方法，其中所述支撐劑顆粒通過一種或多種噴霧、浸漬或浸泡支撐劑顆粒于所述疏水物質液體溶液中、涂敷薄膜片材到支撐劑顆粒上、熔融材料到支撐劑顆粒、電鍍、等離子體噴霧、濺射、流化和粉末涂敷來用疏水物質涂敷。23.權利要求20的方法，其中所述顆粒改性改變顆粒化學反應性、顆粒表面地形、顆粒潤濕性和顆粒潤滑性的至少一種。24.權利要求20的方法，其中所述疏水物質包括基于結構單元R2SiO的硅氧烷，其中R為烷基。25.權利要求20的方法，其中所述疏水物質包括以下組成的非揮發性線形硅氧烷其中(R1)為具有1-3個碳原子的烷基，(R2)為氫或具有1-3個碳原子的烷基，(R3)為具有1-4個碳原子的烷基，n為50至200的數。26.權利要求20的方法，其中所述疏水物質選自聚甲基氫硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。27.權利要求20的方法，其中所述植物油包括選自亞麻子油、豆油、玉米油、棉子油、植物油和低芥酸菜子油的至少一種。28.權利要求20的方法，其中所述烴包括選自煤油、柴油、原油、石油餾出物、脂族溶劑、溶劑油和石蠟的至少一種。全文摘要本發明涉及表面改性的油和氣井水力壓裂支撐劑，所述表面改性改善潤濕性、改變化學反應性、改變表面地形、賦予潤滑性或控制這種支撐劑流體流動的相對滲透率。本發明還描述了這種涂敷的支撐劑在水力壓裂地下巖層中的用途和制備方法。文檔編號C09K8/68GK1984769SQ200580018342公開日2007年6月20日申請日期2005年4月12日優先權日2004年4月12日發明者M·C·文森特申請人:卡博陶粒有限公司