合成高發光摻雜金屬氮化物粉體的方法

專利名稱：合成高發光摻雜金屬氮化物粉體的方法
相關申請的交叉引用本申請要求均于2004年4月27日提出的(1)名為“合成高發光鎂摻雜氮化鎵粉體的方法”的美國臨時申請No.60/566,147和(2)名為“合成高發光硅摻雜氮化鎵粉體的方法”的美國臨時申請No.60/566,148的優先權。通過引用將這些申請并入本文。
背景技術：
在最近幾十年中，對用于新一代電致發光(EL)設備的新型半導體材料存在需求。EL設備包括能用于在計算機和電視屏幕上顯示文本、圖形和圖像的發光二極管(LEDs)和電致發光顯示器(ELDs)，并能用于燈和背光照明中。具體的例子包括EL燈、背光LCD、手表燈、手機、儀表、超薄平板顯示器、EL線和EL平板。金屬氮化物顯示出獨特的性能，包括大的直接帶隙、強的原子間鍵和高的熱傳導性，這使它們成為適用于這些設備的理想半導體。也發現引入適當的摻雜物例如鎂(Mg)、硅(Si)、和稀土元素(Pr、Eu、Er、Tm)并與氮化銦(InN)形成固溶體可以獲得全部范圍的可見電磁輻射(400-700nm)。鎂在本領域中通常被認為是用于摻雜p-型半導體材料的受主雜質的選擇，硅在本領域中通常被認為用于摻雜n-型半導體材料的施主雜質的選擇。
到目前為止，EL照明工業中的研究已經主要集中在GaN薄膜和硫化鋅(ZnS)粉體上。盡管GaN粉體和其它金屬氮化物粉體在EL照明工業中具有巨大的影響潛力，但它們在很大程度上一直被忽視。目前的GaN薄膜和ZnS粉體器件在效率和發光品質上的提高落后于技術要求，因此必要尋找其它的半導體材料作為替代材料。研究顯示，GaN和其它金屬氮化物粉體可用作替代的半導體材料，如果以適當的方式生產這些材料將改善發光。這些結果已經在名為“合成氮化鎵粉體的改良體系和方法(Improved Systems and Methods for Synthesis ofGallium Nitride Powders)”的美國發明專利申請No.10/997,254中進行了說明和記載，這里通過引用將該專利并入本文。然而，在EL設備中使用GaN和其它金屬氮化物作為改良半導體材料替代物的重要步驟是在粉體中能夠獲得受控的n-型和p-型摻雜。此外，存在合成具有從紅到紫全部范圍的可見電磁輻射的摻雜金屬氮化物的需求。

發明內容
本發明涉及大量合成具有可見電磁輻射且具有改良發光性能的高發光摻雜金屬氮化物粉體的方法。本發明中的金屬氮化物指的是III族氮化物半導體(GaN、InN、AlN)，它們的三元合金(AlGaN、InGaN和AlInN)和它們的四元合金(AlGaInN)。因為制備容易，目前GaN是金屬氮化物體系中最常用和最基礎的材料。本發明的另一目的是提供簡便、廉價，可以大量生產優質熒光材料的方法。根據優選實施方案的方法包括，使金屬-摻雜物合金與高純氨在反應器中在高溫下反應適當的時間。
本發明的方法并不限于任何具體摻雜物的引入。本領域技術人員將認識到許多材料、材料混合物可用作金屬氮化物粉體中的摻雜物，例如鍺(Ge)、錫(Sn)和碳(C)用于n-型半導體材料，鋅(Zn)、鎘(Cd)和鈹(Be)用于p-型半導體材料。至今，使用硅(Si)、鎂(Mg)和鋅(Zn)作為GaN和AlGaN粉體中的摻雜物的方法已得到了試驗和證實。制得的鎂摻雜和硅摻雜的GaN粉體的分析測試顯示出比摻雜Mg或Si的GaN薄膜高3-4倍的發光。另外，與作為EL材料的金屬硫化物相比，金屬氮化物通常公認的優異性能顯示制得的摻雜金屬氮化物粉體將表現出與ZnS粉體相比在更大程度上改進的發光。此外，制得的摻雜金屬氮化物粉體將具有比金屬硫化物粉體更長的壽命，因為在氮化物化合物中較強的化學鍵導致更為穩定的晶體結構。迄今合成的摻雜GaN粉體中較少的缺陷和顯著更低的退化率展示了這一點。
本發明優選的實施方案是基本由兩個主要步驟組成的方法(1)形成金屬-摻雜物合金，和(2)用超高純氨在反應器中氮化金屬-摻雜物合金。將液態超高純金屬(例如，99.9995重量％)和選定的摻雜物(例如Si或Mg)放入處于真空下且溫度為200-1000℃的不銹鋼容器中，并對該容器進行機械混合幾小時以生產高度均勻的合金，由此制備金屬-摻雜物合金。在高溫下真空中的反應器中通入超高純氨(例如，99.9995重量％)持續幾小時，在反應器中實現所得金屬-摻雜物合金的氮化以便產生摻雜金屬氮化物粉體。根據該優選實施方案的方法可以高度控制工藝參數，包括反應物、產物、溫度和壓力。
為了概括本發明的目的，上面已經描述了本發明的某些方面、優點和新的特征。然而應當清楚的是，依照本發明的任何特定實施方案不一定能獲得所有這些優點。因此，可以以獲得這里所述的一個或多個優點的方式實施或體現本發明，而不一定獲得這里所述或提到的所有其它優點。


圖1是在本發明實施中使用的機械混合器的示意圖；圖2是在本發明實施中使用的反應器的示意圖；圖3(a)是根據本發明的優選方法合成的鎂摻雜GaN粉體的小的六角形片晶(platelets)的SEM顯微照片；圖3(b)是根據本發明的優選方法合成的鎂摻雜GaN粉體的大的柱狀晶體(large columna rcrystals)的SEM顯微照片；圖4(a)是根據本發明的優選方法合成的合成態的和經退火的鎂摻雜GaN粉體的室溫光致發光(PL)譜線；圖4(b)是根據本發明的優選方法合成的鎂摻雜GaN粉體的液氦溫度陰極發光(CL)譜線；圖5(a)是根據本發明的優選方法合成的硅摻雜GaN粉體的小的片晶的SEM顯微照片；圖5(b)是根據本發明的優選方法合成的硅摻雜GaN粉體的大的柱狀晶體的SEM顯微照片；圖6是根據本發明的優選方法合成硅摻雜GaN粉體的室溫PL譜線；圖7是根據本發明的優選方法合成的硅-鎂共摻雜GaN粉體的室溫CL譜線。
具體實施例方式
盡管下文討論了本發明的某些優選實施方案和實施例，但本領域技術人員清楚，本發明可以由具體公開的實施方案擴展到本發明其它的可替換實施方案，以及它們的顯而易見的變體和等效體。例如，本發明的范圍不受所述操作(act)的精確次序的限制，也不受所述全部操作的實施的限制。在這里公開的方法的實施中可以利用事項(event)或操作的其它順序，或部分事項，或同時發生的事項。
概述合成摻雜金屬氮化物粉體的優選方法通常包括使用機械混合器制備金屬-摻雜物合金，并在反應器中將制得的金屬-摻雜物合金與超高純氨(例如，99.9995重量％)在高溫下反應幾小時。該優選方法產生高發光粉體，該粉體具有比其它市售GaN粉體和GaN薄膜中先前觀察到的效率高出3-4數量級的發光效率。
下面公開的方法是制備摻雜GaN粉體的優選方法。由于各種摻雜物物理和化學性質的不同，可改變一些工藝參數，例如該方法中的優選溫度和反應時間。然而，該方法由相同的操作和事項組成。本領域的技術人員將能夠確認采用特定的摻雜物或摻雜物混合物實施本發明時需要調節的工藝參數。此外，本領域的技術人員將認識到，作為本發明主題的方法可用于對其它III族金屬氮化物進行攙雜以展現有用半導體性能，所述氮化物包括InN、AlN、AlGaN、InGaN、AlInN和AlInGaN材料。這是通過以下方法實現；向摻雜物中添加鋁、銦或它們兩者以代替鎵或另外附加進行添加，并機械混合該混合物以便產生合金。剩余的步驟相同。
生產摻雜GaN粉體的優選方法下面公開了生產高發光摻雜GaN粉體的優選方法，并通過實施例的方式給出生產硅摻雜GaN粉體和鎂摻雜GaN粉體的優選方法的具體工藝參數。僅以通過舉例說明而非進行限制的方式提供以下方法。本領域技術人員容易認識到，可以改變或調整各種非關鍵參數以便產生相似的結果。此外本領域技術人員將認識到，在作為本發明主題的方法中可使用多種摻雜物和摻雜物的混合物和多種III族金屬的氮化物和它們的三元和四元合金，以及需要根據特定的摻雜物和氮化物的不同物理和化學性質進行某些工藝參數(例如溫度、壓力、時間)的調整。這些需要的調整對本領域技術人員是公知的。
參照圖1，在該方法的第一步中，制備高度均勻的鎵摻雜物合金。熔化鎵金屬與摻雜材料的小塊一起置于容器14中熔融，例如高氧化鋁坩鍋。鎵金屬的純度優選為99.9重量％-99.9999重量％，最優選為超高純度，例如99.9995重量％。摻雜物塊的純度優選為99.9重量％-99.9999重量％，最優選為超高純度例如99.999重量％。將含有鎵金屬和摻雜物塊的容器14置于真空12下(如圖1中箭頭所示)的處于高溫的不銹鋼密封容器18中。使用機械搖動器10對密封容器18進行機械混合幾個小時以制備高度均勻的鎵摻雜物合金20。混合時間將隨該方法中使用的溫度和真空，以及該方法中使用的具體摻雜物和金屬氮化物而變化。將制得的鎵-摻雜物合金倒入容器22中，例如市售的氧化鋁舟。
為制備鎵-鎂合金，優選的方法包括將密封容器18放置于約0.001托真空下，在200-1000℃，最優選500℃的溫度下持續一個或多個小時，最優選持續約七小時。為制備鎵-硅合金，優選的方法包括將密封容器18放置在約0.001托真空下，在500-1000℃，最優選700℃的溫度下持續一個或多個小時，最優選10小時。這個優選方法產生高度均勻的鎵-鎂合金或鎵-硅合金。可以采用合金化步驟的時間和溫度精確控制合金的組成，實驗顯示合金的組成很符合已公布的二元和三元合金相圖。已經容易地獲得了0.1原子％-3原子％的摻雜物濃度。本領域的技術人員將清楚，這個范圍可以向更高或更低的濃度范圍進行顯著擴展。Massalski，T.B.，Okamoto，H.，Subramanian，P.R.，Kacprzak，L.，Binary Alloy Phase Diagrams，2，1822-1823(1900)。
參照圖2，將含有鎵-摻雜物合金的容器22放置在管式反應器24中。該管式反應器可以是，例如由兩端具有不銹鋼凸緣(flange)的熔融氧化硅管(內徑3.5cm且長120cm)構成的水平石英管式反應器，將該反應器引入最高工作溫度為1200℃的Lindberg管式爐(80cm長)中。該熔融氧化硅管通過其凸緣在入口處與氣體供應系統相連，并在出口處與真空系統相連。在R.Garcia，et.al.，“A novel method for theSynthesis of sub-microcrystalline wurtzite-type InxGax-1Npowders”，Materials Science and Engineering(B)Solid StateMaterials for Advanced Technology，B90，7-12(2002)中公開了管式反應器的說明，這里通過引用并入該文獻。當然，也可使用本領域內已知的其它類型的反應器或等效設備。
進一步參照圖2，管式反應器24被緊密密封并抽氣以產生約0.001托的真空，同時在電爐中加熱到900-1200℃的溫度，將反應器22放置在管式反應器24的入口26附近(該位置被稱為“冷區”)。
約1小時后，管式反應器24的中心部分30(該位置被稱為“熱區”)達到約1100-1200℃的溫度。生產鎂摻雜GaN粉體的優選方法包括允許管式反應器24的中心部分30達到最優選約1100℃的溫度。生產硅摻雜GaN粉體的優選方法包括允許管式反應器24的中心部分30達到最優選約1200℃的溫度。一旦滿足上面條件，則中止真空過程，以200-1000cm3/min、且最優選的350cm3/min的速度向管式反應器24中引入氨32(如圖2中箭頭所示)。通過反應器24的氨32具有99.99重量％-99.9999重量％的純度，最優選具有99.9995重量％的超高純度。
當接近穩態條件時，開始形成合金-銨溶液。在約1小時后，達到穩態條件。繼續參照圖2，使用本領域中公知的磁性操縱器將含有合金-銨溶液的容器22移到管式反應器24的中心部分或熱區30。容器22在管式反應器24的中心部分30保持1-20小時，最優選保持約10小時。在這段時間內，容器22中形成固態的摻雜GaN產物(例如，GaN:Mg或GaN:Si)。然后將容器22移回到管式反應器24的入口處或冷區26，使其冷卻到室溫。在固態產物冷卻到室溫后，從反應器24中取出容器22，如本領域已知的，在研缽中研磨該固態產物，對摻雜GaN產物進行破碎以制備粉體。得到本發明的高發光摻雜GaN粉體。
可使用相同的方法合成摻雜InN、AlN、AlGaN、InGaN、AlInN和AlInGaN粉體。通過熔化選定的一種或多種金屬(In、Al、Ga或其組合)，并將熔體與摻雜物塊一起置于第一容器14中。其余步驟相同。
分析結果雖然本發明通常包括向各種金屬氮化物中引入各種摻雜物以生產具有優異發光性能的摻雜金屬氮化物粉體的方法，然而對作為本發明主題的方法的測試和檢驗目前關注于向GaN引入Si以生產n-型半導體粉體，向GaN中引入Mg和Zn以生產p-型半導體粉體，和向GaN中引入Si和Mg以生產共摻雜半導體粉體。此外，已成功對AlGaN粉體進行了摻雜。下面概述這些粉體的分析結果。
鎂摻雜GaN粉體使用Hitachi S-4700-II場發射掃描電子顯微鏡獲得鎂摻雜GaN粉體(GaN:Mg)的SEM照片。觀察到該粉體具有兩種主要類型的顆粒如圖3(a)和圖3(b)所示。圖3(a)主要顯示了具有1-3微米的窄顆粒尺寸分布的小的六角形片晶。圖3(b)主要顯示了10-20微米長的大的柱狀晶體。在鎂摻雜GaN粉體中也存在具有不同形貌的其它顆粒，但片晶和柱狀晶體是主要形式。
鎂摻雜GaN粉體的x射線衍射分析顯示了非常明顯的六角形纖鋅礦晶體結構，該結構具有與由PDF卡No.76-0703計算得到的純GaN粉體非常接近的晶格參數。不存在諸如氧化物、其它氮化物或純金屬的其它晶相，這證實通過本發明生產出高結晶品質和高純的GaN:Mg粉體。
在圖4(a)中顯示了合成狀態和退火后的GaN:Mg的室溫光致發光(PL)譜線。兩條譜線均在相同條件下且使用相同的激發源獲得，該激發源是具有100微米狹縫寬度和1個數量級(order)的濾光器的He-Cd(325nm)激光器。圖4(a)顯示了GaN:Mg的典型寬發射，一個以420nm(2.95eV，紫色)為中心，另一個以470nm(2.64eV，藍色)為中心。圖4(a)也顯示了通過退火處理提高的GaN:Mg粉體的PL強度。
使用陰極發光(CL)光譜進一步表征GaN:Mg粉體，在液氦溫度下在具有5keV加速電壓和0.3nA射束電流的掃描電子顯微鏡中操作。圖4(b)顯示所得CL譜線具有358nm(3.464eV)，363nm(3.416eV)處的峰，以及370-450nm的寬峰。358nm處的峰是GaN薄膜中經常觀察到的施主束縛激子峰(donor bound exciton peak)。363nm處的峰通常與GaN中的堆垛層錯有關。據認為370-450nm的寬峰是施主受主對譜帶(pairband)，這歸因于剩余施主和鎂受主能級的復合。類似的非摻雜GaN粉體中不存在這個峰，因此，這是鎂作為受主能級被結合的證據。
這些分析結果表明通過本發明已經生產出高純度的鎂摻雜GaN粉體。該方法不但簡單而且廉價，可用于這些粉體的大量生產，這些粉體的發光效率大大優于純態非摻雜GaN粉體和摻雜GaN薄膜中觀察到的發光效率。由于GaN通常顯示出優于ZnS的優異半導體性能，因此鎂摻雜GaN粉體的發光效率將進一步超過ZnS粉體中觀察到的發光效率。在室溫下，GaN:Mg粉體在2.94eV(422nm)和2.64eV(470nm)附近表現出亮藍色的陰極發光發射，這表明該材料是EL器件的良好候選材料。
鋅摻雜GaN粉體此外也成功用Zn摻雜GaN粉體生產出p-型半導體粉體。與在光譜的藍色范圍產生發射的鎂摻雜相比，鋅摻雜在藍綠色范圍產生發射。將鎵-鋅合金轉變為Zn摻雜GaN粉體的反應所耗費的時間少于迄今向GaN粉體中引入任何其它摻雜物的反應。
硅摻雜GaN粉體使用Hitachi S-4700-II場發射掃描電子顯微鏡獲得硅摻雜GaN粉體(GaN:Si)的SEM照片。觀察到該粉體具有兩種主要類型的顆粒如圖5(a)和圖5(b)所示。圖5(a)主要顯示了具有1-3微米的窄顆粒尺寸分布的小的六角形片晶。圖5(b)主要顯示了約10微米長的大的柱狀晶體。在硅摻雜GaN粉體中也存在具有不同形貌的其它顆粒，但片晶和柱狀晶體是主要形式。
在圖6顯示的未摻雜GaN和GaN:Si粉體的室溫PL譜線表明了未摻雜GaN粉體不發射黃色發光(YL)。然而由本發明制得的硅摻雜GaN粉體發射黃色發光。
這些分析結果表明通過本發明已經生產出高品質的硅摻雜GaN粉體。該方法不但簡單而且廉價，可用于這些粉體的大量生產，該粉體的發光效率大大優于純GaN粉體和GaN薄膜中觀察到的發光效率。此外，硅摻雜GaN粉體的發光效率應當超過ZnS粉體中觀察到的發光效率，這是因為GaN通常顯示出優于ZnS的半導體性能。
硅和鎂共摻雜的GaN粉體我們也成功生產出同時摻雜受主雜質和施主雜質的粉體。特別地，共摻雜硅和鎂的GaN粉體已證明具有引人關注的性能，最重要地是，具有與白色光譜非常相似的寬的發射特性。圖7中的CL譜線顯示了這一點。相應的電致發光光譜具有與CL和PL光譜非常相似的特征。
摻雜InGaN和AlGaN粉體我們已成功生產出鋁組成最高達70％的摻雜AlGaN粉體。在現有技術中，R.Garcia成功生產出高品質的InGaN粉體。參見R.Garcia等“A novel method for the synthesis of sub-microcrystallinewurtzite-type InxGax-1N powders”“Materials Science andEngineering(B)Solid State Materials for AdVanced Technology，B90，7-12(2002)”，這里引用上述文獻作為參考。本領域技術人員將認識到，使用這里的工藝過程也可以進行InGaN的摻雜。
權利要求
1.一種制備摻雜金屬氮化物粉體的方法，包括以下步驟形成金屬-摻雜物合金，在氨氣流中將該金屬-摻雜物合金置于900-1200℃的溫度下，使該金屬-摻雜物合金與氨進行反應以產生晶體結構，該晶體結構的特征在于具有小的尺寸分布的六角形片晶，和具有大的尺寸分布的大的柱狀微晶，其中該片晶和微晶均具有輪廓清晰的纖鋅礦晶體結構。
2.權利要求1的方法，其中該金屬是鎵。
3.權利要求1的方法，其中該金屬是銦。
4.權利要求1的方法，其中該金屬是鋁。
5.權利要求1的方法，其中該金屬是鋁和鎵的混合物。
6.權利要求1的方法，其中該金屬是銦和鎵的混合物。
7.權利要求1的方法，其中該金屬是鋁和銦的混合物。
8.權利要求1的方法，其中該金屬是銦、鋁和鎵的混合物。
9.權利要求1的方法，其中該摻雜物是鎂。
10.權利要求1的方法，其中該摻雜物是鋅。
11.權利要求1的方法，其中該摻雜物是硅。
12.權利要求1的方法，其中該摻雜物是硅和鎂的混合物。
13.權利要求1的方法，其中該摻雜物是施主雜質和受主雜質的混合物。
14.權利要求1的方法，其中在研缽中研磨該固態晶體產物以生產粉體。
15.權利要求14的方法，其中對該粉體進行進一步的退火。
16.權利要求1的方法，其中所述金屬具有大于約99重量％的高純度；所述摻雜物塊具有大于約99重量％的高純度；且所述氨具有大于約99重量％的高純度。
17.權利要求1的方法，其中將該金屬-摻雜物合金置于約0.001托的真空或更高的真空中。
18.權利要求1的方法，其中氨氣流是200cm3/min或更大。
19.一種制備摻雜金屬氮化物粉體的方法，包括以下步驟熔化金屬；將得到的熔體和摻雜物小塊置于第一容器中；將第一容器置于第二個較大的密封容器中，該第二容器處于真空下且溫度為500-1000℃；機械混合第二容器持續幾小時以便生產金屬-摻雜物合金；將所得的金屬-摻雜物合金置于第三容器中；將第三容器置于反應器冷區；封閉該反應器并排空該反應器以產生真空；加熱該反應器直到反應器熱區達到約1100-約1200℃的溫度；向反應器中通入氨氣直到達到穩態條件；將第三容器放置在反應器熱區中持續1個或多個小時以便在第三容器中產生固態晶體結構；將第三容器放置在反應器冷區中并使固態晶體結構冷卻到室溫，然后從反應器中移走該固態晶體結構。
20.權利要求19的方法，其中該金屬是鎵。
21.權利要求19的方法，其中該金屬是銦。
22.權利要求19的方法，其中該金屬是鋁。
23.權利要求19的方法，其中該金屬是鋁和鎵的混合物。
24.權利要求19的方法，其中該金屬是銦和鎵的混合物。
25.權利要求19的方法，其中該金屬是鋁和銦的混合物。
26.權利要求19的方法，其中該金屬是銦、鋁和鎵的混合物。
27.權利要求19的方法，其中該摻雜物是硅。
28.權利要求19的方法，其中該摻雜物是鎂。
29.權利要求19的方法，其中該摻雜物是鋅。
30.權利要求19的方法，其中該摻雜物是硅和鎂的混合物。
31.權利要求19的方法，其中該摻雜物是施主雜質和受主雜質的混合物。
32.權利要求19的方法，其中在研體中研磨該固態晶體產物以生產粉體。
33.權利要求32的方法，其中對該粉體進行進一步的退火。
34.權利要求19的方法，其中該鎵金屬具有大于約99重量％的高純度；該摻雜物塊具有大于約99重量％的高純度；并且該氨氣具有大于約99重量％的高純度。
35.權利要求19的方法，其中該反應器是水平石英管式反應器。
36.權利要求19的方法，其中第二容器由不銹鋼制成，并將第二容器抽至約0.001托的真空或更高的真空。
37.權利要求19的方法，其中將該反應器抽至約0.001托的真空或更高的真空。
38.權利要求19的方法，其中以200cm3/min的速率向反應器中通入氨氣。
39.通過權利要求1-38的方法制得的摻雜金屬氮化物粉體。
全文摘要
一種簡單、廉價的大量生產具有高發光效率的摻雜金屬氮化物粉體的方法，包括首先形成金屬－摻雜物合金，然后使該合金與高純氨在反應器中在受控條件下反應。制得的摻雜金屬氮化物的發光效率大大超過純凈未摻雜GaN粉體、摻雜GaN薄膜和ZnS粉體中觀察到的發光效率。
文檔編號C09K11/08GK1942552SQ200580011457
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月27日 優先權日2004年4月27日
發明者F·A·旁絲, R·加西亞, A·C·托馬斯, A·拜爾 申請人:亞利桑那董事會