專利名稱：極性的非水性墨組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于書寫器具、特別是滾珠筆的不基于水的書寫墨。
希望滾珠筆a)具有柔滑性書寫感b)在無蓋的情況下可長時間保持書寫性，即可長期敞口存放c)筆尖上不形成墨滴，和d)提供耐水字跡。
充填有基于溶劑的膏狀物的常用滾珠筆，由于其較高粘度而使書寫易受阻滯，在筆尖上形成較小的墨滴，但可長期敞口存放，并提供耐水字跡。通過明顯降低其粘度可改進這種滾珠筆膏狀物的柔滑書寫性。如EP 0 738 302 B1所述，如果不用或者至少明顯減少起增稠作用的成分如樹脂或聚合物，則可達到該目的。但缺點是，這種低粘度墨增強了靜態泄漏，即在滾珠筆筆尖向下垂直放置時易在筆尖上形成墨滴。
與此相反，還描述了一種由滾珠筆書寫的基于水的墨。但這種墨的缺點是，水成分由于其易揮發性而在筆尖上蒸發，并導致干燥，因此為了防止該問題需要加封閉蓋。另一缺點在于，這種墨僅可含水溶性色素，因此不能得到完全耐水的字跡。如果這種墨還含有顏料作為染料，則雖然字跡是耐水的，但在筆尖上干燥的危險就更大了。
因此需要一種滾珠筆墨，其兼有常用的滾珠筆用膏狀物以及基于水的墨的優點，而沒有它們的缺點。
該目的是通過在權利要求中表明的實施方案實現的。特別是提供一種極性的非水性墨組合物，其包含a)1-40重量％的至少一種不溶于水的染料，b)50-98重量％的至少一種極性溶劑，該溶劑選自二元醇類、二元醇醚類、醇類及其混合物，c)0.05-5重量％的至少一種在所用極性溶劑中可溶脹的交聯聚合物，該聚合物選自丙烯酸或丙烯酸烷基酯與聚烯烴醚、二乙烯基二元醇、季戊四醇的烯丙基醚、蔗糖的烯丙基醚或者丙烯的烯丙基醚交聯的均聚物和共聚物，和馬來酸酐甲基乙烯基醚的交聯均聚物和共聚物，其中重量％數據分別以該墨組合物的總重量計，并且該墨組合物在20℃下的粘度為30-6000mPas。
根據本發明的基于非水性墨組合物具有柔滑性書寫感，在無蓋的情況下可長時間保持書寫性，筆尖上不形成墨滴并提供耐水字跡。在此還值得指出的是，根據本發明的書寫墨基本上無粘彈性。
在本發明中，極性的非水性墨組合物意指基本上不含或僅含很少量，即0-最多8重量％，優選0-最多5重量％，更優選0-最多3重量％的水作為溶劑的墨組合物。換句話說，根據本發明的極性的非水性墨組合物是基于溶劑的墨組合物。
為獲得在筆尖上即使經長時間后也不會干燥的耐水墨，可以使用非水溶性的色素和難揮發的溶劑。但當不含增稠成分如樹脂或聚合物時，或者雖然含這種增稠成分，但以實際上可溶的形式即呈完全溶解狀存在時，這種墨會在筆尖上形成墨滴，墨滴形成的大小隨粘度降低而增加。筆尖向下存放時所形成墨滴的大小可達幾毫米。
現意外地發現，如果根據本發明的非水性墨含呈分散形式的不溶性聚合物并與特定選用的溶劑體系組合，則可避免在筆尖上形成墨滴。適用的不溶性聚合物是交聯的均聚物或共聚物，其在適用的極性溶劑中在形成三維網絡情況下溶脹至其原始體積的1000倍。沒有進行確證，但假定以此方式形成的三維網絡對其中貯有的墨產生保持作用，并且在滾珠筆呈靜止態時能有效防止墨在筆尖上逸出。
根據本發明，這種在極性溶劑中可溶脹的交聯聚合物是丙烯酸或丙烯酸烷基酯、特別是丙烯酸C1-C30烷基酯與聚烯烴醚、二乙烯基二元醇、季戊四醇的烯丙基醚、蔗糖的烯丙基醚或者丙烯的烯丙基醚交聯的高分子的均聚物和共聚物，和馬來酸酐甲基乙烯基醚與例如二烯烴如1，9-癸二烯交聯的均聚物和共聚物。這種在極性溶劑中可溶脹的交聯聚合物可以商品名Carbopol、Pemulen、Acritamer或Stabileze購得。優選使用丙烯酸或烷基丙烯酸酯、特別是丙烯酸C1-C30烷基酯與聚烯烴醚或二乙烯基二元醇交聯的均聚物和共聚物。
在文獻中描述過在基于水的墨中使用交聯聚合物，如EP 0 717 090 B1中示例性給出的。但基于水的墨的缺點在于，不能使用非水溶性的色素。非水溶性的色素通常溶于極性不太大的有機溶劑中。這種基于水的墨的另一缺點是，當筆尖上未蓋上蓋時該墨有在筆尖上發生干燥的危險。這種稱為”凝膠墨”的己知水性書寫液體主要由非交聯聚合物制得。
本發明擬使用50-98重量％的至少一種極性溶劑，該溶劑選自二元醇類、二元醇醚類、醇類及其混合物。特別優選使用一種溶劑混合物，其是非水性的但極性足以使交聯聚合物發生溶脹，另一方面極性又沒有大到使非水溶性色素不能溶于其中。在一個特別優選的實施方案中，這種溶劑混合物含60-90重量％的一種或多種二元醇和10-40重量％的一種或多種醇和/或二元醇醚，特別是與水不混溶的那些，重量％均按總溶劑量計。作為這種二元醇具體可使用己二醇、丙二醇和二丙二醇或其混合物。在本發明的墨組合物中，丙二醇是一種優選的極性溶劑，其兼有對交聯聚合物足夠的溶脹能力和對許多不溶于水的色素足夠的溶解能力。在本發明中適用的醇或二元醇醚的實例，特別是那些與水不混溶但具有特別優良的溶解能力的(特別是在使用浸漆色鹽的情況下)，是2-苯氧基乙醇、芐醇、α-甲基芐醇、二乙二醇單苯基醚或者丙二醇單苯基醚，但不局限于此。所述溶劑的準確組成依據對所用染料的溶解性或所用顏料的分散性以及所用交聯聚合物的溶脹能力的要求而定，并可由專業人員輕易地確定。
根據本發明使用1-40，優選1-30，特別優選2-20重量％的至少一種不溶于水的染料。作為染料在本發明中可使用色素、顏料或其混合物。特別適用的色素包括浸漆色鹽，如溶劑藍38、溶劑藍43、溶劑紅39、溶劑黑46、溶劑黃47，但不局限于此。也可使用細分散狀的顏料。為此例如顏料黑7、顏料藍15.3、顏料綠7、顏料紅122。
根據本發明的墨組合物的另一特征是柔滑的書寫性能。己知滾珠筆的柔滑書寫性能主要由墨的粘度控制，并可通過墨中所含的滑潤劑如油酸加以改進。如果該粘度太低，則會產生劃痕書寫感，如果粘度太高，則會產生阻滯的書寫感。本發明墨組合物的粘度通過起增稠作用的色素含量確定，并且特別是通過交聯聚合物的含量及其特性如交聯度確定。其中要注意的是，交聯聚合物對離子、特別是金屬離子反應靈敏。例如在所用色素中的陽離子雜質可降低該混合物的粘度。這里所述柔滑性書寫墨的最佳粘度按所用書寫筆尖的設計可為30-6000mPas，優選100-4000mPas，特別優選100-2000mPas，該粘度是在20℃下用具有CS 35/2°錐板的Haake流變儀RS600在60s-1的剪切速率下測定的。
粘度的最終調節優選以己知方法通過中和交聯聚合物的酸基如COO-而進行。為進行中和，可使用無機堿或者優選使用有機堿如三乙醇胺、氨基甲基丙醇、三異丙醇胺，通常用量為0.1-3重量％。此外，為調節粘度，該墨還可含用于書寫墨的已知粘合劑和聚合物，只要其與交聯聚合物和其余的配方組分相容即可。還可使用已知的添加劑，如防腐劑、消泡劑、絡合劑或免蓋添加劑。
通過下面的實施例對本發明進行詳述，但本發明并不限于此。
下面表1和2中示出的墨經溶解器-盤在50℃下混合。為制備表2中的墨，首先于溶劑體系中將交聯聚合物在1800轉/分下分散約2小時。然后按表中所示順序加入其余組分，再攪拌約1小時。為測定墨輸出，充填帶有Premec公司的133NS/07TC-ES405筆尖的聚丙烯筆芯，并在Hutt-書寫測試器具上，在室溫下在下列條件下于Baumgartner測試紙上進行書寫書寫速度為9m/min，送紙速度為5cm/min，書寫角度為70°，轉速為1rpm，負荷為100g。粘度測量用前述的Haake流變儀RS600在剪切速度為60s-1下進行。
表1和2中的所有墨均為低粘性，書寫柔滑，顯示耐水字跡并可長期敞口放置。但在經充填過的筆芯以筆尖向下放置存放后表明有明顯不同的靜態泄漏。含兩種不同的非交聯聚合物的對比實施例A1-A3的墨和不含聚合物的對比實施例A4的墨在書寫筆尖上形成太大的墨滴，與此相反，含交聯聚合物的實施例B1-B5的所有根據本發明的墨在筆尖上均不形成墨滴。在實施例B3中采用起中和劑作用的色基C.I.溶劑藍4。這些實施例還表明，特別是通過使用交聯聚合物，根據本發明的墨的墨輸出增加約25％，這時發生完全的溶脹。與其它同類的但含非交聯聚合物的墨相比，根據本發明的墨形成均勻的字樣和較高的色強度，這是本發明墨的另一優點；特別是參見本發明的實施例B1-B5。
表1
表2
1)Noveon公司的交聯聚丙烯酸2)BASF公司的PVP3)Clariant公司的PVB4)在加入交聯聚合物后但在加入色素前可用目測鑒定的溶脹。在完全溶脹時，該混合物是透明的，而在不完全溶脹時，該混合物仍含許多細分散狀的白色顆粒；NA＝不適用的；v＝完全5)該筆芯充填到約10cm高，然后在室溫下筆尖向下放置20小時，并測定在筆尖珠上逸出的墨滴的直徑。所給出的值對應于3支筆芯的平均值。
權利要求
1.一種極性的非水性墨組合物，其包含a)1-40重量％的至少一種水不溶性的染料，b)50-98重量％的至少一種極性溶劑，該溶劑選自二元醇類、二元醇醚類、醇類及其混合物，c)0.05-5重量％的至少一種在所用極性溶劑中可溶脹的交聯聚合物，該聚合物選自丙烯酸或丙烯酸烷基酯與聚烯烴醚、二乙烯基二元醇、季戊四醇的烯丙基醚、蔗糖的烯丙基醚或者丙烯的烯丙基醚交聯的均聚物和共聚物，和馬來酸酐甲基乙烯基醚的交聯均聚物和共聚物，其中重量％數據分別以該墨組合物的總重量計，并且該墨組合物在20℃下的粘度為30-6000mPas。
2.根據權利要求1的墨組合物，其中包含0.2-1.5重量％的至少一種在所用極性溶劑中可溶脹的交聯聚合物。
3.根據權利要求1或2的墨組合物，其中作為可溶脹的交聯聚合物使用丙烯酸或丙烯酸烷基酯與聚烯烴醚或二乙烯基二元醇交聯的均聚物和共聚物。
4.根據權利要求1-3之一的墨組合物，其中使用一種極性溶劑混合物，其含60-90重量％的一種或多種二元醇和10-40重量％的一種或多種醇和/或二元醇醚，特別是與水不混溶的那些，重量％均按總溶劑量計。
5.根據權利要求4的墨組合物，其中二元醇選自己二醇、丙二醇或二丙二醇。
6.根據權利要求5的墨組合物，其中二元醇是丙二醇。
7.根據權利要求4-6之一的墨組合物，其中醇或二元醇醚選自2-苯氧基乙醇、芐醇、α-甲基芐醇、二乙二醇單苯基醚或丙二醇單苯基醚。
8.根據權利要求1-7之一的墨組合物，其中染料由不溶于水的色素組成。
9.根據權利要求8的墨組合物，其中不溶于水的色素是浸漆色鹽。
10.根據權利要求1-9之一的墨組合物，其中還含有一種或多種中和劑。
11.根據權利要求1-10之一的墨組合物，其中還含有潤滑添加劑、防腐劑、絡合劑和/或消泡劑。
全文摘要
本發明涉及一種極性的非水性墨組合物，其包含a)1－40重量％的至少一種水不溶性的染料，b)50－98重量％的至少一種極性溶劑，該溶劑選自二元醇類、二元醇醚類、醇類及其混合物，和c)0.05－5重量％的至少一種在所用極性溶劑中可溶脹的橫向交聯聚合物，該聚合物選自丙烯酸或丙烯酸烷基酯與聚烯烴醚、二乙烯基二元醇、季戊四醇的烯丙基醚、蔗糖的烯丙基醚或者丙烯的烯丙基醚橫向交聯的均聚物和共聚物，和馬來酸酐甲基乙烯基醚的橫向交聯均聚物和共聚物，其中重量％數據分別以該墨組合物的總重量計，并且該墨組合物在20℃下的粘度為30－6000mPas。根據本發明的極性非水性墨組合物具有柔滑性書寫感，在無蓋的情況下可長時間保持書寫性，筆尖上不形成墨滴，并且提供耐水字跡。
文檔編號C09D11/18GK1930254SQ200580008067
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月9日 優先權日2004年3月15日
發明者蒂姆·迪格, 卡林·斯塔里格-克爾, 阿爾諾·溫克 申請人:文都書寫顏料有限責任兩合公司