生產磺化偶氮染料的鹽的液體配制劑的方法

專利名稱：生產磺化偶氮染料的鹽的液體配制劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產磺化偶氮染料的鹽的液體配制劑的方法。
堿性棕及其偶聯產品如C.I.直接棕44自染料化學開始就已知。例如，《染料索引》表明C.I.直接棕44通過將兩份對氨基苯磺酸形式上偶聯到1份堿性棕(Bismarck Brown C.I.21000)上而得到。引用的德國專利46804教導了堿性棕與對氨基苯磺酸的反應。然而，該產物被大量堿性棕污染，后者必須通過過濾除去。通過鹽析從水溶液中回收染料。然而，通過鹽析得到的染料不適于生產液體配制劑，因為其鹽負荷太高。此外，該類分離步驟非常昂貴且不便。
JP 61 296 069教導了通過從鈉鹽開始、沉淀出酸并隨后使用氫氧化鋰制備鋰鹽而制備直接棕44的鋰鹽。
在先PCT申請PCT/EP/03/12803教導了通過分離酸形式的直接棕44并隨后溶于含水堿中而由間苯二胺開始生產直接棕44的液體配制劑，無需插入堿性棕的分離步驟。
所有這些現有技術方法涉及其中以固體分離染料，從而由此除去鹽負荷或雜質的插入步驟。但是在工業上希望避免任何作為固體的加工，因為這通常要求過濾并因此還要求固體可有效過濾。
本發明的目的因此是提供一種提供染料的儲存穩定的低鹽液體配制劑并避免插入固體的分離的方法。
我們發現該目的由一種通過將至少等摩爾量的重氮化氨基芳基磺酸I偶聯于未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶聯產物上而生產磺化偶氮染料的鹽的液體配制劑的方法實現H2N-Ar-SO3H (I)，其中Ar為亞苯基(其可以被磺基單取代)或亞萘基(其可以被磺基單-或二取代和/或被羥基單取代)，該方法包括將該偶氮染料溶于堿性介質中，然后將該溶液進行納米過濾(nanofiltration)。
染料在偶聯條件下以固體生產，從而得到含水懸浮液。“溶于堿性介質中”應理解為指通過堿化反應混合物的pH，即將反應混合物的pH調節到8-14而溶解偶氮染料。這優選通過將堿計量加入含水反應混合物中實現。此時還應注意的是工藝工程師通常優選將堿以水溶液加入而不是以固體加入。
有用的堿具有作為抗衡離子將染料保持為溶液的陽離子，如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液。還可以使用含氮堿如氨水，取代的胺如單烷基-、二烷基-或三烷基胺，四烷基銨或芐基三烷基銨的氫氧化物或衍生于5或6元飽和含氮雜環的胺，如吡咯烷、哌啶、嗎啉或哌嗪或其N-單烷基或N，N-二烷基取代產物。這里的烷基應在一般意義上理解為指直鏈或支化C1-C20烷基，該烷基可以被1或2個羥基取代和/或被1-4個醚官能氧原子間隔。
優選用氫氧化鈉水溶液和含氮堿溶解染料。尤其合適的是氫氧化鈉水溶液以及作為含氮堿的氨水和取代胺如單烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，因為它們提供了特別穩定的液體配制劑。這里的烷基應以一般意義理解為指直鏈或支化C1-C20烷基，該烷基可以被1或2個羥基取代和/或被1-4個醚官能氧原子間隔。尤其優選氫氧化鈉水溶液與氨水結合。氨水是氨在水中的20-30重量％溶液。
氫氧化鈉水溶液與含氮堿，尤其是氨水的比例是可變的。每摩爾染料所用氫氧化鈉水溶液的量通常為0.1-1.9mol。溶解全部量的染料所需的堿的其余部分為含氮堿，優選氨水。在染料具有兩個磺基的情況下，氫氧化鈉水溶液和含氮堿的總量基于1mol染料必須稍大于2mol。氫氧化鈉水溶液和含氮堿(優選氨)以優選為0.1/1.9-1.9/0.1，更優選0.7/1.3-1.3/0.7，尤其是0.9/1.1-1.1/0.9，甚至更優選基本等摩爾的摩爾比使用。氫氧化鈉水溶液和含氮堿的加料可以分開進行或以混合物進行或可以為其結合。出于經濟原因，選擇pH以使染料剛好完全溶解。
優選調節的pH值為8.5-11，更優選8.5-10.5，尤其是9-9.5。更高的值在技術上完全可行，但此時取決于含氮堿的pkB值要通過納米過濾除去太多的含氮堿并且這是不經濟的。
隨后的納米過濾用于脫鹽且合適的話濃縮染料溶液。在根據本發明使用的膜分離單元中利用的優選膜為分子量截取值為200-2000道爾頓，更優選200-1000道爾頓的市售納米過濾膜。可透膜壓在至多100℃的溫度下為1-50巴。
更高的可透膜壓通常導致更高的滲透液通量。更高的溫度原則上導致更高的滲透液通量并因此是優選的，只要產物不分解即可。
膜分離單元可以利用任何在特定體系中在必需的分離條件下穩定的膜。有用膜的分離層可以由有機聚合物、陶瓷、金屬、碳或其組合形成且必須在反應介質中在工藝溫度下穩定。由于機械原因，分離層通常由單層或多層多孔亞結構支撐，所述亞結構由與分離層相同的材料或至少一種與分離層不同的材料形成。實例是陶瓷分離層和金屬、陶瓷或碳的亞結構；碳分離層和金屬、陶瓷或碳的亞結構；聚合物分離層和聚合物、金屬、陶瓷或金屬上的陶瓷的亞結構。所用聚合物分離層例如包括聚砜、聚醚砜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚醚酮、聚酰胺和聚酰亞胺。
特別優選無機膜，尤其是具有陶瓷分離層的膜。與具有聚合物分離層的膜相比，這些膜獲得更好的鹽通過率和更高的滲透液通量。陶瓷分離層例如包括α-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC或混合陶瓷結構材料。
現已發現具有陶瓷分離層的膜對于陰離子直接染料以及陽離子染料的納米過濾非常有用。它們優選用于陰離子直接染料的納米過濾。這些膜不僅在陰離子染料而且在陽離子染料上的可用性在工業上非常有意義，因為它顯著增加了裝置的靈活性并因此對于制造不同染料僅要求一種納米過濾膜。
膜通常包封在耐壓外殼中，該外殼允許在分離所要求的壓力條件下分離保留液(富含染料的殘留物)和滲透液(貧含染料的濾液)。膜可以設計成扁平、管狀、多通道元件、毛細管或卷繞幾何形狀，允許在保留液和滲透液之間分離的合適壓力外殼可以用于該膜。取決于面積要求，一個膜元件可以包括多個通道。此外，多個這些元件可以合并在一個外殼中以形成組件。該組件中的交叉流速度隨組件幾何形狀在0.2-10m/s之間變化。在卷繞幾何形狀情況下的典型值為0.2-0.4m/s以及在管狀幾何形狀情況下的典型值為1-6m/s。
將染料溶于堿性介質中通常得到染料含量為3-10重量％的染料溶液。該溶液可以通過納米過濾直接脫鹽(和合適的話濃縮)。當存在濃縮的染料溶液時，可能有利的是將混合物用水稀釋成3-6重量％的染料溶液，以便可以在過濾時獲得更高的通量率，從而增加時空產率。
一部分納米過濾步驟優選以滲濾進行。在滲濾中，除去的滲透液完全或部分被合適的滲濾介質置換。在本發明方法中，滲透液優選被含氮堿的水溶液置換，從而可以將pH保持恒定。驚人的是，盡管染料濃度變化和含氮堿被除去，但鈉/銨陽離子的后納米過濾率與預過濾率相同。
在本發明方法的優選方案中，當總滲透液量等于粗染料溶液進料量的1-10倍時，無機鹽(尤其是NaCl)的量基于100％純染料降低到＜2重量％。
在滲濾步驟中滲透液的置換可以分批或連續進行。為了在本發明方法中獲得良好的鹽除去，通常有利的是首先通過納米過濾濃縮，然后進行滲濾。合適的話可以重復濃縮和滲濾序列。
有用的重氮組分I包括氨基芳基磺酸如鄰-、間-和對-氨基苯磺酸，1-氨基苯-3，5-二磺酸，1-氨基苯-2，4-二磺酸，1-氨基苯-2，5-二磺酸，1-萘胺-2-磺酸，1-萘胺-3-磺酸，1-萘胺-4-磺酸，1-萘胺-5-磺酸，1-萘胺-6-磺酸，1-萘胺-7-磺酸，1-萘胺-8-磺酸，1-萘胺-3，6-二磺酸，1-萘胺-3，8-二磺酸，1-萘胺-4，7-二磺酸，1-氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸，1-氨基-8-羥基萘-4-磺酸，1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸，2-氨基萘-1-磺酸，2-萘胺-5-磺酸，2-萘胺-6-磺酸，2-萘胺-7-磺酸，2-氨基萘-8-磺酸，2-萘胺-1，5-二磺酸，2-萘胺-3，6-二磺酸，2-萘胺-4，8-一磺酸，2-萘胺-5，7-二磺酸，2-萘胺-6，8-二磺酸，2-萘胺-3，6-二磺酸，2-萘胺-5，7-一磺酸，2-萘胺-3，6，8-三磺酸，2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸，2-氨基-5-羥基萘-7-磺酸，2-氨基-3-羥基萘-6-磺酸和2-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸。
優選其中Ar為各自可以被磺基取代的亞苯基或亞萘基的氨基芳基磺酸。特別優選鄰-、間-和對-氨基苯磺酸，尤其是對氨基苯磺酸。
有用的偶聯組分包括未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶聯產物。這些產物是主要組分為雙偶氮染料的偶氮染料混合物。合適的偶聯產物為甲苯二胺如2，3-、2，4-、2，5-至2，6-以及3，4-甲苯二胺，優選2，4-甲苯二胺，后者自身的偶聯產物是堿性棕4(C.I.21010)。特別優選堿性棕，即間苯二胺自身的偶聯產物。
氨基芳基磺酸I使用常規重氮化試劑如亞硝酸重氮化，亞硝酸由堿金屬亞硝酸鹽在酸性條件下形成。有用的重氮化試劑進一步包括亞硝酰基硫酸和亞硝酸烷基酯，尤其是新戊二醇二亞硝酸酯。
在例如用氨基磺酸破壞過量亞硝酸酯之后，將包含重氮鹽的反應混合物加入未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶聯產物的通常水溶液中。優選偶聯反應在pH為4-8，更優選5-6下進行。
偶聯反應的pH使用本領域熟練技術人員已知的試劑設定。有用的堿例如包括堿性金屬氫氧化物如氫氧化鈉水溶液，堿性金屬碳酸鹽如碳酸鈉，碳酸氫鈉，或磷酸二氫鈉，胺如乙醇胺或羧酸的堿金屬鹽如乙酸鈉、乙酸鋰、乙酸鉀、甲酸鈉、丙酸鈉、草酸鈉、琥珀酸鈉、谷氨酸鈉、己二酸鈉、甘醇酸鈉、乳酸鈉、蘋果酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、富馬酸鈉或馬來酸鈉。
重氮組分I可以單獨使用或混合使用。使用混合物得到還包含不對稱取代的染料的染料混合物。該方法的優選方案不利用重氮組分混合物。形式上講，重氮組分I在堿性棕上的雙摩爾偶聯得到對稱染料。然而，通常得到包含單、雙、三和四偶聯產物的混合物。
偶聯反應通常在0-20℃的溫度下進行。為了完成反應，優選溫熱到20-30℃的溫度。
每1mol偶聯組分使用的重氮組分量優選為1-4mol，更優選1.5-2.5mol，尤其是1.8-2.2mol。這通常獲得未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶聯產物＜10重量％的產物混合物。
盡管該未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶聯產物量低，還可能已經發生的是該偶聯產物快速污損納米過濾膜，因為其在水中的溶解性在堿性條件下非常差。驚人的是，并沒有發生該效果；相反，該偶聯產物保持為溶液。一個可能的解釋是反應介質具有加溶影響。
在本發明方法的特別優選方案中，未取代或甲基取代的苯二胺自身偶聯且該偶聯產物無需插入的分離步驟即可通過在其上偶聯至少等摩爾量的重氮化氨基芳基磺酸I、將所得染料溶于堿性介質中并隨后進行納米過濾而反應形成磺化偶氮染料。
未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶聯產物，優選堿性棕，以通常已知的方式通過形式上講使三份間苯二胺中的一份四氮化并使剩余的兩份偶聯而制備。為此使3mol間苯二胺與1.5-2.5mol，優選1.8-2.2mol亞硝酸鈉在酸性條件下反應。優選其中經延長時間，例如30-60分鐘，優選40-50分鐘計量加入酸的方法。為了完成該反應，將反應混合物的pH調節為2-4并隨后將反應混合物攪拌一定時間。得到堿性棕的整個反應在-5℃至+25℃，優選0-15℃下進行。一旦亞硝酸鹽的加料完成，將反應混合物攪拌0.5-4小時。然后可以直接向反應混合物中計量加入氨基芳基磺酸I的重氮鹽。
本發明方法提供了可以進一步直接用作液體配制劑的磺化偶氮染料溶液。
需要的話，使染料溶液與加溶添加劑混合。該類添加劑例如包括水溶混性有機溶劑如C1-C4鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇，羧酰胺如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，酮或酮醇如丙酮、甲基乙基酮或2-甲基-2-羥基戊-4-酮，醚如四氫呋喃或二烷，具有C2-C6亞烷基單元的單-、低聚-或聚亞烷基二醇或硫甘醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇，其他多元醇如甘油或1，2，6-己三醇，多元醇的C1-C4烷基醚如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚(丁基二甘醇)或三甘醇單甲醚或單乙醚，多元醇的C1-C4烷基酯，γ-丁內酯或二甲亞砜。有用的加溶添加劑進一步包括內酰胺如己內酰胺、2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，脲，環狀脲如1，3-二甲基咪唑啉-2-酮或1，3-二甲基六氫嘧啶-2-酮以及聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，聚乙烯基酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚硅氧烷或相應單體的共聚物。類似地可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的低聚物或這些低聚物的衍生物。
優選的加溶添加劑是脲，單-、二-或三乙醇胺，己內酰胺，具有C2-C5亞烷基單元的單-、二-或三亞烷基二醇和/或具有亞乙基和/或亞丙基單元的低聚亞烷基二醇和聚亞烷基二醇及其C1-C4烷基醚和C1-C4烷基酯。非常特別優選乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丁基二甘醇、烷基聚乙二醇(MW 200-500)、脲和己內酰胺。
優選的液體配制劑基本包含15-30重量％磺化偶氮染料(基于無抗衡離子的染料)；0-30重量％加溶添加劑，基于該含水液體配制劑的總量。特別優選液體配制劑基本包含10-30重量％磺化偶氮染料和1-30重量％，優選1-5重量％加溶添加劑，尤其是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丁基二甘醇、烷基聚乙二醇(MW 200-600)、脲和/或己內酰胺。
本發明的液體配制劑具有優異的儲存穩定性。該液體配制劑尤其可以用于對纖維素纖維材料如含磨木漿和不含磨木漿紙張材料進行染色和印花。
本發明方法提供了磺化偶氮染料的即售液體配制劑，從而使得可以通過簡單用水稀釋而直接制備染浴。液體配制劑具有低鹽含量。本發明方法避免了固體的分離且使得可以由未取代或甲基取代的苯二胺開始或在優選方案中由間苯二胺開始生產穩定的低鹽液體配制劑。
下列實施例說明本發明。除非另有說明，份數為重量份。
實施例合成實施例1a)制備偶聯組分(堿性棕溶液)將1720份水和43.8份鹽酸(20重量％)的混合物與140.6份間苯二胺在15-25℃的溫度下混合并攪拌30分鐘。然后加入1390份冰，此時混合物的溫度應＜0℃。然后一次一點地加入75.2份固體亞硝酸鈉，再攪拌5分鐘。然后在經40-50分鐘計量加入394.3份鹽酸(20重量％)。在加料過程中通過加入總共300份冰而維持反應混合物的溫度為0-3℃。在3℃下再攪拌10分鐘后，通過一次一點地加入總共10.5份間苯二胺而使過量重氮鹽完全反應(偶聯)。然后通過加入67份氫氧化鈉水溶液(25重量％)而將pH調節為3，再在3℃下攪拌60分鐘。
b)制備重氮組分(重氮化對氨基苯磺酸)將159.9份對氨基苯磺酸溶于1264份水和149.9份氫氧化鈉水溶液(25重量％)的混合物中。然后加入1400份冰和318.4份亞硝酸鈉溶液(20重量％)。加料之后反應混合物的溫度為0-5℃。在該溫度下加入382.5份鹽酸(20重量％)并在30分鐘后用0.8份氨基磺酸破壞過量亞硝酸鹽。
c)偶聯將按照方案a)制備的偶聯組分懸浮液溫熱到20℃。然后加入28份乙酸鈉。然后在20℃下經90分鐘加入重氮組分的懸浮液。在計量加料過程中通過加入總共306份氫氧化鈉水溶液(25重量％)將反應混合物的pH維持為5。將反應混合物在室溫下攪拌過夜，然后通過加入32.2份氨水(25重量％NH3溶液)將pH調節為9.5。進行澄清過濾(過濾殘余物＜0.1重量％)，得到8180份粗染料溶液，該溶液用作膜過濾的原料。
合成實施例2a)制備偶聯組分(堿性棕溶液)將1720份水和43.8份鹽酸(20重量％)的混合物與140.6份間苯二胺在15-25℃的溫度下混合并攪拌30分鐘。然后加入1390份冰，此時混合物的溫度應＜0℃。然后計量加入188份亞硝酸鈉溶液(40重量％)，再攪拌5分鐘。然后經40-50分鐘計量加入394.3份鹽酸(20重量％)。在加料過程中通過加入總共300份冰而維持反應混合物的溫度為0-3℃。在3℃下再攪拌10分鐘后，通過一次一點地加入總共10.5份間苯二胺而使過量重氮鹽完全反應(偶聯)。然后通過加入67份氫氧化鈉水溶液(25重量％)而將pH調節為3，再在3℃下攪拌60分鐘。
b)制備重氮組分(重氮化對氨基苯磺酸)通過劇烈攪拌將1370份冰、382.5份鹽酸(20重量％)和4份Emulan EL的混合物在0-3℃下與159.9份對氨基苯磺酸在1264水中的溶液、149.9份氫氧化鈉水溶液(25重量％)和318.4份亞硝酸鈉(20重量％)混合30分鐘。在加料完成約5分鐘后，將反應混合物溫熱至10℃并再攪拌60分鐘。然后通過總共加入約1.5份氨基磺酸破壞過量亞硝酸鹽。
c)偶聯將按照方案a)制備的偶聯組分懸浮液溫熱到20℃。然后經90分鐘計量加入重氮組分的懸浮液。在計量加料過程中通過加入總共204份氫氧化鈉水溶液(25重量％)和43.4份pH為5的氨水(25重量％)將反應混合物的pH維持為5。將反應混合物在室溫下攪拌過夜，然后通過加入32.2份氨水(25重量％)將pH調節為9.5。進行澄清過濾(過濾殘余物＜0.1重量％)，得到8180份粗染料溶液，該溶液用作膜過濾的原料。
合成實施例3a)制備偶聯組分(堿性棕溶液)將74份甲酸(＞99重量％)和160份水的混合物與577份冰混合，以使溫度為約0-5℃。然后經120分鐘并流地計量加入219.6份間苯二胺(m-PDA)在400份水中的溶液和192.2份乙酸(＞99重量％)以及459.5份亞硝酸鈉溶液(20重量％)。在加料過程中劇烈攪拌反應混合物并通過加入總共1154份冰將溫度維持為10-15℃。一旦加料完成，將混合物加熱到40℃并在40℃下攪拌3小時。進行澄清過濾(過濾殘余物＜0.3重量％)，得到3230份粗染料溶液，該溶液用作膜過濾的原料。
納米過濾的通用方案A通過用各染料的直接合成溶液填充內部體積約為30ml的攪拌加壓槽而進行納米過濾實施例1-3。將該攪拌加壓槽在水浴中恒溫至40℃的操作溫度并隨后用氮氣加壓至操作壓力。在膜的低壓側取出滲透液。置于攪拌加壓槽中的扁平膜的自由膜表面積為3.8cm2。在膜的壓力側(保留液側)上的快速翻轉、自由懸浮的磁力攪拌器確保充分混合。在取出所需量的滲透液之后，排空攪拌加壓槽并取出保留液。使用物料衡算計算質量濃度因子MCF(進料質量/保留液質量)。進料、保留液和滲透液的染料含量經由光譜分析測定。氯化物含量以及乙酸根和甲酸根含量通過滴定測定。如現有文獻(例如M.Cheryan，Ultrafiltration Handbook，1986)所述由分析結果確定相應的平均膜保留值。滲透液通量由滲透液重量和自由膜表面積的時間進程得到。
納米過濾實施例1
在A下所述的攪拌加壓槽裝有陶瓷NF膜(孔徑為0.9nm，TiO2分離層，來自Inocermic)。在該裝置中可透膜壓在所有操作中為5巴。
首先將35g來自合成實施例1c)的直接棕44溶液稱重到槽中并以2.13的MCF質量濃縮因子濃縮。光譜分析和滴定分別得到97.9％的染料保留值和-8.3％的氯化物保留值。平均滲透液通量為20.7kg/m2h。
然后將34.9g來自合成實施例3a)的堿性棕溶液稱重到相同的裝置中并以2.54的MCF濃縮。光譜分析表明染料保留值為98.4％。滴定表明甲酸根保留值為32.2％且乙酸根保留值為20.3％。平均滲透液通量為9.1kg/m2h。
然后用34g來自合成實施例1c)的直接棕44溶液再次填充該槽并以2.08的MCF濃縮。測得染料和氯化物的保留值分別為98.2％和-5.0％。平均滲透液通量為20.2kg/m2h。
兩種染料溶液均易于納米過濾。觀察到盡管膜滲透性在陽離子染料和陰離子染料之間變換，但膜滲透性保持良好。該膜不僅對陰離子直接染料而且對陽離子染料非常有用。
納米過濾實施例2在A下所述的攪拌加壓槽裝有聚合物NF膜(Desal 5 DK，來自Osmonics)。在該裝置中可透膜壓在所有操作中為5巴。
首先將32.6g來自合成實施例1c)的染料溶液稱重到槽中并以2.06的MCF質量濃縮因子濃縮。光譜分析和滴定分別得到99.3％的染料保留值和48.3％的氯化物保留值。平均滲透液通量為14.8kg/m2h。
然后將32.6g來自合成實施例3a)的堿性棕溶液稱重到相同的裝置中并以2.14的MCF濃縮。光譜分析表明染料保留值為99.8％。滴定表明甲酸根保留值為51.5％且乙酸根保留值為20.3％。平均滲透液通量為7.6kg/m2h。
然后用31.6g來自合成實施例1c)的染料溶液再次填充該槽并以2.03的MCF濃縮。測得染料和氯化物的保留值分別為99.3％和57.1％。平均滲透液通量為10.6kg/m2h。
納米過濾實施例3
在A下所述的攪拌加壓槽裝有陶瓷NF膜(NF 7450，來自Nitto)。在該裝置中可透膜壓在所有操作中為5巴。
首先將33.7g來自合成實施例1c)的染料溶液稱重到槽中并以2.08的MCF質量濃縮因子濃縮。光譜分析和滴定分別得到99.1％的染料保留值和17.3％的氯化物保留值。平均滲透液通量為18.2kg/m2h。
然后將32.7g來自合成實施例3a)的堿性棕溶液稱重到相同的裝置中。觀察到滲透液通量在相同試驗條件下＜1kg/m2h。
該結果表明該膜盡管非常適于磺化偶氮染料的納米過濾，但不適于在不同電荷的染料之間變換。
納米過濾的通用方案B在不僅可以容納陶瓷單通道和多通道元件而且可以容納聚合物卷繞組件的交叉流過濾設備中進行納米過濾實施例4-6。必需的交叉流和操作壓力通過活塞隔膜泵產生。在膜組件下游使用壓力維持閥來調節可透膜壓。將保留液再循環回到儲存容器中。在滲濾操作中，取出的滲透液通過將滲濾介質以液面調節方式連續加入儲存容器而置換。滲濾以質量交換因子MEF＝(取出的滲透液質量)/(開始時的保留液質量)表征。
納米過濾實施例4(濃縮+滲濾)將具有19個內徑為3.5mm的通道的陶瓷NF膜(0.9nm，TiO2，來自Inocermic)的多通道元件安裝在B下所述的試驗裝置中。稱入4.5kg按照合成實施例2c)得到的染料溶液并隨后首先進行濃縮。可透膜壓為25巴且溫度為60℃。通過通道的流速為約1.4m/s。取決于取出的滲透液量(MCF＝3.02)，測得下列平均保留值和平均滲透液通量
然后將1.43kg所得濃縮物在相同試驗條件下使用稀氨水(pH＝9.5)作為滲濾介質進行滲濾。取決于取出的滲透液量(MCF＝2.05)，測得下列平均保留值和平均滲透液通量
最后將得到的滲濾保留液濃縮到染料的最終濃度。取決于取出的滲透液量(MCF＝1.98)，測得下列保留值和平均滲透液通量
以脫鹽濃縮物得到的溶液具有的氯化物含量為0.12g NaCl/100g且染料含量為23.7重量％。
納米過濾實施例5(滲濾+濃縮)將5kg按照合成實施例2c)得到的染料溶液的溶液稱入在B中所述且裝有相同膜的試驗裝置中，然后首先用稀氨水(pH＝9.5)作為滲濾介質進行滲濾。可透膜壓為25巴且溫度為60℃。通過通道的流速為約1.4m/s。取決于取出的滲透液量(MCF＝2.02)，測得下列平均保留值和平均滲透液通量
然后將得到的滲濾保留液在相同試驗條件下濃縮。取決于取出的滲透液量(MCF＝6.21)，測得下列保留值和滲透液通量
以脫鹽濃縮物得到的溶液具有的氯化物含量為0.24g NaCl/100g且染料含量為24.8重量％。
納米過濾實施例6在B下所述的試驗裝置中安裝具有聚合物NF膜(Desal 5 DK，來自Osmonics)的卷繞組件以用于交叉流過濾。稱入17kg按照合成實施例1c)得到的染料溶液的直接合成溶液，然后首先用稀氨水(pH＝9.5)作為滲濾介質進行滲濾。可透膜壓為30巴且溫度為40℃。取決于取出的滲透液量(MCF＝3.9)，測得下列平均保留值和平均滲透液通量
然后將得到的滲濾保留液在相同試驗條件下濃縮。取決于取出的滲透液量(MCF＝7.4)，測得下列保留值和平均滲透液通量
以脫鹽濃縮物得到的溶液具有的氯化物含量為0.92g NaCl/100g且染料含量為24.6重量％。
權利要求
1.一種通過將至少等摩爾量的重氮化氨基芳基磺酸I偶聯于未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶聯產物上而生產磺化偶氮染料的鹽的液體配制劑的方法H2N-Ar-SO3H (I)，其中Ar為亞苯基(其可以被磺基單取代)或亞萘基(其可以被磺基單-或二取代和/或被羥基單取代)，該方法包括將該偶氮染料溶于堿性介質中，然后將該溶液進行納米過濾。
2.根據權利要求1的生產液體配制劑的方法，其中用氫氧化鈉水溶液和含氮堿將所述染料溶解。
3.根據權利要求1或2的生產液體配制劑的方法，其中用氫氧化鈉水溶液和氨水將所述染料溶解。
4.根據權利要求1-3中任一項的生產液體配制劑的方法，其中氫氧化鈉水溶液/含氮堿的摩爾比為1/19-19/1。
5.根據權利要求1-4中任一項的生產液體配制劑的方法，其中通過將反應混合物的pH調節為8.5-11而溶解所述染料。
6.根據權利要求1-5中任一項的生產液體配制劑的方法，其中用于納米過濾的膜為具有陶瓷分離層的膜。
7.具有陶瓷分離層的膜在納米過濾陰離子直接染料和陽離子染料中的用途。
8.具有陶瓷分離層的膜在納米過濾陰離子直接染料中的用途。
9.根據權利要求1-6中任一項的生產液體配制劑的方法，其中使用氫氧化鈉水溶液和含氮堿溶解所述染料并在納米過濾過程中使用所述含氮堿將pH保持恒定。
10.根據權利要求1-6或9中任一項的生產液體配制劑的方法，其中由鄰-、間-和/或對-氨基苯磺酸重氮組分開始制備所述偶氮染料。
11.根據權利要求1-6或9或10中任一項的生產液體配制劑的方法，其中所述未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶聯產物與重氮組分1以1∶1-1∶4的化學計量比使用。
12.一種生產磺化偶氮染料的鹽的液體配制劑的方法，該方法包括a)制備未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶聯產物；b)不插入該偶聯產物的分離步驟就將至少等摩爾量的重氮化氨基芳基磺酸I偶聯到根據a)得到的偶聯產物上H2N-Ar-SO3H (I)，其中Ar為亞苯基(其可以被磺基單取代)或亞萘基(其可以被磺基單-或二取代和/或被羥基單取代)；和c)將所述染料溶于堿性介質中并隨后納米過濾。
全文摘要
本發明涉及一種通過將至少等摩爾量的式(I)的重氮化氨基芳基磺酸H
文檔編號C09B67/54GK1957043SQ200580016184
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月18日 優先權日2004年5月19日
發明者G-R·施羅德, J·德克爾, H·賴歇爾特, I·克洛普, A·迪芬巴赫爾, H·福斯 申請人:巴斯福股份公司