專利名稱：酞菁組合物和使用該酞菁組合物的光電導材料、電子照相感光體、電子照相感光體盒和成 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適合用作光電導材料的酞菁組合物和使用所述酞菁組合物的光電導材料、電子照相感光體、電子照相感光體盒和成像裝置。具體地說，本發明涉及用于激光打印機、復印機、傳真機等的、對LED光和半導體激光高度敏感且對例如溫度和濕度等環境條件的依賴性低的光電導材料以及使用所述酞菁組合物的光電導材料、電子照相感光體、電子照相感光體盒和成像裝置，本發明還涉及具有含有氟代鎵酞菁化合物的感光層的高性能的新型電子照相感光體、電子照相感光體盒和成像裝置。
背景技術：
因為電子照相技術能夠得到即時性的高品質圖像，所以，近年來電子照相技術不僅在復印機領域中，而且在各種打印機和印刷機領域中得到了廣泛的應用。
電子照相技術的核心是電子照相感光體，電子照相感光體通常使用的光電導材料為無機光電導體，例如硒、砷-硒合金、硫化鎘和氧化鋅；使用有機光電導材料的電子照相感光體具有不產生污染、容易成膜和容易制造等優點，它的使用最近已經成為主流。
使用有機光電導材料的電子照相感光體的感光度因電荷產生材料的種類而異。酞菁化合物是對例如600nm～800nm的長波長具有感光度的電荷產生材料，它已經引起了人們的注意并且正被積極地研究。特別是已經對例如氯鋁酞菁、氯銦酞菁、氧釩基酞菁、羥基鎵酞菁、氯鎵酞菁、鎂酞菁、氧鈦氧基酞菁等含金屬酞菁以及無金屬酞菁等進行了積極的研究。
非專利文獻1公開道，對于酞菁化合物，即使單個分子的結構相同，但是作為單個分子的集合體的結晶排列規則性(晶型)不同，其電荷產生效率也不相同。
專利文獻1～4中對含有具有單一結構的有效成分的結晶性酞菁化合物進行了研究。另外，還對含有未取代的酞菁和取代的酞菁作為有效成分的組合物進行了研究(例如見專利文獻5～7)，以及對具有不同中心金屬的未取代的酞菁之間的組合物進行了研究(例如見專利文獻8～11)。
關于電子照相感光體的感光層，已經廣泛地使用無機光電導物質，例如硒、硫化鎘、氧化鋅、無定形硅等。近年來，已經進行了對各種有機光電導物質用于電子照相感光體的感光層的研究，其中一些物質已經投入實際應用。與無機光電導物質相比，有機光電導物質具有重量輕、容易成膜、容易制造感光體、根據它們的種類能制成透明感光體、不含有產生污染的材料等優點。
作為感光層的結構，已經知道單層型感光層和所謂的功能分防粘感光層，在所述單層型感光層中，電荷產生物質和電荷傳輸物質包含在同一層中，且分散在粘合劑樹脂中，在所述功能分防粘感光層中，產生電荷載體的功能和傳輸電荷載體的功能分別由不同的化合物承擔。其中，積層型感光層具有電荷產生物質分散在粘合劑樹脂中的電荷產生層和電荷傳輸物質分散在粘合劑樹脂中的電荷傳輸層，這種積層型感光層由于有效地提高了感光度而成為發展的主流，這種類型的有機感光體已經投入實際應用。
已知充當電荷產生物質的有機光電導物質為酞菁材料，例如無金屬酞菁和含金屬酞菁；各種有機顏料，例如苝酮(perynone)顏料、靛藍、硫靛藍、喹吖啶酮、苝顏料、蒽醌顏料、偶氮顏料、雙偶氮顏料、三偶氮顏料、四偶氮顏料、花青顏料、多環醌、吡喃鎓鹽、硫代吡喃鎓鹽、蒽嵌蒽醌和皮蒽酮；和染料。
特別地，酞菁材料在長波長區域表現出高的感光度，并且已知具有許多種類，在它們中，具有特定晶型的鈦氧基酞菁化合物已知表現出特別優異的感光度(例如專利文獻12)。
特開昭62-67094號公報 特開平5-98181號公報[專利文獻3]特開平5-263007號公報[專利文獻4]特開平10-67946號公報[專利文獻5]特開平9-120171號公報[專利文獻6]特開2002-251026號公報[專利文獻7]特開平10-48859號公報[專利文獻8]特開2000-336283號公報[專利文獻9]特開平4-372663號公報[專利文獻10]特開平6-175382號公報[專利文獻11]特開平5-45914號公報[專利文獻12]特開平2-008256號公報[非專利文獻1]Electrophotographythe society journal，1990，第29卷，第3期，第250～258頁。
發明內容
本發明解決的問題近年來，隨著對復印機、打印機和傳真機的高速化、高清晰度化和高畫質化需求的提高，對電子照相感光體的要求也在提高。
具體來說，根據裝置的小型化和節能的要求，需要進一步改進感光材料的感光度；另一方面，為了甚至在各種不同溫度或濕度的使用環境下也形成良好的圖像，希望感光體的感光度、響應性、殘留電位等特性相對于使用環境變化的波動小，且平衡良好。即，滿足機器的高速化、高清晰度化和高畫質化要求的理想電子照相感光體必須表現出高的感光度，而且光導電特性保持恒定而不隨使用環境變化，即具有低的環境依賴性。
與該要求相反，盡管以往已知的具有特定晶型的氧鈦酞菁具有優異的感光度，但是隨著使用環境的變化，其特性波動相當大，缺乏特性平衡，在電子照相特性方面有欠缺。
具體來說，關于作為具有高感光度的電荷產生材料的D(Y)型氧鈦氧基酞菁結晶，其結晶中的水分子起敏化劑的作用，所以在低濕度的條件下，水分子從結晶中脫離出來，引起電子照相感光體的感光度下降。簡言之，D(Y)型氧鈦氧基酞菁結晶具有高的環境依賴性。因此，在用在打印機、復印機、傳真機等的情況中，使用環境的濕度發生變化時，在濕度變化前后以相同強度使感光體曝光，所得到的圖像存在濃度差。
另外，與D(Y)型氧鈦氧基酞菁結晶不同，對于作為其它具有高感光度的電荷產生材料的V型羥基鎵酞菁結晶來說，其感光度對濕度的非依賴性良好。但是，在V型羥基鎵酞菁結晶中，生產階段使用的濃硫酸會使酞菁環開環，或者殘留來自濃硫酸的雜質，從而發生感光度降低或充電性變差，不能確保穩定生產。
如上所述，以專利文獻1～12中記載的技術為代表的常規酞菁化合物和酞菁組合物的感光度低，或者感光度隨環境變化的波動大，所以從理想的電荷產生材料的角度看是不令人滿意的。
針對上述問題，本發明的目的是提供一種高感光度、低環境依賴性和適合用作電荷產生物質的酞菁組合物和使用所述酞菁組合物的光電導材料、電子照相感光體、電子照相感光體盒和成像裝置，即使在不同溫度或濕度的各種使用環境中，它們的感光度、響應性和殘留電位等特性相對于使用環境變化的波動小(即環境依賴性低)，而且平衡性良好。
解決問題的手段為了解決上述問題和滿足上述要求，本發明人進行了深入的研究，結果發現，當含有特定結構的酞菁化合物的酞菁組合物用作電荷產生物質時，表現出高的感光度和低的環境依賴性，從而完成了本發明。
本發明的一方面(權利要求1)提供一種同時包含以下通式(1)表示的至少一種酞菁化合物和以下通式(2)表示的至少一種酞菁化合物的酞菁組合物化學式1
化學式2 在通式(1)和(2)中，M1表示能鍵合到酞菁上的任意的至少一個任意原子或原子團，M2表示能鍵合到酞菁上的周期表第二周期和第二周期以下周期的原子，或含有周期表第二周期和第二周期以下周期的原子的原子團，M1和M2的種類不同，X1～X4各自獨立地表示鹵原子，和a、b、c和d分別表示該鹵原子的數目，各自獨立地表示0～4的整數，而且滿足a+b+c+d≥1。
本發明的另一方面(權利要求2)提供一種同時包含以下通式(3)表示的至少一種酞菁化合物和以下通式(4)表示的至少一種酞菁化合物的酞菁組合物化學式3
化學式4 在通式(3)和(4)中，M3和M4各自表示長周期型周期表的第13族的原子，M3和M4是同種原子，X5～X8各自獨立地表示鹵原子，Y1表示能鍵合到M3上的一價鍵合基團，Y2表示能鍵合到M4上的一價鍵合基團，至少Y1或Y2之一是鹵原子，和e、f、g和h分別表示由X5～X8表示的該鹵原子的數目，各自獨立地表示0～4的整數，而且滿足e+f+g+h≥1。
作為優選特征(權利要求3、5)，該酞菁組合物可以具有共結晶性結構。
作為另一個優選特征(權利要求4、6)，所述酞菁組合物可以通過形成無定形態的機械方法制備。
本發明的再一方面(權利要求7)提供一種包含上述酞菁組合物的光電導材料。
本發明的再一方面(權利要求8)提供一種包含導電性支持體和形成在所述支持體上的感光層的電子照相感光體，其中，該感光層中含有上述酞菁組合物。
本發明的再一方面(權利要求9)提供一種包含導電性支持體和形成在所述支持體上的感光層的電子照相感光體，其中，該感光層中含有以下通式(5)表示的氟代鎵酞菁化合物
化學式5 在通式(1)中，X表示鹵原子，和k、l和m各自表示進行取代的氟原子的數目，各自獨立地表示0～4的整數。
本發明的再一方面(權利要求10、11)提供一種電子照相感光體盒，所述電子照相感光體盒包括上述電子照相感光體；和下列至少一個部件給該電子照相感光體充電的充電部件，使充電后的該電子照相感光體曝光以形成靜電潛像的曝光部件，和使在該電子照相感光體上形成的靜電潛像顯影的顯影部件。
本發明的再一方面(權利要求12、13)提供一種成像裝置，所述成像裝置包括上述電子照相感光體；使該電子照相感光體充電的充電部件；使充電后的該電子照相感光體曝光以形成靜電潛像的曝光部件；和使在該電子照相感光體上形成的靜電潛像顯影的顯影部件。
發明效果根據本發明，可以提供一種當用作電荷產生物質時表現出高的感光度和具有低的環境依賴性的酞菁組合物。
使用所述酞菁組合物，還可以提供表現出高的感光度和具有低的環境依賴性的光電導材料、電子照相感光體、電子照相感光體盒和成像裝置。
另外，本發明的電子照相感光體具有以下優點曝光后的感光體表面電位幾乎不受使用環境變化的影響，電特性的平衡良好，當重復使用時，盡管使用環境變化，但其特性的波動小。通過這些優點，可以提供一種在長期使用中，在各種環境下圖像特性穩定的電子照相感光體。
圖1是合成例1制備的α型氧鈦氧基酞菁結晶的粉末X射線衍射圖。
圖2是合成例2制備的氯鎵酞菁結晶的粉末X射線衍射圖。
圖3是合成例3制備的氯銦酞菁結晶的粉末X射線衍射圖。
圖4是合成例4制備的四氟氧鈦氧基酞菁結晶的粉末X射線衍射圖。
圖5是合成例5制備的四氟氯鎵酞菁結晶的粉末X射線衍射圖。
圖6是合成例6制備的四氟氯銦酞菁結晶的粉末X射線衍射圖。
圖7是合成例7制備的β型氧鈦氧基酞菁結晶的粉末X射線衍射圖。
圖8是合成例8制備的β型氧鈦氧基酞菁結晶的粉末X射線衍射圖。
圖9是實施例1制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖10是實施例2制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖11是實施例3制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖12是實施例4制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖13是實施例5制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖14是實施例6制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖15是實施例7制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖16是實施例8制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖17是實施例9制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖18是實施例10制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖19是實施例11制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖20是實施例12制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖21是實施例13制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖22是實施例14制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖23是實施例15制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖24是實施例16制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖25是實施例17制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖26是實施例18制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖27是實施例19制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖28是實施例20制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖29是實施例21制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖30是實施例22制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖31是實施例23制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖32是實施例24制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖33是實施例25制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖34是實施例26制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖35是實施例27制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖36是實施例28制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖37是實施例29制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖38是實施例30制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖39是實施例31制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖40是實施例32制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖41是實施例33制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖42是實施例34制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖43是實施例35制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖44是實施例36制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖45是實施例37制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖46是實施例38制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖47是實施例39制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖48是實施例40制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖49是實施例41制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖50是實施例42制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖51是實施例43制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖52是實施例44制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖53是實施例45制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖54是實施例46制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖55是比較例1制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖56是比較例2制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖57是比較例3制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖58是比較例4制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖59是比較例5制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖60是比較例6制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖61是比較例7制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖62是比較例8制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖63是比較例9制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖64是比較例10制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖65是比較例11制備的酞菁組合物的粉末X射線衍射圖。
圖66是比較例19制備的氧鈦氧基酞菁的粉末X射線衍射圖。
圖67是制備例47的四氟氯鎵酞菁的粉末X射線衍射圖。
圖68是制備例47的四氟氯鎵酞菁的紅外吸收光譜。
圖69是制備例48的四氟氯鎵酞菁的粉末X射線衍射圖。
圖70是制備例49的含酞菁的混合結晶的粉末X射線衍射圖。
圖71是制備例50的含酞菁的混合結晶的粉末X射線衍射圖。
圖72是比較制備例12的氧鈦氧基酞菁的粉末X射線衍射圖。
圖73是表示本發明的成像裝置的一個實施方案的要部構成的示意圖。
具體實施例方式
下面詳細地解釋本發明，但是下列說明中提及的具體內容僅僅是舉例，本發明決不局限于這些具體內容，可以進行任意改變來對其進行實施。
1.酞菁組合物1-1.酞菁化合物的結構本發明的第一酞菁組合物(此后也稱為“第一酞菁組合物”)的特征在于，它同時含有下列通式(1)表示的至少一種酞菁化合物和下列通式(2)表示的至少一種酞菁化合物。在下列通式(1)和(2)中，M1和M2的種類不同。
化學式6 化學式7 下面詳細地說明通式(1)和通式(2)。
在上述通式(1)中，M1表示能鍵合到酞菁上的至少一個任意原子(此后也稱為“中心原子”)或原子團(此后也稱為“中心原子團”)；即，M1可以是單種元素的中心原子或中心原子與其它物質鍵合的中心原子團。
可以是一個中心原子或多個中心原子。具有多個中心原子的化合物的例子是下面所示的無金屬酞菁。在無金屬酞菁中，分別鍵合到氮上的兩個氫作為中心原子。
化學式8 無金屬酞菁并且，與中心原子一起構成中心原子團的其它物質可以任意地選擇；于是，結合了其它物質的中心原子團M1可以是例如氧化物、氫氧化物、鹵化物等。
考慮到在酞菁化合物的制備中用來引入M1的化合物的通用性，M1中心原子所屬的長周期型周期表的族通常有第1族、第2族、第4族、第5族、第8族和第10～14族。其中，考慮到得到的第一酞菁組合物的光電導特性，優選為第1族、第4族、第5族、第13族和第14族。因為當酞菁化合物的單個分子結構是所謂的羽毛球結構時，得到的第一酞菁組合物將表現出更好的光電導性，所以特別優選第4族、第5族和第13族。
M1除了為氫原子外，通常為主族金屬元素、半金屬元素或過渡金屬元素。
M1除了為氫原子外，M1中心原子所屬的周期表的具體周期通常為第2周期及第2周期以下周期，即第2周期、第3周期等；優選第3周期及第3周期以下周期，即第3周期、第4周期、第5周期等；更優選第4周期及第4周期以下周期。原因是，因為第一酞菁組合物的光電導特性受未取代酞菁的光電導特性影響大，所以希望作為未取代酞菁的通式(1)的酞菁化合物具有優異的光電導性。
另一方面，M1中心原子所屬的周期表的具體周期優選為第6周期或第6周期以上周期，更優選第5周期或第5周期以上周期。原因是，如果中心原子或中心原子團(以下在適當的不需要區分中心原子和中心原子團的場合，將其統稱為“中心物質”)M1占有太大的體積，則分子將會是中心物質夾在酞菁環之間的所謂的雙層型或三層型，這種形式的酞菁化合物具有差的光電導性。順便提及，在本說明書中，涉及周期表的“以上”一詞是指該周期或周期表中該周期以上的周期。
M1的例子如下當M1是單種元素的一個或一個以上的原子時，中心原子M1的例子是氫、銅、鋅、鎂等。
當M1是中心原子與其它物質結合的原子團時，中心原子團M1的例子包括鹵化物類，例如氯鋁、氯鎵、氯銦、二氯錫、二氯硅和二氯鍺；氫氧化物類，例如羥基鋁、羥基鎵、羥基銦、二羥基錫、二羥基硅和二羥基鍺；氧化物類，例如氧鈦和氧釩；金屬醇鹽，例如甲氧基鎵、乙氧基鎵、甲氧基銦、(R，R)-二甲基乙二醇鈦、(R，S)-二甲基乙二醇鈦、(S，S)-二甲基乙二醇鈦和二甲氧基鈦等。
另一方面，在通式(2)中，M2表示能鍵合到酞菁上的任意原子(中心原子)或原子團(中心原子團)；如M1的情況，M2可以是單種元素的中心原子或中心原子與其它物質結合的中心原子團(化合物)。可以任意地選擇所述其它物質；與其它物質結合的中心原子團M2例如為氧化物、氫氧化物、鹵化物等。但是，如上述，M2中心原子必須是與上述M1中心原子種類不同的原子。
考慮到作為本發明的取代的酞菁，通式(2)的酞菁化合物的制造收率(即生產的產率)，M2中心原子所屬的長周期型周期表的族有第2族、第4族、第5族、第8族和第10～14族。其中，考慮到得到的第一酞菁組合物的光電導特性，優選為第4族、第5族、第13族和第14族。因為當酞菁化合物的單個分子結構是所謂的羽毛球結構時，得到的第一酞菁組合物將表現出理想的光電導性，所以特別優選第4族、第5族和第13族。
M2中心原子通常為主族金屬元素、半金屬元素或過渡金屬元素。
M2中心原子所屬的周期表的具體周期通常為第2周期及第2周期以下周期，即第2周期、第3周期、第4周期、第5周期等；優選第3周期及第3周期以下周期；更優選第4周期及第4周期以下周期。原因如下因為例如通式(2)的化合物等本發明的取代的酞菁的生產通常需要昂貴的化合物作原料，所以希望其制造收率高。為了增加通式(2)的酞菁化合物的制造收率，優選使用在酞菁環形成時產生顯著的模板效應的元素。
另一方面，M2中心原子所屬的周期表的特定周期優選為第6周期或第6周期以上周期，更優選第5周期或第5周期以上周期。原因與M1的情況相同如果中心物質M2占有太大的體積，則分子將會是中心物質夾在酞菁環之間的所謂的雙層型或三層型，這種形式的酞菁化合物具有差的光電導性。
M2的具體例子除氫原子外，也可以是與作為M1的具體例子所列舉的相同的物質。
在上述通式(2)中，X1～X4各自獨立地表示鹵原子，即氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。在它們中，因為考慮到通式(2)的酞菁化合物的結晶性時，希望作為取代基的鹵素基團X1～X4具有小的尺寸，所以優選X1～X4各自為氟原子或氯原子。考慮到第一酞菁組合物的光電導特性，特別優選氟原子。
在上述通式(2)中，a、b、c和d分別表示鹵原子X1～X4的數目，表示0～4的整數，而且滿足a+b+c+d≥1。
因為如果a+b+c+d的值太小，不能得到具有需要的光電導性的酞菁組合物，所以a+b+c+d的值優選為2或大于2，更優選3或大于3。相反，如果a+b+c+d的值太大，得到的酞菁組合物的充電性變差，因此該值優選為7或小于7，更優選6或小于6。
考慮到其原料的通用性，a、b、c和d各自優選為2或小于2，更優選1或小于1。
關于生產的容易性，優選a＝b＝c＝d。考慮到通式(2)的酞菁化合物的結晶性，更優選a＝b＝c＝d＝1。
另一方面，本發明的第二酞菁組合物(此后稱為“第二酞菁組合物”)的特征在于，它同時含有下列通式(3)表示的至少一種酞菁化合物和下列通式(4)表示的至少一種酞菁化合物。在通式(3)和(4)中，M3和M4表示同種原子，至少Y1或Y2之一表示鹵原子。
化學式9
化學式10 下面詳細地解釋通式(3)和通式(4)。
在通式(3)中，M3表示周期表第13族的原子。如在通式(1)的解釋中提及的，因為第二酞菁組合物的光電導特性受未取代的酞菁的光電導特性影響大，所以希望作為未取代的酞菁的通式(3)的酞菁化合物具有優異的光電導性。因此優選M3選自Al、Ga和In。考慮到通式(3)的酞菁化合物的結晶穩定性，特別優選Ga和In。
Y1表示能鍵合到M3上的一價鍵合基團。其具體例子包括鹵原子、羥基、烷氧基、芳氧基和烷硫基。考慮到生產的容易性，優選它們中的鹵原子、羥基和烷氧基。考慮到酞菁組合物的光電導性，更優選鹵原子和羥基，進而更優選鹵原子。
在通式(4)中，M4表示周期表第13族的原子。如后面描述的，特別優選本發明的酞菁組合物表現出共結晶性。
Y2表示能鍵合到M4上的一價鍵合基團。如Y1的情況，其具體例子包括鹵原子、羥基、烷氧基、芳氧基和烷硫基。考慮到生產的容易性，優選它們中的鹵原子、羥基和烷氧基。考慮到酞菁組合物的光電導性，更優選鹵原子和羥基，進而更優選鹵原子。
在上述通式(4)中，X5～X8各自獨立地表示鹵原子，即氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。在它們中，因為考慮到通式(4)的酞菁化合物的結晶性時，希望作為取代基的鹵素基團X5～X8具有小的尺寸，所以優選X5～X8各自為氟原子或氯原子。考慮到第二酞菁組合物的光電導性，特別優選氟原子。
在通式(4)中，e、f、g和h分別表示鹵原子X5～X8的數目，表示0～4的整數，并且滿足e+f+g+h≥1。
因為如果e+f+g+h的值太小，則不能得到具有需要的光電導性的酞菁組合物，e+f+g+h的值優選為2或大于2，更優選3或大于3。相反，如果e+f+g+h的值太大，則得到的酞菁組合物的充電性變差，因此該值優選為7或小于7，更優選6或小于6。
考慮到原料的通用性，e、f、g和h各自優選為2或小于2，更優選為1或小于1。
關于生產的容易性，優選e＝f＝g＝h。考慮到通式(4)的酞菁化合物的結晶性，特別優選e＝f＝g＝h＝1。
在通式(2)的酞菁化合物和通式(4)的酞菁化合物中，作為鹵原子X1～X8與酞菁環的六元環鍵合的位置，可以列舉如下式(6)中(a)～(d)表示的四個位置(式(6)表示通式(2)或通式(4)的六元環部分的部分結構)。對鹵原子的鍵合位置沒有特別的限定，可以鍵合在(a)～(d)中的任何位置上。但是，兩個鹵原子X1～X8不鍵合在同一位置上。
化學式11 在例如通式(2)中a＝b＝c＝d＝1或通式(4)中e＝f＝g＝h＝1的情況中，通過選擇在下述制備方法中使用的原料種類，可以制備通式(2)的酞菁化合物或通式(4)的酞菁化合物，因此制備的化合物具有下列兩種結構中的所需要的一種鹵原子鍵合到六元環的位置(a)或位置(b)上的結構；鹵原子鍵合到六元環的位置(c)或位置(d)上的結構。
以通式(2)的酞菁化合物的合成為例。在作為原料的具有鹵原子X1～X4的取代的鄰苯二甲腈的異構體中，如果單獨地使用下式(7)的取代的鄰苯二甲腈，得到的酞菁化合物具有所有鹵原子X1～X4鍵合到位置(a)或位置(b)上的結構，但是如果單獨地使用下式(8)的取代的鄰苯二甲腈，得到的酞菁化合物具有所有鹵原子X1～X4鍵合到位置(c)或位置(d)上的結構。以通式(4)的酞菁化合物的合成作為另一個例子。在作為原料的具有鹵原子X5～X8的取代的鄰苯二甲腈的異構體中，如果單獨地使用下式(7)的取代的鄰苯二甲腈，得到的酞菁化合物具有所有鹵原子X5～X8鍵合到位置(a)或位置(b)上的結構，但是如果單獨地使用下式(8)的取代的鄰苯二甲腈，得到的酞菁化合物具有所有鹵原子X5～X8鍵合到位置(c)或位置(d)上的結構。在式(7)和式(8)中，鹵原子X1～X8用符號Xx表示。
化學式12 自然地，組合地使用兩種或兩種以上的這些取代的鄰苯二甲腈異構體作原料，可以得到含有不同鍵合位置(a)、(b)、(c)、(d)的通式(2)的酞菁化合物或通式(4)的酞菁化合物。但是，考慮到生產成本，優選單獨地使用式(7)的取代的鄰苯二甲腈作原料。在此基礎上，作為通式(2)的a＝b＝c＝d＝1的酞菁化合物或通式(4)的e＝f＝g＝h＝1的酞菁化合物的結構，優選所有鹵原子鍵合到位置(a)或位置(b)上的結構。
另外，當鹵原子X1～X4的總數等于或大于2時或當鹵原子X5～X8的總數等于或大于2時，通式(2)的酞菁化合物或通式(4)的酞菁化合物各自具有構造異構體。作為例子，通式(2)的a＝b＝c＝d＝1和所有鹵原子X1～X4鍵合到位置(a)或位置(b)上的酞菁化合物根據鹵原子X1～X4的鍵合位置組合的不同，具有六個不同的構造異構體。作為另一個例子，通式(4)的e＝f＝g＝h＝1和所有鹵原子X5～X8鍵合到位置(a)或位置(b)上的酞菁化合物根據鹵原子X1～X4的鍵合位置組合的不同，具有六個不同的構造異構體。為了方便起見，此后這些構造異構體用符號(I)～(VI)表示。
各構造異構體(I)～(VI)中的鹵原子X1～X4、X5～X8的鍵合位置的組合表示在下表1中。盡管每個構造異構體(III)～(VI)可以是多種組合，但是組合之一作為代表例表示表1中。
在通式(2)的酞菁化合物或通式(4)的酞菁化合物的六元環中，表1所示的環A、環B、環C和環D各自表示下式(9a)或(9b)表示的位置的環。
化學式13
表1
以上通式(2)的酞菁化合物和通式(4)的酞菁化合物各自不局限于上述構造異構體(I)～(VI)中的一個，可以是任何一種異構體的純物質或兩種或兩種以上的異構體的混合物。但是，通常得到所有六種構造異構體(I)～(VI)的混合物。在這種情況中，也不特別地限定各個構造異構體(I)～(VI)的組成比。
并且，可以作為多種取代基(鹵原子)數目不同的酞菁化合物的組合物得到通式(2)的酞菁化合物和通式(4)的酞菁化合物。
通式(2)的酞菁化合物和通式(4)的酞菁化合物各自是結晶性的或無定形的(非結晶性)，但是考慮到用作光電導材料，優選通式(2)的酞菁化合物和通式(4)的酞菁化合物各自具有下列特定的結晶型或無定形的性質。
具體地，就X射線衍射光譜的布喇格角(Bragg angle)(2θ±0.2°)而言，上述化合物的優選模式為i)至少在7.0°、16.6°、25.4°和27.0°處具有強峰的那些化合物；ii)至少在6.9°、13.0°、16.2°、25.7°和28.0°處具有強峰的那些化合物；iii)在7.0°、16.5°和27.2°處具有峰的那些化合物；iv)在6.9°、16.0°和26.4°處具有峰的那些化合物；和v)在3°～40°的范圍內沒有明顯峰的那些化合物(此下也稱為“無定形物”)。
1-2.酞菁組合物的組成在本發明的第一和第二酞菁組合物(在不需要區分的情況下，以下將第一酞菁組合物和第二酞菁組合物簡單地統稱為“本發明的酞菁組合物”)中，不限定各酞菁化合物的組成比例；可以任意地選擇具體的組成比例。
但是，當本發明的酞菁組合物的總重量為100重量份時，所述組合物中含有的本發明的取代的酞菁(即，對于第一酞菁組合物，為通式(2)的酞菁組合物；對于第二酞菁組合物，為通式(4)的酞菁組合物)的組成比通常為0.1重量份或0.1重量份以上。如果本發明的取代的酞菁的組成比過低，則當該組合物用作電荷產生物質時，不能得到所需的感光度，因此本發明的取代的酞菁的組成比優選為1重量份或高于1重量份。另一方面，考慮到得到的電子照相感光體的環境依賴性等的平衡，本發明的取代的酞菁的組成比優選為5重量份或高于5重量份，更優選10重量份或高于10重量份。
并且，本發明的取代的酞菁的生產需要一般昂貴的原料，例如取代的或未取代的鄰苯二甲腈、1，3-二亞氨基異二氫吲哚、鄰苯二甲酸等，因此考慮到生產成本，本發明的取代的酞菁的組成比通常為80重量份或低于80重量份。另一方面，考慮到本發明的酞菁組合物的光電導性，該比例優選為50重量份或低于50重量份，考慮到制備時的操作性，更優選40重量份或低于40重量份。
另外，具有至少一個鹵原子X1～X8的本發明的取代的酞菁可以稱為鹵代酞菁。
1-3.酞菁組合物的存在狀態不對本發明的酞菁組合物的存在狀態進行限定，只要它含有本發明的未取代的酞菁{即，第一酞菁組合物中的通式(1)的酞菁化合物，第二酞菁組合物中的通式(3)的酞菁組合物}和本發明的取代的酞菁就可以，可以是任意存在狀態。存在狀態的具體例子為不同種顆粒的混合狀態；組合物以分子水平混合和分子排列沒有任何規則性的無定形狀態；組合物以分子水平混合和分子排列具有規則性的共結晶性狀態等。但是，一般優選該組合物是無定形狀態或共結晶性狀態。因為無定形狀態一般具有缺乏穩定性的部分，所以特別優選共結晶性狀態。本發明的酞菁組合物可以具有單獨一種存在狀態或具有任意組合和比例的多種存在狀態。
并且，不限定由本發明的酞菁組合物表現出的粉末X射線譜圖，可以是任何譜圖。
例如，當本發明的酞菁組合物是不同粉末的混合物形式時，它表現為疊加混合前的酞菁化合物顆粒的各個譜圖(即，通式(1)的酞菁化合物和通式(2)的酞菁化合物的譜圖，或通式(3)的酞菁化合物和通式(4)的酞菁化合物的譜圖)而得到的粉末X射線譜圖。
當本發明的酞菁組合物為無定形狀態時，它的粉末X射線譜圖沒有任何明顯峰。
當本發明的酞菁組合物為共結晶狀態時，它主要表現出本發明的酞菁組合物含有的任一酞菁結晶的晶體結構，但是，它有時也呈不屬于所含酞菁結晶的晶型中任一種的新晶型。
并且，當本發明的酞菁組合物涉及兩種或兩種以上的存在狀態時，其粉末X射線譜圖等同于各個存在狀態所對應的譜圖的疊加譜圖。
然而，共結晶狀態的本發明的酞菁組合物所表現出的粉末X射線譜圖可以是任何已知晶型的譜圖。但是，當具有與已知的未取代酞菁中光電導性優異的未取代酞菁的晶型相類似的晶型時，或當具有與由已知未取代酞菁組成的酞菁組合物中光電導性優異的酞菁組合物的晶型相類似的晶型時，具有共結晶狀態的本發明的酞菁組合物將表現出優異的光電導性。因此，具有共結晶狀態的本發明的酞菁組合物優選具有與上述光電導性優異的材料的晶型相類似的晶型。公開了優選的晶型的已知文獻的例子如下，但是本發明的酞菁組合物的晶型不局限于下列晶型，只要不和本發明的要旨相抵觸就可以。
關于A、B、C和D型TiOPc(其中Pc表示酞菁)，提及下列文獻。
特開昭62-67094號公報；特開昭61-217050號公報；特開昭61-239248號公報；特開平1-207755號公報；特開平4-323270號公報；特開平6-287189號公報；特開平2-008256號公報；特開平2-289658號公報；特開平7-271073號公報；和特開平3-128973號公報。
關于其它I型和II型GaClPc，提及下列文獻。
特開平1-221459號公報；特開平5-98181號公報；和特開平11-172142號公報；關于V型GaOHPc，提及下列文獻。
特開平5-263007號公報；特開平6-279698號公報；
特開平10-67946號公報；和特開2002-235014號公報。
關于PcGaOGaPc，提及下列文獻。
特開平10-88023號公報；和特開2000-219817號公報。
關于X型和τ型無金屬酞菁，提及下列文獻。
Journal of Imaging Science，第35卷，第4期，第235-239頁(1991)；Electrophotographythe society journal，第24卷，第2期，1985，第102-107頁；Journal of Imaging Technology 117-11(1985)；和美國專利第3357989號公報的說明書。
關于酞菁化合物的組合物，提及下列文獻。
特開平4-351673號公報；特開平4-372663號公報；特開平5-45914號公報；特開平5-186702號公報；特開平6-234937號公報；特開平8-41373號公報；特開平6-175382號公報；特開平6-145550號公報；特開平3-9962號公報；特開2000-313819號公報；特開2000-336283號公報；和特開2002-244321號公報。
盡管本發明的酞菁組合物的形式沒有特別限制，但是通常為顆粒形式。不特別地限定粒徑，但是，從充分發揮作為光電導材料的性能的觀點來看，優選粒徑在通常10nm或大于10nm，優選50nm或大于50nm，且通常1.0μm或小于1.0μm，優選500nm或小于500nm，更優選300nm或小于300nm的范圍。
1-4.酞菁化合物的制備方法下面接著解釋以上通式(1)～(4)的酞菁化合物的制備方法。不特別地限定以上通式(1)～(4)的酞菁化合物的制備方法，可以使用任何制備方法，只要能制備出上述通式(1)～(4)的酞菁化合物即可。作為例子，可以提及鄰苯二甲腈法，其中，熱熔融或在有機溶劑的存在下加熱取代的或未取代的鄰苯二甲腈和例如金屬鹵化物等金屬鹽；熱熔融或在有機溶劑的存在下加熱例如取代的或未取代的1，3-二亞氨基異二氫吲哚等二氫吲哚化合物和例如金屬鹵化物等金屬鹽的方法；Weiler法，其中，熱熔融或在有機溶劑的存在下加熱取代的或未取代的鄰苯二甲酸酐、脲和例如金屬鹵化物等金屬鹽；使取代的或未取代的氰基苯酰胺與金屬鹽反應的方法；使取代的或未取代的二鋰酞菁與金屬鹽反應的方法等。
優選在有機溶劑的存在下進行上述通式(1)～(4)的酞菁化合物的合成。如果在例如氟代氯鎵酞菁(即上述通式(4)的化合物，其中M4是鎵，Y2是氯原子，X5-X8都是氟原子)的生產中，在無溶劑條件下進行合成，酞菁環也可能被氯化，因此不能得到需要結構的酞菁化合物。另外，如果不使用任何有機溶劑，例如反應中存在的雜質、未反應的原料和反應產生的副產物等物質會包含在酞菁固體中，對得到的酞菁化合物的光電導性產生有害影響。
作為合成用的有機溶劑，優選使用對反應具有惰性和高沸點的溶劑。提及下列溶劑作為例子鹵化的芳香族溶劑，例如α-氯萘、β-氯萘、鄰二氯苯和二氯甲苯；烷基化的芳香族溶劑，例如α-甲基萘、β-甲基萘和(四磷酸化)四氫萘；二芳基化的脂肪族溶劑，例如二苯基甲烷和二苯基乙烷；烷氧基化的芳香族溶劑，例如甲氧基萘；多元醇溶劑，例如乙二醇；醚溶劑，例如二苯醚、二乙二醇二甲醚和丁基溶纖劑；雜環芳香族溶劑，例如喹啉；非質子極性溶劑，例如環丁砜、二甲亞砜、N-甲基甲酰胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。在這些溶劑中，優選鹵化的芳香族溶劑、烷基化的芳香族溶劑和非質子極性溶劑。這些溶劑可以單一地使用或以兩種或兩種以上的溶劑的混合溶劑組合地使用。
根據鄰苯二甲腈法，在25℃～300℃下，在有機溶劑中，攪拌或攪拌并加熱取代或未取代的鄰苯二甲腈和金屬鹽，從而制備以上通式(1)～(4)的酞菁化合物。必要時，該反應也可以在例如季銨鹽、脲和1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)等催化劑的存在下進行。
在通式(2)的酞菁化合物或通式(4)的酞菁化合物的合成中，如果合成反應時，使用一種取代的鄰苯二甲腈，可以得到酞菁骨架的四個苯環(即環A～D)具有相同數目的取代基(鹵原子)的酞菁化合物。另一方面，如果合成反應時，使用各自具有不同數目的取代基的鄰苯二甲腈(包括未取代的鄰苯二甲腈)，可以得到酞菁骨架的四個苯環具有不同數目的取代基的酞菁化合物的混合物。所述化合物和混合物在本發明中都是可接受的。
作為取代的鄰苯二甲腈的等價物，也可以使用取代的二亞氨基異二氫吲哚、取代的鄰苯二甲酸、取代的鄰苯二甲酸酐、取代的氰基苯酰胺等。
1-5.本發明的酞菁組合物的制備方法接著解釋本發明的酞菁組合物的制備方法。不特別地限定本發明的酞菁組合物的制備方法，可以使用任何制備方法，只要它能制備本發明的酞菁組合物就可以。但是，通常的制備方法通過混合本發明的未取代的酞菁{通式(1)、(3)的酞菁化合物}和本發明的取代的酞菁{通式(2)、(4)的酞菁化合物}來進行。
另外，特別是為了制備共結晶狀態的本發明的酞菁組合物，在混合本發明的未取代的酞菁和本發明的取代的酞菁之后，理想的是進行無定形化步驟和共結晶化步驟，在所述無定形化步驟中，使本發明的未取代的酞菁和取代的酞菁的結晶中的分子排列無規則化，從而成為無定形狀態；在所述共結晶化步驟中，通過溶劑處理等，誘導在無定形化步驟中無定化的酞菁組合物進入在分子水平上具有規則性的共結晶性狀態。也可以同時進行無定形化步驟和共結晶化步驟。
無定形化步驟是使本發明的未取代的酞菁和本發明的取代的酞菁無定形化的步驟。
對于無定形化步驟的操作沒有特別的限制，可以使用任何方法，只要它能使上述本發明的未取代的酞菁和本發明的取代的酞菁無定形化就可以。作為具體例子，可以提及各種已知的處理方法，包括化學無定形化處理方法(此后稱為“化學處理方法”)，例如酸膏法和酸漿法；用機械或物理力的機械無定形化處理方法(此后稱為“機械處理方法”)，例如研磨法。這些方法可以單獨進行一種，或任意組合地進行兩種或兩種以上的方法。
當使用例如酸膏法或酸漿法等化學處理方法時，作為原料的酞菁化合物存在以下可能性發生化學反應，因酞菁環的開裂而使分子破壞，使用的酸帶來的雜質殘留下來。因此，該方法對得到的本發明的酞菁組合物的光電導性產生有害影響。另外，由于化學處理方法需要大量的酸，所以它在處理廢酸等的過程中存在大的環境負荷。因為這個原因，無定形化步驟優選使用機械處理方法。即，在本發明的酞菁組合物的生產中，優選進行機械無定形化步驟，其中，通過機械處理方法使本發明的未取代的酞菁和本發明的取代的酞菁無定形化。
在這些步驟中，本發明的未取代的酞菁和取代的酞菁可以分別獨立地進行無定形化，或者可以先混合本發明的未取代的酞菁和取代的酞菁，然后使得到的混合物無定形化。為了得到更均勻的共結晶性組合物，優選先混合本發明的未取代的酞菁和取代的酞菁，然后對得到的混合物進行無定形化處理。
對用來實施機械處理方法的裝置沒有限定，可以使用任何已知的裝置，其例子包括自動研缽、行星磨、振動球磨機、CF磨、輥式磨碎機、砂磨機、捏合機、球磨機、磨碎機、輥磨機、均勻混合器等。
當進行研磨處理作為機械處理時，使用的研磨介質可以是任何已知的研磨介質，例如玻璃珠、鋼珠、氧化鋁珠、氧化鋯珠、碳化硅珠、氮化硅珠、氮化硼珠等。并且，在進行研磨處理中，除了研磨介質以外，還可以使用研磨后容易除去的例如食鹽或芒硝等研磨助劑。
機械處理可以以干式或濕式進行。
當進行干式機械處理時，處理溫度通常為0℃或高于0℃，優選10℃或高于10℃，且通常為150℃或低于150℃，優選100℃或低于100℃。
當進行濕式機械處理時，可以使用任何已知的溶劑。已知的溶劑的具體例子包括飽和鏈狀和環狀脂肪族溶劑，例如戊烷、己烷、辛烷、壬烷、甲基環己烷和乙基環己烷；芳香族溶劑，例如甲苯、二甲苯、萘、四氫萘、甲基萘、二苯基甲烷和茴香醚；鹵代芳香族溶劑，例如氯苯、二氯苯和氯萘；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和苯甲醇；脂肪族多元醇，例如乙二醇、甘油和聚乙二醇；鏈狀和環狀酮類溶劑，例如丙酮、環己酮和甲乙酮；酯類溶劑，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯；鹵代烴類溶劑，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；鏈狀和環狀醚類溶劑，例如乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4-二氧己環、1，3-二氧戊環(1，3-dioxaline)、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和丁基溶纖劑；非質子極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-丁內酯和六甲基磷酸三酰胺；含氮化合物，例如正丁胺、異丙胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙二胺和三乙胺；礦物油，例如石腦油；和水。考慮到濕式機械處理時的操作性，在這些溶劑中，優選使用鏈狀和環狀飽和脂肪族溶劑、芳香族溶劑、醇類溶劑、鏈狀和環狀酮類溶劑、酯類溶劑、鏈狀和環狀醚類溶劑、非質子極性溶劑和水。這些溶劑可以單獨地使用，或者以任意組合和比例使用兩種或兩種以上的溶劑。
在濕式機械處理時，相對于1重量份酞菁組合物，溶劑的使用量的下限通常為0.01重量份或大于0.01重量份，從生產率的角度看，優選0.1重量份或大于0.1重量份。上限通常為200重量份或小于200重量份，從生產率的角度看，優選100重量份或小于100重量份。
關于濕式機械處理時的處理溫度，其下限通常等于或高于溶劑的凝固點，從安全性的角度考慮，優選10℃或高于10℃。上限通常等于或低于溶劑的沸點，從安全性的角度考慮，優選200℃或低于200℃，更優選150℃或低于150℃。
在無定形化步驟之后，對無定形化的本發明的未取代的酞菁和本發明的取代的酞菁進行共結晶化步驟。共結晶化步驟是將通過無定形化步驟無定形化的本發明的未取代的酞菁和本發明的取代的酞菁誘導為具有分子水平的規則性的共結晶性狀態的步驟。
實施共結晶化步驟的操作沒有特別限定，可以使用任何方法，只要它能將本發明的未取代的酞菁和本發明的取代的酞菁誘導為具有分子水平的規則性的共結晶性狀態即可。通常的進行方式是，對機械無定形化處理之后的無定形固體進行溶劑處理，從而將它轉變成所需要的晶型。當進行研磨處理作為機械無定形化處理時，首先將無定形固體從研磨介質中分離出來，然后進行溶劑處理，或者與研磨介質一起進行溶劑處理。實施溶劑處理的具體方法可以是，經攪拌將無定形固體分散在溶劑中的處理方法，或將無定形固體暴露于溶劑蒸汽的處理方法。另外，也可以同時進行無定形化步驟和共結晶化步驟。
作為用于溶劑處理的溶劑的具體例子，可以提及飽和鏈狀和環狀脂肪族溶劑，例如戊烷、己烷、辛烷、壬烷、甲基環己烷和乙基環己烷；芳香族溶劑，例如甲苯、二甲苯、萘、四氫萘、甲基萘、二苯基甲烷和茴香醚；鹵代芳香族溶劑，例如氯苯、二氯苯和氯萘；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和苯甲醇；脂肪族多元醇，例如乙二醇、甘油和聚乙二醇；鏈狀和環狀酮類溶劑，例如丙酮、環己酮和甲乙酮；酯類溶劑，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯；鹵代烴類溶劑，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；鏈狀和環狀醚類溶劑，例如乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4-二氧己環、1，3-二氧戊環、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和丁基溶纖劑；非質子極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-丁內酯和六甲基磷酸三酰胺；含氮化合物，例如正丁胺、異丙胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙二胺和三乙胺；礦物油，例如石腦油；和水。考慮到轉變晶型中的操作性，在這些溶劑中，優選使用飽和的鏈狀和環狀脂肪族溶劑、芳香族溶劑、醇類溶劑、鏈狀和環狀酮類溶劑、酯類溶劑、鏈狀和環狀醚類溶劑、非質子極性溶劑和水。這些溶劑可以單獨地使用，或者以任意組合和比例使用兩種或兩種以上的溶劑。
關于溶劑處理時的處理溫度，其下限通常等于或高于所使用溶劑或混合溶劑的凝固點，從安全性的角度考慮，優選10℃或高于10℃。上限通常等于或低于所使用溶劑或混合溶劑的沸點，從安全性的角度考慮，優選200℃或低于200℃。
相對于1重量份酞菁組合物，溶劑的量通常為0.01重量份或大于0.01重量份，考慮到生產率，優選0.1重量份或大于0.1重量份，且通常為500重量份或小于500重量份，考慮到生產率，優選250重量份或小于250重量份。
當在微細化步驟中進行濕式研磨處理時，必要時，在溶劑處理時也可以使用例如玻璃珠、氧化鋁珠、鋼珠、氧化鋯珠、碳化硅珠、氮化硅珠、氮化硼珠等已知的研磨介質進行研磨處理。
在共結晶化步驟中，在溶劑處理之后，通常經干燥從得到的本發明的酞菁組合物中除去溶劑處理用的溶劑。不限定干燥方法，可以采用任何方法，包括常溫干燥、減壓干燥、熱空氣干燥和冷凍干燥等公知方法。
下面解釋本發明的酞菁組合物的制備方法所具有的優點。過去，如例如專利文獻3等現有技術，在酞菁化合物的制備中使用大量的濃硫酸。由于在這種情況中產生大量的廢物，所以廢物處理等對環境的負擔非常大。另外，還有如下缺點使用酸將產生化學反應，當該化合物用在電子照相中時，因為來源于酸的雜質，感光度和充電性等電性能將變差。相反，本發明的酞菁組合物具有如下優點由于它的制備過程中不需要濃硫酸等，因此對自然環境幾乎沒有任何有害影響，對感光度和充電性等電性能沒有任何有害影響，并具有高的生產率。
2.氟代鎵酞菁化合物2-1.氟代鎵酞菁化合物的結構本發明使用的氟代鎵酞菁化合物是由下列通式(5)表示的化合物，其中，在酞菁環的芳香環上發生氟原子取代，該酞菁環配位到鎵金屬上。
化學式14
在以上通式(5)中，X表示鹵原子，k、l和m分別表示取代基氟原子的數目，k、l和m各自獨立地表示0～4的整數。
盡管k、l和m各自獨立地為選自0～4的任意整數，但是因為如果氟原子數太少，則不能得到需要的充電性和殘留電位，所以優選滿足1≤k+l+m，更優選3≤k+l+m。另一方面，如果氟原子數太多，也不能得到需要的充電性和殘留電位，因此優選滿足式子k+l+m≤6。另外，隨著取代基數目增加，例如鄰苯二甲腈、鄰苯二甲酸酐或1，3-二亞氨基異二氫吲哚等原料化合物的單位成本將更高，因此考慮到生產成本，優選滿足k+l+m≤5。從得到的氟代鎵酞菁化合物的光電導性來看，更優選滿足k+l+m＝3，從生產用的原料的通用性角度考慮，特別優選滿足k＝l＝m＝1。
酞菁環的各個六元環具有氟原子可以鍵合的如下式(6)中(a)～(d)表示的四個位置(其中式(6)表示對應著通式(5)的六元環部分的部分結構)。對每個氟原子不特別地限定其鍵合位置，可以鍵合在選自(a)～(d)中的任意位置上，但是任意兩個氟原子不鍵合在同一位置上。
化學式15 在例如k＝l＝m＝1的情況中，通過選擇下述生產方法中使用的原料種類，可以一定程度地選擇性地產生氟原子鍵合到六元環的位置(a)或位置(b)上的結構和氟原子鍵合到六元環的位置(c)或位置(d)上的結構。具體地，在作為原料之一的單氟鄰苯二甲腈的異構體中，如果僅使用4-氟鄰苯二甲腈，則得到的氟代鎵酞菁化合物具有氟原子全部鍵合到位置(a)或位置(b)上的結構。另一方面，如果僅使用3-氟鄰苯二甲腈，則得到的氟代鎵酞菁化合物具有氟原子全部鍵合到位置(c)或位置(d)上的結構。
自然地，合適地組合地使用氟鄰苯二甲腈的這些異構體，可以得到具有不同鍵合位置(a)、(b)、(c)、(d)的氟代鎵酞菁化合物。但是，考慮到生產成本，優選單獨地使用4-氟鄰苯二甲腈作原料。在此基礎上，就k＝l＝m＝1的氟代鎵酞菁化合物的結構而言，優選所有氟原子鍵合到位置(a)或位置(b)上的結構。
另外，當取代基氟的總數等于或大于2時，氟代鎵酞菁化合物具有構造異構體。以所有氟原子鍵合到位置(a)或位置(b)上的氟代鎵酞菁化合物為例，根據氟的鍵合位置的組合，存在6種不同的構造異構體(為了方便起見，此后這些構造異構體用符號(I)～(VI)表示)。構造異構體(I)～(VI)中氟原子的鍵合位置的組合表示在下表2中。盡管對于構造異構體(III)～(VI)來說有多種組合，但是這些組合之一作為代表例表示在表2中。
在本發明的氟代鎵酞菁化合物的六元環中，表2所示的環A、環B、環C和環D表示位于下式(10)表示的位置的環。
化學式16
表2
本發明的氟代鎵酞菁化合物不局限于上述構造異構體(I)～(VI)中的一種，可以是任何一種異構體的純物質或兩種或兩種以上異構體的混合物。但是，通常得到所有六種構造異構體(I)～(VI)的混合物。在這種情況中，也不特別地限定各個構造異構體(I)～(VI)的組成比。
并且，本發明的氟代鎵酞菁化合物可以以多種取代基氟的數目不同的化合物的組合物得到。
本發明的氟代鎵酞菁化合物可以是結晶性的或無定形的(非結晶性的)，但是考慮到它們作為光電導材料用途，優選具有以下列舉的特定的晶型或無定形性質。
其中，依據X射線衍射光譜的布喇格角(Bragg angle)(2θ±0.2°)，優選的化合物為(1)在7.0°、16.5°和27.2°處具有峰的那些化合物；(2)在6.9°、16.0°和26.4°處具有峰的那些化合物；和(3)在3°～40°的范圍內沒有明顯峰的那些化合物(無定形物)。特別優選氟取代基的數目為4的氟代氯鎵酞菁。
另外，對本發明的氟代鎵酞菁化合物不限定其形式，但是通常為顆粒形式。也不特別地限定粒徑，但是，從充分發揮作為光電導材料的特性的角度來看，希望粒徑在通常0.01μm或大于0.01μm，優選0.03μm或大于0.03μm，且通常0.5μm或小于0.5μm，優選0.3μm或小于0.3μm，更優選0.15μm或小于0.15μm的范圍。
2-2.氟代鎵酞菁化合物的制備方法本發明的氟代鎵酞菁化合物可以根據制備酞菁的已知方法生產。制備方法的例子為鄰苯二甲腈法，其中，熱熔融或在有機溶劑的存在下加熱氟代鄰苯二甲腈和例如金屬鹵化物等金屬鹽；熱熔融或在有機溶劑的存在下加熱例如氟代1，3-二亞氨基異二氫吲哚等二氫吲哚化合物和例如金屬鹵化物等金屬鹽的方法；Weiler法，其中，熱熔融或在有機溶劑的存在下加熱氟代鄰苯二甲酸酐、脲和例如金屬鹵化物等金屬鹽；使氟代氰基苯酰胺與金屬鹽反應的方法；使氟代二鋰酞菁與金屬鹽反應的方法等。
優選在有機溶劑的存在下進行本發明的氟代鎵酞菁化合物的合成。如果在例如氟代氯鎵酞菁(即以上通式(5)的化合物，其中X是氯原子)的生產中在無溶劑條件下進行合成，則酞菁環也可能被氯化，因此不能得到所需結構的氟代氯鎵酞菁。另外，如果不使用任何有機溶劑，則例如反應中存在的雜質、未反應的原料和反應產生的副產物等物質會包含在酞菁固體中，對得到的氟代鎵酞菁化合物的光電導性產生有害影響。
作為合成用的有機溶劑，優選使用對反應具有惰性和具有高沸點的溶劑。其例子包括鹵化的芳香族溶劑，例如α-氯萘、β-氯萘、鄰二氯苯和二氯甲苯；烷基化的芳香族溶劑，例如α-甲基萘、β-甲基萘和四氫萘(萘滿)；二芳基化的脂肪族溶劑，例如二苯基甲烷和二苯基乙烷；烷氧基化的芳香族溶劑，例如甲氧基萘；多元醇溶劑，例如乙二醇；醚類溶劑，例如二苯醚、二乙二醇二甲醚和丁基溶纖劑；雜環芳香族溶劑，例如喹啉；非質子極性溶劑，例如環丁砜、二甲亞砜、N-甲基甲酰胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。在這些溶劑中，優選使用鹵化的芳香族溶劑、烷基化的芳香族溶劑和非質子極性溶劑。這些溶劑可以單一地使用或以兩種或兩種以上的溶劑的混合溶劑組合地使用。
根據鄰苯二甲腈法，在25℃～300℃下，在上述有機溶劑中，攪拌或攪拌加熱氟代鄰苯二甲腈和鹵化的鎵化合物，從而可以制備本發明的氟代鎵酞菁化合物。必要時，該反應也可以在例如季銨鹽、脲和1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)等催化劑的存在下進行。
作為更具體的例子，可以通過使氟代鄰苯二甲腈與作為鎵源的GaCl3混合，使其在作為溶劑的α-氯萘中在200℃下反應約12小時的時間，從而制備X為氯原子的化合物。
在合成通式(5)表示的化合物時，如果合成反應時使用單獨一種氟代鄰苯二甲腈作原料，則可以得到酞菁骨架的四個苯環上具有相同數目的氟原子的氟代鎵酞菁化合物。另一方面，如果合成反應時同時使用具有不同數目的氟的鄰苯二甲腈作原料，則可以得到酞菁骨架的四個苯環具有不同數目的氟原子的酞菁化合物的混合物。所述化合物和混合物在本發明中都是可接受的。作為氟代鄰苯二甲腈原料的等價物，也可以使用氟代二亞氨基異二氫吲哚、氟代鄰苯二甲酸、氟代鄰苯二甲酸酐、氟代氰基苯酰胺等。
在這樣得到的氟代鎵酞菁化合物中，氟取代基的數目依賴于原料的選擇在原理上，可以合成氟取代基的數目為1～13的氟代鎵酞菁化合物。例如，如果使用未取代的鄰苯二甲腈和單氟鄰苯二甲腈，則得到的氟代鎵酞菁化合物中的氟取代基的數目為0、1、2、3或4。另一方面，如果使用單氟鄰苯二甲腈和四氟鄰苯二甲腈，則得到的氟代鎵酞菁化合物中的氟取代基的數目為4、7、10或13。并且，通過調節合成時使用的各鄰苯二甲腈的混合比，可以使具有特定數目的氟取代基的特定的氟代鎵酞菁化合物的量增加，也可以使得基本上不含有該特定化合物。這里，“基本不含有”是指認為不含有該特定的氟代鎵酞菁化合物，或者即使包含很少量，只要不能分辨出其影響即可。
就作為原料的氟代鄰苯二甲腈或其等價物而言，從原料的易得性和成本的角度來看，優選使用氟原子數少的化合物，具體地為單氟鄰苯二甲腈或其等價物。
得到的氟代鎵酞菁化合物可以直接用于電子照相感光體的感光層，或者進行進一步處理以制成特定的晶型。如果氟代鎵酞菁化合物含有具有不同數目的氟取代基的鎵酞菁，則晶型隨合成得到的組成分布的變化而變化。尤其是當具有兩個或兩個以上的氟取代基的氟代鄰苯二甲腈或其等價物用作氟代鎵酞菁化合物合成的原料時，可能因為氟取代基的尺寸，得到的氟代鎵酞菁化合物可能表現出晶型變化。因此，組合使用原料時，應使得在得到的氟代鎵酞菁混合物中，具有最大數目的氟取代基的氟代鎵酞菁化合物的含量通常為1％或低于1％，優選0.1％或低于0.1％。另外，當氟代鎵酞菁化合物含有具有不同數目的氟取代基的鎵酞菁時，優選將氟代鎵酞菁的氟取代基的最大數目限定為7或小于7。
另外，當氟代鎵酞菁化合物含有具有不同數目的氟取代基的氟代鎵酞菁組合物時，可能表現出晶型的變化，結果，難以使得使用所述的氟代鎵酞菁組合物的電子照相感光體的各種特性穩定。因為這個原因，優選使用具有相同數目的氟取代基的氟代鎵酞菁化合物。在這種情況中，從原料的電性能和易得性角度考慮，優選使用總共具有四個氟取代基的化合物。
本發明使用的氟代鎵酞菁化合物可以是無定形物，該無定形物在使用CuKα特性X射線的X射線衍射光譜中不表現出任何明顯的峰，即不具有所謂的結晶性(此后也稱為“氟代鎵酞菁無定形物”或簡稱為“無定形物”)，或者本發明使用的氟代鎵酞菁化合物可以是具有結晶性的結晶性物。但是，依據使用CuKα特性X射線的X射線衍射光譜，就布喇格角(Bragg angle)(2θ±0.2°)而言，優選選擇下列化合物中的化合物(1)在7.0°、16.5°和27.2°處具有峰的那些化合物；(2)在6.9°、16.0°和26.4°處具有峰的那些化合物；和(3)在3°～40°的范圍內沒有明顯峰的那些化合物(無定形物)。特別優選具有四個氟取代基的氟代氯鎵酞菁。
依據使用CuKα特性X射線的X射線衍射光譜，就布喇格角(Braggangle)(2θ±0.2°)而言，為了得到(1)在7.0°、16.5°和27.2°處具有峰的化合物和(2)在6.9°、16.0°和26.4°處具有峰的化合物，需要對干式研磨或化學處理后的無定形物進一步進行以下處理，從而將它轉變成需要的晶型(此后，該處理也稱為“晶型轉變處理”)。
使無定形物與溶劑接觸進行晶型轉變處理。作為與溶劑的接觸方法，可以進行將顆粒制成在溶劑中的漿體狀態的方法，或使用例如將顆粒暴露于溶劑蒸汽中等任何已知的接觸方法。使用的溶劑的例子為飽和脂肪族溶劑，例如戊烷、己烷、辛烷和壬烷；芳香族溶劑，例如甲苯、二甲苯和茴香醚；鹵化的芳香族溶劑，例如氯苯、二氯苯和氯萘；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和苯甲醇；脂肪族多元醇，例如甘油和聚乙二醇；鏈狀和環狀酮類溶劑，例如丙酮、環己酮和甲乙酮；酯類溶劑，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯；鹵化的烴類溶劑，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；鏈狀和環狀醚類溶劑，例如二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4-二氧己環、1，3-二氧戊環、甲基溶纖劑和乙基溶纖劑；非質子極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-比咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜和六甲基磷酸三酰胺；含氮化合物，例如正丁胺、異丙胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙二胺和三乙胺；礦物油，例如石腦油；和水。考慮到操作性，在這些溶劑中，優選使用飽和脂肪族溶劑、芳香族溶劑、醇類溶劑、鏈狀和環狀酮類溶劑、酯類溶劑、鏈狀和環狀醚類溶劑、非質子極性溶劑和水。這些溶劑可以單獨地使用，或者以任意組合和比例使用兩種或兩種以上溶劑的混合溶劑。處理溫度可以在溶劑(或混合溶劑)的凝固點和沸點之間的范圍選擇，包括凝固點和沸點，但是從安全性角度考慮，通常在10℃～200℃的范圍。從生產率的角度看，相對于1重量份的氟代鎵酞菁化合物的無定形物，溶劑的使用量通常在0.1重量份或大于0.1重量份，優選1重量份或大于1重量份，且通常500重量份或小于500重量份，優選250重量份或小于250重量份的范圍。
在氟代鎵酞菁化合物的無定形物與溶劑的接觸處理時，必要時，可以進行例如攪拌等操作以改進接觸性。在攪拌時，可以使用例如濕式玻璃珠、氧化鋁珠、鋼珠、氧化鋯珠、碳化硅珠、氮化硅珠和氮化硼珠等已知的攪拌介質。
另外，當進行濕式研磨處理時，通過選擇與晶型轉變處理所用的相同的溶劑用于濕式研磨處理，可以同時進行濕式研磨處理和晶型轉變處理。
通過以上晶型轉變處理，可以將氟代鎵酞菁的無定形物轉變成上述晶型。
如果進行濕式研磨處理和/或晶型轉變處理，得到的氟代鎵酞菁化合物的無定形物或結晶為分散在上述溶劑和/或溶媒中的濕餅狀態。通過使用例如常溫干燥、減壓干燥、熱空氣干燥和冷凍干燥等已知方法從該濕餅中除去溶劑和/或溶媒，通過干燥，可以得到需要的氟代鎵酞菁化合物的無定形物或結晶。
用作電子照相感光體的電荷產生物質的本發明的氟代鎵酞菁化合物可以單獨地使用，或與一種或一種以上的其它酞菁化合物組合地使用，但是優選與一種或一種以上的其它酞菁化合物一起使用。作為組合地使用本發明的氟代鎵酞菁化合物與至少一種不同于本發明的氟代鎵酞菁化合物的其它酞菁化合物的情況的例子，可以提及下列情況。
1)在氟代鎵酞菁化合物的合成反應時，在同一反應體系中也合成另外的化合物，將得到的組合物用于感光層。
2)單獨地合成氟代鎵酞菁化合物和另外的酞菁化合物，然后在后面的合成或提純過程中混合，將得到的組合物用于感光層。
3)混合氟代鎵酞菁化合物和另外的酞菁化合物，并在根據下述的感光層用涂布液的制備方法制備感光層用涂布液時使用。
4)在感光層用涂布液的制備中，單獨地制備氟代鎵酞菁化合物的涂布液和另外的酞菁化合物的涂布液，在通過涂布形成感光層時，混合所述兩種涂布液，用來形成感光層。
在這些情況中，優選對應于上面例子2)的情況。尤其優選的情況是，酞菁組合物含有單獨合成的氟代鎵酞菁化合物和另外的酞菁化合物，并以下述混晶性組合物的狀態使用。
2-3.使用氟代鎵酞菁化合物的酞菁組合物和混晶性組合物當使用含有本發明的氟代鎵酞菁化合物的前面段落的酞菁組合物作為本發明的電子照相感光體用電荷產生物質時，使用含有通式(5)表示的酞菁環上具有氟原子的氟代鎵酞菁化合物作為組分的組合物。
除了氟代鎵酞菁化合物，上述組合物優選還含有一種或一種以上的具有酞菁骨架、卟啉骨架或四氮雜卟啉骨架的酞菁類似化合物。從材料成本的角度來看，特別優選酞菁化合物。作為酞菁化合物，可以使用無金屬酞菁或金屬酞菁，但是在電子照相感光體用途中，優選結合使用無金屬酞菁、氧鈦酞菁、氯鎵酞菁和/或羥基鎵酞菁。
本發明的氟代鎵酞菁化合物和酞菁類似化合物可以以任意組成比使用，但是氟代鎵酞菁化合物通常以80重量％或低于80重量％的比例包含在該酞菁組合物中。從成本的角度看，該含量優選為60重量％或低于60重量％，更優選50重量％或低于50重量％。
另一方面，如果含量太低，則不能充分地表現出本發明的效果，因此，通常在組合物中，氟代鎵酞菁化合物的使用量在0.1重量％或高于0.1重量％，優選1重量％或高于1重量％。
該酞菁組合物可以是所含的各成分以各自的獨立的顆粒處于混合狀態，或具有分子水平的規則性的結構，但是優選為具有結晶性結構的組合物。特別優選表現出不同于所混合的原始酞菁化合物和其類似物的晶型的新晶型的組合物，和主要表現出組合物所含有的一種化合物的晶體結構的混晶性組合物。
通常使用經微細化將酞菁組合物無定形化，然后進行溶劑處理等以得到具有規則性的結構的方法，可以使該酞菁組合物具有分子水平的規則性的結構。
從例如研磨法等使用機械力的處理方法和例如酸膏法和酸漿法等化學處理方法中任意地選擇一種方法，可以實施通過微細化實現無定形化的方法。也可以組合地進行兩種或兩種以上的上述方法。但是，酸漿法和酸膏法存在很大的問題。具體來說，由于必須使用大量的酸，為了在生產后處理廢酸，需要使用大量的堿進行中和，因此廢物處理需要相當大的費用，且產生大量的廢棄物。另外，通常來自所使用的酸的陰離子的雜質使電性能變差，尤其是使充電性能變差。酞菁環或中心金屬的配體可以與酸反應，使得酞菁分子的結構可以轉變成不同結構，并使得酞菁環的結構因酸發生分解等。因此，優選使用例如研磨法等使用機械力的處理方法。
在進行使用機械力的研磨處理時，對用于研磨的裝置沒有特別的限定，其例子包括自動研缽、行星磨、球磨、CF磨、輥式磨碎機、砂磨機、捏合機、粉碎機等。當使用研磨介質時，不特別地限定研磨介質的種類，其具體例子包括玻璃珠、鋼珠、氧化鋁珠、氧化鋯珠、碳化硅珠、氮化硅珠和氮化硼珠。除了研磨介質，也可以同時使用研磨后容易除去的研磨助劑進行研磨。研磨助劑的例子為食鹽和芒硝。
可以用干法進行研磨，或在溶劑存在下用濕法進行研磨。當用濕法進行研磨時，對所使用的溶劑沒有限定，其例子包括飽和脂肪族溶劑，例如戊烷、己烷、辛烷和壬烷；芳香族溶劑，例如甲苯、二甲苯和茴香醚；鹵化的芳香族溶劑，例如氯苯、二氯苯和氯萘；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和苯甲醇；脂肪族多元醇，例如甘油和聚乙二醇；鏈狀和環狀酮類溶劑，例如丙酮、環己酮和甲乙酮；酯類溶劑，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯；鹵化的烴類溶劑，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；鏈狀和環狀醚類溶劑，例如乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4-二氧己環、甲基溶纖劑和乙基溶纖劑；非質子極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜和六甲基磷酸三酰胺；含氮化合物，例如正丁胺、異丙胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙二胺和三乙胺；礦物油，例如石腦油；和水。在這些溶劑中，考慮到濕式研磨處理時的操作性，優選使用飽和脂肪族溶劑、芳香族溶劑、醇類溶劑、鏈狀和環狀酮類溶劑、酯類溶劑、鏈狀和環狀醚類溶劑、非質子極性溶劑和水。這些溶劑可以單獨地使用，或者組合使用兩種或兩種以上的混合溶劑。從生產率的角度看，相對于1重量份的作為研磨對象的氟代鎵酞菁組合物，溶劑的使用量在通常0.01重量份或大于0.01重量份，優選0.1重量份或大于0.1重量份，且通常為200重量份或小于200重量份，優選100重量份或小于100重量份的范圍。處理溫度可以選自溶劑(或混合溶劑)的凝固點和沸點之間的范圍，但是從安全性角度考慮，通常在10℃～200℃的范圍。濕式研磨處理的裝置的例子包括捏合機和上述研磨裝置的例子。
通過干式研磨/化學處理得到的氟代鎵酞菁組合物的細顆粒變成在CuKα特性X射線的X射線衍射光譜中沒有清晰的峰即沒有結晶性的無定形物。
為了形成具有分子水平的規則性的結構，使由無定形化步驟得到的顆粒與溶劑接觸。作為與溶劑接觸的方法，可以通過將顆粒制成在溶劑中的漿體狀態來進行，或者使用例如暴露于溶劑蒸汽等已知的接觸方法。溶劑的例子包括飽和脂肪族溶劑，例如戊烷、己烷、辛烷和壬烷；芳香族溶劑，例如甲苯、二甲苯和茴香醚；鹵化的芳香族溶劑，例如氯苯、二氯苯和氯萘；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和苯甲醇；脂肪族多元醇，例如甘油和聚乙二醇；鏈狀和環狀酮類溶劑，例如丙酮、環己酮和甲乙酮；酯類溶劑，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯；鹵化的烴類溶劑，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；鏈狀和環狀醚類溶劑，例如乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4-二氧己環、1，3-二氧戊環、甲基溶纖劑和乙基溶纖劑；非質子極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜和六甲基磷酸三酰胺；含氮化合物，例如正丁胺、異丙胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙二胺和三乙胺；礦物油，例如石腦油；和水。其中，考慮到操作性，優選使用飽和脂肪族溶劑、芳香族溶劑、醇類溶劑、鏈狀和環狀酮類溶劑、酯類溶劑、鏈狀和環狀醚類溶劑、非質子極性溶劑和水。這些溶劑可以單獨地使用，或者組合地使用兩種或兩種以上的混合溶劑。處理溫度可以在溶劑(或混合溶劑)的凝固點和沸點之間的范圍進行選擇，但是從安全性角度考慮，通常在10℃～200℃的范圍。從生產率的角度看，相對于1重量份的氟代鎵酞菁化合物的無定形物，溶劑的使用量通常在0.1重量份或大于0.1重量份，優選1重量份或大于1重量份，且通常為500重量份或小于500重量份，優選250重量份或小于250重量份的范圍。
當使氟代鎵酞菁化合物的無定形物與溶劑接觸時，也可以根據需要進行攪拌等操作以改進接觸性。攪拌時，也可以使用已知的攪拌介質，例如濕式玻璃珠、氧化鋁珠、鋼珠、氧化鋯珠、碳化硅珠、氮化硅珠、氮化硼珠等。
另外，當進行濕式研磨處理時，通過選擇與晶型轉變處理所用的相同的溶劑用于濕式研磨處理，可以同時進行濕式研磨處理和晶型轉變處理。
通過晶型轉變處理，可以將氟代鎵酞菁的無定形物轉變成上述結晶。
如果進行濕式研磨處理和/或晶型轉變處理，得到的氟代鎵酞菁化合物的無定形物或結晶為分散在上述溶劑和/或溶媒中的濕餅狀態。使用例如常溫干燥、減壓干燥、熱空氣干燥和冷凍干燥等已知方法從濕餅中除去溶劑和/或溶媒，通過干燥，可以得到需要的氟代鎵酞菁化合物的無定形物或結晶。
3.光電導材料本發明的酞菁組合物可以用作片狀(paperlike)顯示器材等各種圖像顯示器材、光學信息記錄介質和太陽能電池用材料和用作光電導性材料，但是特別優選用作電子照相感光體的材料。
4.電子照相感光體本發明的電子照相感光體是在導電性支持體上形成有感光層的電子照相感光體，其特征在于，所述感光層中含有上述本發明的酞菁材料(即，本發明的酞菁組合物或本發明的氟代鎵酞菁)。
4-1.導電性支持體盡管對導電性支持體沒有限制，但是通常使用的材料的例子包括金屬材料，例如鋁、鋁合金、不銹鋼、銅或鎳；或與例如金屬、碳或氧化錫等導電性粉末混合而被賦予導電性的樹脂材料；表面汽相沉積或涂覆有例如鋁、鎳或ITO(氧化銦氧化錫合金)等導電性材料的樹脂、玻璃或紙材料。這些材料可以單獨地使用，或者以任意組合和比例地使用任意兩種或兩種以上所述材料。其形狀例如為鼓形、片形、帶形等。另外，為了控制例如導電性和表面性質等性能以及遮蓋缺陷，也可以使用表面上涂布了具有適當電阻值的導電性材料的由金屬材料制成的導電性支持體。
當例如鋁合金等金屬材料用于導電性支持體時，金屬材料可以事先進行陽極氧化處理。在這種情況中，需要在陽極氧化處理之后，用已知方法進行密封處理。
支持體表面可以是光滑的，或者使用特殊的切割方法或摩擦處理進行粗糙化。另外，也可以通過使組成支持體的主要材料與具有合適粒徑的顆粒混合來粗糙化。另一方面，從降低成本的角度，也可以不進行切割處理而直接使用拉制管。
4-2.底涂層為了改進例如附著性和粘結性(blocking)，可以在導電性支持體和后面提及的感光層之間形成底涂層。用于底涂層的材料包括樹脂以及將金屬氧化物等顆粒分散在樹脂中得到的材料。底涂層可以形成為單層或由多層組成。
可用于底涂層的金屬氧化物顆粒的例子包括包含一種金屬元素的金屬氧化物顆粒，例如二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋅、氧化鐵等；包含多種金屬元素的金屬氧化物顆粒，例如鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇等。其中，可以單獨地使用一種顆粒，或以任意組合和比例作為混合物使用多種顆粒。
在這些金屬氧化物顆粒中，優選二氧化鈦和氧化鋁，特別優選二氧化鈦。
也可以使用例如氧化錫、氧化鋁、氧化銻、氧化鋯和二氧化硅等無機物或例如硬脂酸、多元醇或硅酮等有機物，事先對二氧化鈦顆粒進行表面處理。二氧化鈦顆粒可以單獨地進行一種處理，或任意組合地進行兩種或兩種以上的處理，并且前述各處理均達到需要的程度。
就二氧化鈦顆粒的晶型而言，可以使用任意形式，例如金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型和無定形。二氧化鈦顆粒可以具有單一晶型或以任意組合和比例含有兩種或兩種以上的晶型。
金屬氧化物顆粒可以任意地選自寬范圍的粒徑，但是，從例如粘合劑樹脂等底涂層原料的性能和液體的穩定性角度看，它們的平均一次粒徑在通常10nm或大于10nm，且通常100nm或小于100nm，優選50nm或小于50nm的范圍。
希望以金屬氧化物顆粒分散在粘合劑樹脂中的方式形成底涂層。用于底涂層的粘合劑樹脂的例子為環氧樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚丙烯酰胺樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮樹脂、聚乙烯基吡啶樹脂、水溶性聚酯樹脂、例如硝基纖維素等纖維素酯樹脂、纖維素醚樹脂、酪蛋白、明膠、聚谷氨酸、淀粉、乙酸淀粉、氨基淀粉、例如鋯螯合物和烷氧基鋯化合物等有機鋯化合物、例如鈦氧基螯合物和鈦氧基烷氧化合物等有機鈦化合物、硅烷偶聯劑等。可以單獨地使用以上物質，或者以任意組合和比例地使用至少兩種以上物質。它們也可以以用硬化劑硬化的形式使用。其中，例如醇溶性共聚聚酰胺和改性聚酰胺等粘合劑表現出優異的分散性和涂布性，因此它們是優選的。
可以任意地選擇用于底涂層的金屬氧化物顆粒與粘合劑樹脂的混合比，但是從涂布液的穩定性和涂布性的角度來看，通常，相對于100重量份的粘合劑樹脂，希望該混合比在10重量份～500重量份的范圍。
另外，可以任意地選擇底涂層的膜厚，但是，從改善得到的電子照相感光體的電特性、強曝光特性、圖像特性和重復性以及生產時的涂布性的角度來看，該膜厚優選在通常0.01μm或大于0.01μm，優選0.1μm或大于0.1μm，且通常30μm或小于30μm，優選20μm或小于20μm的范圍。
為了防止圖像缺陷的目的，底涂層可以含有例如顏料顆粒和樹脂顆粒等其它顆粒。
4-3.感光層接著解釋在導電性支持體上形成的感光層(當前述底涂層存在時，感光層形成在底涂層上)。
感光層是含有作為電荷產生物質的本發明的上述酞菁材料的層。就感光層的類型而言，可以提及電荷產生物質和電荷傳輸物質均包含在同一層且分散在粘合劑樹脂中的單層結構的類型(此后也稱為“單層型感光層”)；和具有兩層或兩層以上的層狀結構的類型(此后也稱為“積層型感光層”)，其中包含電荷產生物質分散在粘合劑樹脂中的電荷產生層和電荷傳輸物質分散在粘合劑樹脂中的電荷傳輸層。這兩種類型都是可接受的。就層狀形式的積層型感光層而言，可以提及從導電性支持體側起，依次層疊電荷產生層和電荷傳輸層的正積層型感光層，和依次層疊電荷傳輸層和電荷產生層的逆積層型感光層。可以使用任何已知的層狀形式。
(電荷產生層)在積層型感光層的情況下，按照以下方法形成電荷產生層將含有至少一種上述本發明的酞菁材料的電荷產生物質分散在粘合劑樹脂溶解在有機溶劑中的溶液中，從而制備涂布液；將該涂布液涂布到導電性支持體上，從而以各種粘合劑樹脂粘結電荷產生物質。
作為電荷產生物質，可以單獨地或與任何其它已知電荷產生物質組合地使用前述的本發明的酞菁材料。當與這樣的其它電荷產生物質一并使用時，可以簡單地以混合和分散狀態使用它們。另外，如果并用的電荷產生物質能與本發明的酞菁材料一起形成共結晶狀態，它們也可以以共結晶狀態使用。
作為和本發明的酞菁材料一并使用的電荷產生物質，可以提及酞菁顏料、偶氮顏料、二硫酮吡咯并吡咯(dithioketopyrrolopyrrole)顏料、角鯊烯(角鯊鎓(squalilium)顏料)、喹吖啶酮顏料、靛藍顏料、二萘嵌苯顏料、多環醌顏料、蒽嵌蒽醌顏料、苯并咪唑顏料等。在這些顏料中，就感光度而言，優選酞菁顏料和偶氮顏料。
當和其它電荷產生物質一并使用本發明的酞菁材料時，本發明的酞菁材料和其它電荷產生物質可以混合成粉末或分散液的狀態。另外，它們也可以在生產本發明的酞菁材料或其它電荷產生物質時的任何步驟(包括例如顏料化和結晶化等各種處理步驟)中混合。在例如并用的電荷產生物質能與本發明的酞菁材料形成共結晶的情況中，作為在制備過程的任一階段進行混合的方法，可以提及酸膏處理、研磨處理、溶劑處理等。特別是，為了使電荷產生物質成為共結晶狀態，可以提及特開平10-48859號公報中描述的方法，在該方法中，混合兩種不同的結晶，然后以機械方式研磨，從而形成非結晶性狀態，接著通過溶劑處理轉變成特定的結晶狀態。
對用于積層型感光層的電荷產生層的粘合劑樹脂沒有特別的限定，可以是任意的樹脂。粘合劑樹脂的具體例子有絕緣性樹脂，例如聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、例如部分乙醛化的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(其中一部分丁縮醛被縮甲醛、縮乙醛等改性)等聚乙烯醇縮醛樹脂、聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、改性的醚類聚酯樹脂、苯氧基樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚丙烯酰胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯基吡啶樹脂、纖維素樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、硅酮樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮樹脂、酪蛋白、氯乙烯/乙酸乙烯酯類共聚物(例如，如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，羥基改性的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和氯乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物)、苯乙烯/丁二烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/醇酸樹脂、硅酮/醇酸樹脂、苯酚/甲醛樹脂等；以及有機光電導性聚合物，例如聚N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽和聚乙烯基二萘嵌苯。另外，也可以提及乙烯基化合物的聚合物和共聚物，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯乙酰乙縮醛、聚乙烯丙縮醛、纖維素酯、纖維素醚、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醇和乙基乙烯基醚等；以及聚酰胺、硅樹脂等。這些物質可以單獨地使用，或以任意組合和比例地使用它們中的兩種或兩種以上的物質。
對溶解粘合劑樹脂來制備涂布液的溶劑或分散介質沒有特別的限定，可以使用任意溶劑或分散介質。溶劑或分散介質的具體例子為飽和鏈狀和環狀脂肪族溶劑，例如戊烷、己烷、辛烷、壬烷、甲基環己烷和乙基環己烷；芳香族溶劑，例如甲苯、二甲苯和茴香醚；鹵化的芳香族溶劑，例如氯苯、二氯苯和氯萘；酰胺類溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和苯甲醇；脂肪族多元醇，例如乙二醇、甘油和聚乙二醇；鏈狀和環狀酮類溶劑，例如丙酮、環己酮和甲乙酮；酯類溶劑，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯；鹵化的烴類溶劑，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；鏈狀和環狀醚類溶劑，例如乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4-二氧己環、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和乙二醇單甲醚；非質子極性溶劑，例如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲基亞砜、環丁砜和六甲基磷酸三酰胺；含氮化合物，例如正丁胺、異丙胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙二胺和三乙胺；礦物油，例如石腦油；和水。其中，優選不溶解底涂層的物質。這些物質可以單獨使用一種，或以任意組合和比例使用任意兩種或兩種以上的物質。
在積層型感光層的電荷產生層中，相對于100重量份粘合劑樹脂，電荷產生物質與粘合劑樹脂的配合比(重量)為通常1重量份或大于1重量份，優選10重量份或大于10重量份，更優選30重量份或大于30重量份，且通常為2000重量份或小于2000重量份，優選1000重量份或小于1000重量份，更優選500重量份或小于500重量份。如果電荷產生物質的比例太高，則會因例如電荷產生物質聚集等導致涂布液的穩定性降低，但是如果該比例太低，則感光體的感光度降低。因此希望該比例在上述范圍內。當與其它電荷產生物質一并使用本發明的酞菁材料作為電荷產生物質時，該并用的電荷產生物質和本發明的酞菁材料的總和的配合比在上述范圍內。
電荷產生層可以含有吸電子化合物。只要不明顯地損害本發明的有益效果，可以使用任何吸電子化合物。吸電子化合物的例子為醌類，例如氯醌、2，3-二氯-1，4-萘醌、1-硝基蒽醌、1-氯-5-硝基蒽醌、2-氯蒽醌和菲醌；醛類，例如4-硝基苯甲醛；酮類，例如9-苯酰基蒽、茚滿二酮、3，5-二硝基二苯甲酮、2，4，7-三硝基芴酮、2，4，5，7-四硝基芴酮和3，3’，5，5’-四硝基二苯甲酮；酸酐，例如鄰苯二甲酸酐和4-氯萘二甲酸酐；氰基化合物，例如四氰基乙烯、對苯二亞甲基丙二腈、9-蒽亞甲基丙二腈(9-antholyl methylidene malononitrile)、4-硝基苯亞甲基丙二腈和4-(對硝基苯酰氧基)苯亞甲基丙二腈；苯酞，例如3-苯亞甲基苯酞、3-(α-氰基-對硝基苯亞甲基)苯酞和3-(α-氰基-對硝基苯亞甲基)-4，5，6，7-四氯苯酞。
積層型感光層的電荷產生層的膜厚為通常0.05μm或大于0.05μm，優選0.1μm或大于0.1μm，更優選0.15μm或大于0.15μm，且通常10μm或小于10μm，優選5μm或小于5μm，更優選2μm或小于2μm，更優選0.8μm或小于0.8μm。
作為將電荷產生物質分散在分散介質中的方法，可以使用任何已知的分散方法，例如球磨分散法、磨碎分散法、砂磨分散法、行星磨分散法、輥磨分散法和超聲波分散法。分散時，有效的是，將電荷產生物質的顆粒微細化成通常0.5μm或小于0.5μm，優選0.3μm或小于0.3μm，更優選0.15μm或小于0.15μm的顆粒。
(電荷傳輸層)積層型感光層的電荷傳輸層除了含有電荷傳輸物質，通常還含有粘合劑樹脂，必要時，還含有其它組分。具體地，可以根據以下方法形成電荷傳輸層例如，將電荷傳輸物質和其它組分與粘合劑樹脂一起溶解或分散在溶劑或分散介質中，從而制備涂布液；對于正積層型感光層，將該涂布液涂布在電荷產生層上，或對于逆積層型感光層，將其涂布在導電性支持體上(當底涂層存在時，涂布在底涂層上)，然后干燥。
為了確保電荷傳輸層的膜強度，可以使用粘合劑樹脂。對粘合劑樹脂的種類沒有限定，可以任意地使用任何已知樹脂。粘合劑樹脂的例子包括乙烯基化合物的聚合物和共聚物，例如丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、乙烯醇樹脂和乙基乙烯基醚；以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、部分改性的聚乙烯醇縮乙醛、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、纖維素酯樹脂、苯氧基樹脂、硅酮樹脂、硅酮-醇酸樹脂、聚N-乙烯基咔唑樹脂等。在它們中，特別優選聚碳酸酯樹脂和聚芳酯樹脂。也可以采用合適的硬化劑，用例如加熱或光照等任何方法對粘合劑樹脂進行交聯處理。這些樹脂可以單獨地使用一種，或以任意組合和比例地使用兩種或兩種以上的樹脂。
作為特別優選的粘合劑樹脂，可以提及包含一種或多種由下列通式(11)表示的單元的聚碳酸酯樹脂；包含一種或多種由下列通式(12)表示的單元的聚芳酯樹脂。
化學式17 在上式中，Ar1和Ar2各自獨立地表示可以具有取代基的亞芳基。并且在通式(11)中，X表示例如氧原子或硫原子等交聯原子、單鍵或-CR1R2-，其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基，或R1和R2之間連接形成脂環結構。
化學式18 在上式中，Ar1和Ar2各自獨立地表示可以具有取代基的亞芳基。并且在通式(12)中，X表示例如氧原子或硫原子等交聯原子、單鍵或-CR1R2-，其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基，或連接形成的脂環結構。Ar3表示可以具有取代基的亞芳基或具有通過例如氧原子或硫原子等交聯原子相互連接的多個芳基的二價基團。
在通式(11)和(12)中，由O-Ar1-X-Ar2-O表示的結構部分優選由雙酚組分或聯苯二酚組分的部分結構組成。這些雙酚組分和聯苯二酚組分的優選例子如下。
聯苯二酚化合物的例子是4，4’-聯苯二酚、3，3’-二甲基-4，4’-二羥基-1，1’-聯苯、3，3’-二叔丁基-4，4’-二羥基-1，1’-聯苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基-1，1’-聯苯、3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基-1，1’-聯苯、2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-4，4’-二羥基-1，1’-聯苯、2，4’-聯苯二酚、3，3’-二甲基-2，4’-二羥基-1，1’-聯苯、3，3’-二叔丁基-2，4’-二羥基-1，1’-聯苯、2，2’-聯苯二酚、3，3’-二甲基-2，2’-二羥基-1，1’-聯苯和3，3’-二叔丁基-2，2’-二羥基-1，1’-聯苯。
雙酚組分的例子是雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基環己烷和9，9-雙(4-羥基苯基)芴。
不特別地限定電荷傳輸物質，可以使用任何物質。已知的電荷傳輸物質的例子為吸電子物質，例如2，4，7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物、例如四氰基喹啉并二甲烷等氰基化合物和例如二苯酚合苯醌等醌化合物；供電子物質，例如咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物和苯并呋喃衍生物等雜環化合物，苯胺衍生物、腙衍生物、芳香胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物和烯胺衍生物，以及兩種或兩種以上的上述化合物結合而成的化合物，和主鏈或側鏈具有含有這些化合物的基團的聚合物，等等。在這些物質中，優選咔唑衍生物、芳香胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物和烯胺衍生物以及前述兩種或兩種以上的化合物結合而成的化合物。可以單獨使用一種這些電荷傳輸物質，或者兩種或兩種以上任意組合使用。
電荷傳輸物質的優選結構的具體例子如下所示。但是，這些例子是示例性的，在不背離本發明的精神的前提下，可以使用任何已知的電荷傳輸物質。在下列結構式中，Me表示甲基，n-Bu表示正丁基。
化學式19
化學式20
化學式21
化學式22 可以任意地選擇粘合劑樹脂與電荷傳輸物質的比例，但是，相對于100重量份粘合劑樹脂，以通常20重量份或大于20重量份的比例使用電荷傳輸物質。從降低殘留電位的角度考慮，該比例優選為30重量份或大于30重量份，從重復使用時的穩定性和電荷遷移率的角度考慮，更優選40重量份或大于40重量份。另一方面，從感光層的熱穩定性角度考慮，以通常150重量份或小于150重量份的比例使用電荷傳輸物質。從電荷傳輸材料和粘合劑樹脂之間的相容性角度考慮，該比例優選為120重量份或小于120重量份，從耐印刷性的角度考慮，更優選100重量份或小于100重量份，從耐摩擦性的角度考慮，特別優選80重量份或小于80重量份。
不特別地限定電荷傳輸層的膜厚，但是，從壽命長和圖像穩定性以及高清晰度的角度考慮，膜厚在通常5μm或大于5μm，優選10μm或大于10μm，且通常50μm或小于50μm，優選45μm或小于45μm，更優選30μm或小于30μm的范圍。
(單層型感光層)正如積層型感光層的電荷傳輸層，為了確保膜強度，除了使用電荷產生物質和電荷傳輸物質外，還使用粘合劑樹脂來形成單層型感光層。具體地，可以由以下方法得到單層型感光層將電荷產生物質和電荷傳輸物質與各種粘合劑樹脂一起溶解或分散在溶劑中，從而制成涂布液，然后涂布到導電性支持體上(當底涂層存在時，涂布到底涂層上)，進行干燥。
電荷傳輸物質和粘合劑樹脂的種類及其使用比例的選擇基本上與對積層型感光層的電荷傳輸層的解釋相同。在這種含有電荷傳輸物質和粘合劑樹脂的電荷傳輸介質中，進一步分散電荷產生物質。
作為電荷產生物質，可以使用上面為積層型感光層的電荷產生物質所解釋的那些物質。但是，用于單層型感光層的電荷產生物質的粒徑必須足夠小。具體地，該粒徑在通常1μm或小于1μm，優選0.5μm或小于0.5μm的范圍。
如果分散在單層型感光層中的電荷產生物質的量太少，則不能得到足夠的感光度，但是如果該量太大，將產生例如充電性變差和感光度降低等缺點。因此，相對于整個單層型感光層，其使用量在通常0.5重量％或高于0.5重量％，優選1重量％或高于1重量％，且通常50重量％或低于50重量％，優選20重量％或低于20重量％的范圍。
單層型感光層的膜厚為通常5μm或大于5μm，優選10μm或大于10μm，且為通常100μm或小于100μm，優選50μm或小于100μm。
在單層型感光層中，粘合劑樹脂和電荷產生物質的使用比率為相對于100重量份粘合劑樹脂，電荷產生物質的比例在通常0.1重量份或大于0.1重量份，優選1重量份或大于1重量份，且通常30重量份或小于30重量份，優選10重量份或小于10重量份的范圍。
(其它)對于積層型感光層和單層型感光層，為了改善成膜性、撓性、涂布性、耐污染性、耐氣性、耐光性等的目的，感光層或構成該感光層的各層中可以含有例如已知的抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑、吸電子化合物、均化劑、可見光遮光劑等添加劑。
作為例如用于電荷傳輸層的添加劑的例子，可以提及例如用來改進成膜性、撓性和機械強度的已知的增塑劑、交聯劑、抗氧劑、穩定劑和敏化劑，以及用于改善涂布性的各種均化劑、分散輔劑等添加劑。增塑劑的例子為例如鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、環氧化合物、氯化石蠟、氯化脂肪酸酯和甲基萘等芳香族化合物，均化劑的例子包括硅油和氟類油。
并且，在積層型感光層和單層型感光層中，根據前述程序形成的感光層作為最上層即表面層。但是，在其上再形成一附加層作為表面層也是可以接受的。
例如，為了防止感光層摩損和防止或減少感光層因例如充電裝置產生的放電產物等原因而劣化的目的，可以形成保護層。
通過使導電性材料包含在合適的粘合劑樹脂中可以形成保護層。也可以采用共聚物，該共聚物使用具有電荷傳輸能力的化合物，例如特開平9-190004號公報和特開平10-252377號公報中描述的三苯基胺骨架。
作為用于保護層的導電性材料，可以使用芳香族胺化合物，例如TPD(N，N’-二苯基-N，N’-雙(間甲苯基)聯苯胺)；和金屬氧化物，例如氧化銻、氧化銦、氧化錫、二氧化鈦、氧化錫-氧化銻、氧化鋁和氧化鋅，但是可使用的化合物不局限于上述例子。
作為用于保護層的粘合劑樹脂，可以提及例如聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯基酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯酰胺樹脂、硅氧烷樹脂等各種已知的樹脂，以及例如特開平9-190004號公報和特開平10-252377號公報中描述的三苯基胺骨架等具有電荷傳輸能力的骨架與前述樹脂的共聚物。
希望保護層的電阻值通常在109Ω·cm～1014Ω·cm的范圍。如果電阻值高出前述范圍，則殘留電位上升，引起圖像的霧化增加，但是如果電阻值低于前述范圍，則發生圖像模糊和圖像清晰度降低。另外，保護層的構成必須基本上不妨礙圖像曝光時照射的光的透過。
從降低感光體表面的摩擦阻力和防止摩損以及改進調色劑從感光體向轉印帶或紙等的轉印效率的角度考慮，表面層可以含有一種或一種以上的例如氟樹脂、硅酮樹脂、聚乙烯樹脂等樹脂以及這些樹脂的顆粒和無機化合物顆粒。或者，也可以形成含有的一種或一種以上這些樹脂和顆粒的附加層作為表面層。
4-4.各層的形成方法對于每一層，可以將各個層的組分溶解或分散在溶劑或分散介質中制成涂布液，然后進行涂布并隨后干燥，從而形成構成感光體的上面解釋的層。不特別地限定用于該過程的溶劑或分散介質的種類及其用量，但是，考慮到各個層的目的和選擇的溶劑或分散介質的特性，優選合適地調節它們，以使涂布液的固體含量和粘度等物性落在所需要的范圍內。
為了形成單層型感光層和積層型感光層的電荷傳輸層，例如，將涂布液的固體含量調節在通常5重量％或高于5重量％，優選10重量％或高于10重量％，且通常40重量％或低于40重量％，優選35重量％或低于35重量％的范圍。并且，將涂布液的粘度調節在通常10cps或高于10cps，優選50cps或高于50cps，且通常500cps或低于500cps，優選400cps或低于400cps的范圍。
另一方面，為了形成積層型感光層的電荷產生層，將涂布液的固體含量調節在通常0.1重量％或高于0.1重量％，優選1重量％或高于1重量％，且通常15重量％或低于15重量％，優選10重量％或低于10重量％的范圍。并且，將涂布液的粘度調節在通常0.01cps或高于0.01cps，優選0.1cps或高于0.1cps，且通常20cps或低于20cps，優選10cps或低于10cps的范圍。
對用來制備涂布液的溶劑或分散介質的選擇沒有特別的限制。溶劑或分散介質的具體例子為醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇和2-甲氧基乙醇；醚類，例如四氫呋喃、1，4-二氧己環和二甲氧基乙烷；酯類，例如甲酸甲酯和乙酸乙酯；酮類，例如丙酮、甲乙酮、環己酮和4-甲氧基-4-甲基-2-戊醇；芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯；氯化烴，例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷、1，2-二氯丙烷和三氯乙烯；含氮化合物，例如正丁胺、異丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺和三乙二胺；非質子極性溶劑，例如乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜；等。這些溶劑可以單獨使用一種，或任意組合地使用兩種或兩種以上所述溶劑。
可以用下列方法進行涂布液的涂布浸涂法、噴涂法、旋涂法、線性涂布法(bead coating method)、繞線棒涂布法、刮涂法、輥涂法、氣刀涂布法和淋涂法以及任何其它已知的涂布方法。
在干燥過程中，優選涂布液首先在室溫下干燥至可以指觸，然后在通常30℃～200℃的溫度范圍，在靜止或通風條件下加熱干燥1分鐘～2小時。加熱溫度可以保持恒定，或在干燥過程中變化。
5.成像裝置接著參照表示成像裝置的要部構成的圖73解釋使用本發明的電子照相感光體的成像裝置(本發明的成像裝置)的實施方案。但是，本發明的實施方案并不局限于下列解釋，在不違背本發明的要旨的前提下可以可以進行任意變化。
如圖73所示，成像裝置的構成部件包括電子照相感光體1、充電裝置2、曝光裝置3和顯影裝置4，必要時還有轉印裝置5、清潔裝置6和定影裝置7。
不特別地限定電子照相感光體1，只要使用前述的本發明的電子照相感光體即可，但是，作為例子，圖73表示在圓筒狀導電性支持體的表面上形成前述感光層的鼓形感光體。沿著該電子照相感光體1的外周表面分別布置充電裝置2、曝光裝置3、顯影裝置4、轉印裝置5和清潔裝置6。
充電裝置2將給電子照相感光體1充電，并能將電子照相感光體1的表面均勻地充電至所需電位。通常使用的充電裝置的例子為電暈充電裝置，例如電暈管或柵式電暈管(scorotron)；直接充電裝置，例如，具有例如充電刷等直接充電部件的接觸型充電裝置，其中，給直接充電部件施加電壓，然后使直接充電部件與感光體表面接觸以進行充電。直接充電裝置的例子包括例如充電輥和充電刷等接觸充電器。作為充電裝置2的例子，圖73表示出輥型充電裝置(充電輥)。直接充電裝置可以進行伴隨氣體放電的充電或不伴隨氣體放電的注入充電。在充電時可以僅使用直流電，或使用交流電疊加在直流電上的疊加電流來施加電壓。
對曝光裝置3的種類沒有特別的限定，只要能夠對電子照相感光體1進行曝光，從而在電子照相感光體1的感光面上形成靜電潛像就可以。其具體例子是鹵燈、熒光燈、例如半導體激光器和He-Ne激光器等激光器、LED等。也可以使用從感光體內曝光的方法使感光體曝光。可以任意地選擇用于曝光的光，其例子包括具有約780nm波長的單色光、具有約600nm～700nm的稍短波長的單色光和具有約380nm～500nm的短波長的單色光。
不特別地限定顯影裝置4的種類，它可以是使用例如瀑布顯影、單組分絕緣調色劑顯影、單組分導電調色劑顯影和雙組分磁刷顯影等干式顯影方式的任何已知的裝置，或使用濕式顯影方式的任何已知的裝置。圖73表示包含顯影槽41、攪拌器42、供料輥43、顯影輥44和規整部件45的顯影裝置4的構成，調色劑T儲存在顯影槽41中。另外，必要時，顯影裝置4可以配置補給調色劑T的補給裝置(圖中未表示出)。該補給裝置的構成應使得能從例如瓶或盒等容器中補給調色劑T。
供料輥43由導電性海綿等組成。顯影輥44包括由鐵、不銹鋼、鋁、鎳等制成的金屬輥，或在所述金屬輥上涂覆有例如硅酮樹脂、聚氨酯樹脂、氟樹脂等樹脂的樹脂輥等。必要時，該顯影輥44的表面可以事先進行平滑加工或粗糙化加工。
顯影輥44布置在電子照相感光體1和供料輥43之間，與電子照相感光體1和供料輥43均直接接觸。供料輥43和顯影輥44各自被旋轉驅動裝置(圖中未表示出)旋轉。供料輥43負載所儲存的調色劑T，將其供應給顯影輥44。顯影輥44負載由供料輥43提供的調色劑T，使其接觸電子照相感光體1的表面。
規整部件45可以形成為由硅酮樹脂、聚氨酯樹脂等制成的樹脂刮刀；由不銹鋼、鋁、銅、黃銅、磷青銅等制成的金屬刮刀；在所述金屬刮刀上涂覆樹脂的刮刀；等等。該規整部件45與顯影輥44直接接觸，使用彈簧等以預定的力擠壓顯影輥44的側面(一般刮刀的線性負荷為5g/cm～500g/cm)。根據需要，該規整部件45也可以具備利用與調色劑T的摩擦起電而使調色劑T充電的功能。
攪拌器42分別用旋轉驅動裝置旋轉以攪拌調色劑T，并將調色劑T轉移向供料輥43。也可以配備葉片形狀、尺寸等不同的多個攪拌器42。
作為調色劑，不僅可以使用經研磨的調色劑，而且可以使用由懸浮造粒、懸浮聚合、乳液聚合凝集法等得到的化學調色劑。特別是當使用化學調色劑時，優選具有約4μm～8μm的小粒徑，并且可以具有從基本球形至例如土豆形或橄欖球等偏離球形的形狀中的任何形狀。特別是聚合調色劑具有優異的充電均勻性和轉印性，因此適合于提高畫質。
調色劑T的種類不局限于不僅可以使用經研磨的調色劑，而且可以使用由懸浮造粒、懸浮聚合、乳液聚合凝集法等得到的化學調色劑。當使用化學調色劑時，該化學調色劑優選具有約4μm～8μm的小粒徑，并且可以具有從基本球形至例如土豆形或橄欖球等偏離球形的形狀中的任何形狀。特別是聚合調色劑具有優異的充電均勻性和轉印性，因此適合提高畫質。
對轉印裝置5的種類沒有限制可以使用各種采用任何方法的裝置，所述方法包括靜電轉印法，例如電暈轉印、輥式轉印和帶式轉印；壓力轉印法；粘合轉印法。在本實施方案中，面對著電子照相感光體1布置的由轉印充電器、轉印輥、轉印帶等構成的裝置作為轉印裝置5。該轉印裝置5施加極性與調色劑T的充電電位相反的預定電壓(轉印電壓)，從而將在電子照相感光體1上形成的調色劑圖像轉印到記錄紙(格式紙、介質)P上。
不特別地限定清潔裝置6，可以使用任何清潔裝置，包括刷清潔器、磁刷清潔器、靜電刷清潔器、磁性輥清潔器和刮刀清潔器。清潔裝置6使用清潔部件刮去附著在感光體1上的殘留調色劑以回收殘留的調色劑。如果僅有少量的或幾乎沒有殘留的調色劑，可以省略清潔裝置6。
定影裝置7包括上定影部件(定影輥)71和下定影部件(定影輥)72，加熱裝置73布置在定影部件71或72內。圖73表示加熱裝置73配置在上定影部件71內的例子。作為上定影部件71和下定影部件72，可以使用任何已知的加熱定影部件，包括在例如不銹鋼或鋁等金屬管上覆蓋硅橡膠的定影輥、還覆蓋有特富龍(Teflon，注冊商標)樹脂的定影輥、定影片等。另外，各定影部件71、72的構成可以提供用于改進防粘性的例如硅油等防粘劑，也可以利用彈簧等相互施加壓力。
轉印到記錄紙P上的調色劑在以預定溫度加熱的上定影部件71和下定影部件72之間通過，在通過時，調色劑被加熱，使其成為熔融狀態。在通過后，冷卻調色劑并定影在記錄紙P上。
對定影裝置的種類沒有特別的限制，以使用上述方法的定影裝置為首，還可以設置使用熱輥定影、閃光(flash)定影、烘箱定影、壓力定影等任意方式的定影裝置。
在上述構成的電子照相裝置中，以下列方式進行圖像記錄。首先，使用充電裝置2給感光體1的表面(感光面)充電至預定電位(例如-600V)。此時，可以使用直流電壓進行充電，或者使用將交流電壓疊加在直流電壓上的電流進行充電。
接著，根據要記錄的圖像，用曝光裝置3使充電的感光體1的感光面進行曝光，從而在感光面上形成靜電潛像。隨后，用顯影裝置4對在感光體1的感光面上形成的靜電潛像進行顯影。
在顯影裝置4中，用規整部件(顯影刮刀)45使由供料輥43提供的調色劑T薄層化，同時經摩擦起電而具有預定極性(在本實施方案中，該極性與感光體1的充電電位相同，即負極性)。然后由顯影輥44負載并轉移調色劑，使其與感光體1的表面接觸。
當顯影輥44所負載的經充電的調色劑T接觸感光體1的表面時，在感光體1的感光面上形成與靜電潛像相對應的調色劑圖像。然后用轉印裝置5將該調色劑圖像轉印到記錄紙P上。之后由清潔裝置6除去未被轉印的殘留在感光體1的感光面上的調色劑。
調色劑圖像轉印到記錄紙P上之后，調色劑圖像經過定影裝置7熱定影在記錄紙P上，從而得到最終的圖像。
成像裝置除了具有上述構造外，還可以具有進行例如除電步驟的構造。除電步驟是通過對電子照相感光體進行曝光而除去電子照相感光體的電荷的步驟。除電裝置可以是熒光燈、LED等。用于除電步驟的光的曝光能量常常是曝光光強度的3倍或更高。
并且，成像裝置的構造還可以進行變化。例如，可以是能進行例如預曝光步驟或輔助充電步驟等步驟的構造、能進行膠印的構造以及能使用多種調色劑的全色串聯型構造。
并且，也可以將電子照相感光體1與充電裝置2、曝光裝置3、顯影裝置4、轉印裝置5、清潔裝置6和定影裝置7中的任一種、兩種或多種組合形成一體型盒(此后也稱為“電子照相感光體盒”)，并使該電子照相感光體盒可以安裝在例如復印機或激光打印機等電子照相裝置的主體上或從所述主體上拆卸下來。根據這種實施方案，例如，當電子照相感光體1或其它部件劣化時，可以將該電子照相感光體盒從成像裝置的主體上拆卸下來，并將其它新的電子照相感光體盒安裝在成像裝置的主體上，因此，成像裝置容易進行維護和管理。
到此，已經參照具體實施方案詳細地解釋了本發明，但是本領域的技術人員清楚，在不脫離本發明的目的和范圍的前提下，可以進行各種變化。
本發明以2004年3月4日提交的特愿2004-60851號說明書、2004年3月9日提交的特愿2004-66071號說明書和2005年3月4日提交的特愿2005-60785號說明書為基礎，這里以參考的方式引入其全部內容。
實施例參照下述實施例和比較例更詳細地解釋本發明。為了詳細地解釋本發明而提及這些實施例，但是本發明不局限于下列實施例，只要不違背本發明的精神即可。順便提及，在下列合成例和實施例中，“份”是指“重量份”。
I.酞菁化合物的合成<合成例1(α型氧鈦氧基酞菁結晶的合成)>
以特開平2-308863號公報中的“實施例1”所描述的方法的相同程序制備α型氧鈦氧基酞菁。得到的α型氧鈦氧基酞菁的粉末X射線衍射圖表示在圖1中。
<合成例2(氯鎵酞菁結晶的合成)>
以與特開平6-73303號公報中的實施例1相同的程序制備氯鎵酞菁。得到的氯鎵酞菁的粉末X射線衍射圖表示在圖2中。
<合成例3(氯銦酞菁結晶的合成)>
將50份鄰苯二甲腈和23.7份三氯化銦加在250份α-氯萘中，在200℃下反應13小時，然后趁熱過濾產物，用N-甲基吡咯烷酮、甲醇、甲苯和水洗滌。然后干燥得到的濕餅，制得27份氯銦酞菁(產率42％)。得到的氯銦酞菁的粉末X射線衍射圖表示在圖3中。
<合成例4(四氟氧鈦氧基酞菁結晶的合成)>
將17.5份4-氟鄰苯二甲腈和6份四氯化鈦加在130份α-氯萘中，在200℃下反應4小時，然后趁熱過濾產物，用N-甲基吡咯烷酮、甲醇、甲苯和水洗滌。然后干燥得到的濕餅，制得8.0份四氟氧鈦氧基酞菁結晶(產率40％)。得到的四氟氧鈦氧基酞菁結晶的粉末X射線衍射圖表示在圖4中。
<合成例5(四氟氯鎵酞菁結晶的合成)>
將26.7份4-氟鄰苯二甲腈和7.5份三氯化鎵加在100份α-氯萘中，在210℃下反應8.5小時，然后趁熱過濾產物，用N-甲基吡咯烷酮、甲醇、甲苯和水洗滌。然后干燥得到的濕餅，制得19.2份四氟氯鎵酞菁結晶(產率61％)。得到的四氟氯鎵酞菁結晶的粉末X射線衍射圖表示在圖5中。
<合成例6(四氟氯銦酞菁結晶的合成)>
將22.6份4-氟鄰苯二甲腈和8份三氯化銦加在70份α-氯萘中，在200℃下反應11小時，然后趁熱過濾產物，用N-甲基吡咯烷酮、甲醇、甲苯和水洗滌。然后干燥得到的濕餅，制得14.2份四氟氯銦酞菁結晶(產率59％)。得到的四氟氯銦酞菁結晶的粉末X射線衍射圖表示在圖6中。
<合成例7(β型氧鈦氧基酞菁結晶的合成)>
以與特開昭62-67094號公報中的制備例1相同的程序制備β型氧鈦氧基酞菁。得到的β型氧鈦氧基酞菁的粉末X射線衍射圖表示在圖7中。
<合成例8(使用二氫吲哚和Ti(OBu)4作原料的β型氧鈦氧基酞菁結晶的合成)>
將50.8份1，3-二亞氨基異二氫吲哚和35.8份四丁氧基鈦加在455份鄰二氯苯中，在140℃下反應4小時，然后趁熱過濾產物，依次用N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲苯和水洗滌。然后將得到的濕餅在真空加熱干燥器中干燥。對干燥得到的產物粗氧鈦氧基酞菁進行干磨處理，制成無定形氧鈦氧基酞菁，然后再依次用N-甲基-2-吡咯烷酮、水和甲醇洗滌，從而得到37.8份氧鈦氧基酞菁(產率76％)。得到的氧鈦氧基酞菁的粉末X射線衍射圖表示在圖8中。
<氧鈦氧基酞菁的Cl取代物含量的測定>
對于合成例1、7和8中合成的氧鈦氧基酞菁，根據下列程序基于質譜(mass spectrum)的譜強度比測定氯化的氧鈦氧基酞菁在各合成例中得到的氧鈦氧基酞菁中的比例。
1.樣品制備將0.50份氧鈦氧基酞菁與30份玻璃珠(直徑1.0～1.4)和10份環己酮一起放在50mL玻璃容器中，使用涂料振動器分散處理3小時，從而制成氧鈦氧基酞菁的分散液。將1μL得到的分散液放在20mL取樣瓶中，加入5mL氯仿。然后將產物超聲波分散1小時，從而制得測定用的10ppm分散液。
2.測定質譜測定條件測定裝置JMS-700/MStation，由JEOL公司生產測定模式DCI(-)反應氣異丁烷(離子化室的壓力1×10-5托)燈絲速率0→0.90A(1A/min)加速電壓8.0KV質量分析能力2000掃描方法MF-Linear
掃描范圍500～680整個質量范圍的掃描時間0.8秒循環時間0.5秒(掃描時間0.05秒，等待時間0.45秒)將1μL的“1.樣品制備”中制備的測定用分散液涂布在DCI探針的燈絲上，在前述條件下進行質譜測定。基于所得到的質譜，使用對應于氯化的氧鈦氧基酞菁的分子離子的m/z610和對應于未取代的氧鈦氧基酞菁的分子離子的m/z576的離子色譜來計算峰面積的比(“610”峰面積/“576”峰面積)，以此作為譜強度比。
3.測定結果對于合成例1、7和8得到的每種氧鈦氧基酞菁，進行“1.樣品制備”和“2.測定”中解釋的程序，結果如下合成例1譜強度比＝0.058合成例7譜強度比＝0.054合成例8譜強度比＝0.001(低于檢測的下限)對于合成例8合成的氧鈦氧基酞菁，測定結果(譜強度比＝0.001)低于測定裝置的檢測的下限。由于合成例8沒有使用產生Cl取代物所需要的任何氯源作原料，所以可以推測不存在Cl取代物。
II.酞菁組合物的制備使用下面解釋的制備方法得到46種酞菁組合物作為本發明的實施例(制備例1～46)和11種酞菁組合物作為比較例(比較制備例1～11)。在以下制備方法的解釋中，合成例用符號A、B表示，各處理時間用L、M、N表示，重量份用W、X、Y表示，容量用Z表示，制備得到的粉末X射線衍射圖用數字表示制備例的這些符號和數字表示在表3和表4中，比較制備例的符號和數字表示在表5中。在表3～5中，THF表示四氫呋喃，NMP表示N-甲基吡咯烷酮，MEK表示甲乙酮，DMF表示二甲基甲酰胺。
將W份合成例A得到的酞菁結晶(對于制備例1～46，未取代的酞菁結晶)、X份合成例B得到的酞菁結晶(對于制備例1～46，取代的酞菁結晶)與Y份直徑為0.4mm～0.6mm的玻璃珠一起裝在聚合物瓶中，然后使用染料分散試驗機(涂料振動器)進行研磨處理L小時(機械微細化步驟)。在室溫下將得到的玻璃珠與酞菁組合物的混合物與直徑為0.4mm～0.6mm的玻璃珠一起在溶劑C(Z ml)中攪拌M小時。攪拌后，將得到的組合物與玻璃珠分離，將該組合物在有機溶劑中攪拌N小時，接著過濾和干燥，從而得到目的酞菁組合物。分別對得到的酞菁組合物進行X射線衍射光譜測定(參見圖9～65)。X射線衍射光譜測定條件如下。
粉末X射線衍射裝置PANalytical PW1700X射線管Cu掃描軸θ/2θ測定范圍3.0°～40.0°掃描速率3.0°/分鐘表3
表4
表5
III.電子照相感光體的特性評價<實施例1>
使用表面上形成有鋁汽相沉積層(70nm厚)的雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂膜(75μm厚)作為導電性支持體。使用繞線棒涂布器，以使得干燥后的膜厚為1.25μm的方式，將用于底涂層的分散液涂布在支持體的汽相沉積層上并干燥，從而形成底涂層。
將平均一次粒徑為40nm的金紅石型二氧化鈦(“TTO55N”，由石原產業社生產)與占該二氧化鈦3重量％的甲基二甲氧基硅烷(“TSL8117”，由Toshiba Silicones Co.生產)裝在高速流動型攪拌混合器(“SMG300”，由Kawata Co.，Ltd.生產)中，以34.5m/秒的旋轉圓周速度高速混合。使用球磨機將得到的經表面處理的二氧化鈦分散在甲醇/1-丙醇的混合溶劑中，制成經疏水化處理的二氧化鈦的分散漿體。將所述分散漿體和甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶劑加到ε-己內酰胺[由下式(A)表示的化合物]/雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷[由下式(B)表示的化合物]/六亞甲基二胺[由下式(C)表示的化合物]/十亞甲基二羧酸[由下式(D)表示的化合物]/十八亞甲基二羧酸[由下式(E)表示的化合物]以75％/9.5％/3％/9.5％/3％的組成摩爾比的聚酰胺共聚物的顆粒中。攪拌下加熱該混合物直到聚酰胺顆粒溶解，進行超聲波分散處理，從而制備用于底涂層的分散液，在該分散液中，甲醇/1-丙醇/甲苯的重量比為7/1/2，疏水化的二氧化鈦/聚酰胺共聚物的重量比為3/1，固體含量為18.0％。
化學式23 另外，在4份制備例1中得到的作為電荷產生物質的酞菁組合物中，加入30份的4-甲基-4-甲氧基-2-戊醇和270份1，2-二甲氧基乙烷，使用砂磨機研磨2小時，由此進行微顆粒化處理。接著，將作為粘合劑樹脂的1份聚乙烯醇縮丁醛(“Denka Butyral#6000C”，由電氣化學工業社生產)和1份苯氧基樹脂(“PKHH”，由Union Carbide Corp.生產)加到產物中，然后用砂磨機再研磨1小時，這樣制得用于電荷產生層的涂布液。以使得干燥后的膜厚為0.4μm的方式，用繞線棒涂布器將用于電荷產生層的涂布液涂布到導電性支持體上的底涂層上并干燥，這樣形成電荷產生層。
另外，使用的電荷傳輸物質為50重量份的根據特開2002-80432號公報的實施例1合成的由下列結構式(13)表示的化合物。使用的粘合劑樹脂是100重量份含有下列組分的聚碳酸酯51摩爾％由下列結構式(14)表示的其芳香族二元醇組分為2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷的重復單元；和49摩爾％由結構式(15)表示的其芳香族二元醇組分為1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷的重復單元，所述聚碳酸酯具有源自對叔丁基苯酚的末端結構。使用的均化劑為0.03重量份硅油。將這些電荷傳輸物質、粘合劑樹脂和均化劑溶解在640重量份的四氫呋喃/甲苯(重量比為8/2)的混合溶劑中，從而制備用于電荷傳輸層的涂布液。以使得干燥后的膜厚為25μm的方式，使用膜涂布器將用于電荷傳輸層的涂布液涂布到電荷產生層上，然后干燥，以形成電荷傳輸層，這樣制得積層型電子照相感光體。
化學式24 化學式25 化學式26 用感光體評價儀(Cynthia 55，由Gentec Co.生產)以靜止模式測定所得到的感光體的電子照相特性。
首先，在暗處，采用柵式電暈管(scorotron)充電器，使電子照相感光體以恒定速度(125mm/秒)通過放電的充電器下方，使得電子照相感光體的表面電位為約-700V，從而使電子照相感光體充電，測定其充電電壓，記為初始充電電壓V0(-V)。然后放置2.5秒，測定電位降DD(V)，記為暗衰減。接著，用0.1μW/cm2強度的780nm的單色光照射，得到當感光體表面的電位從-550V降低到-275V時所消耗的曝光能量，記為半衰減曝光能量E1/2(μJ/cm2)，并得到照射10秒后的電位，記為殘留電位Vr(-V)。結果表示在表6中。
<實施例2～46>
以實施例1的相同方式，制備電子照相感光體，不同的是分別使用制備例2～46得到的酞菁組合物作為電荷產生物質來代替制備例1得到的酞菁組合物。對得到的感光體進行初始充電電壓V0(-V)、電位降DD(V)、半衰減曝光能量E1/2(μJ/cm2)和殘留電位Vr(-V)的測定。結果表示在表6～12中。
<比較例1～11>
以實施例1的相同方式，制備電子照相感光體，不同的是分別使用比較制備例1～11得到的酞菁組合物作為電荷產生物質來代替制備例1得到的酞菁組合物。對得到的感光體進行初始充電電壓V0(-V)、電位降DD(V)、半衰減曝光能量E1/2(μJ/cm2)和殘留電位Vr(-V)的測定。結果表示在表6～12中。
表6表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有α型或β型鈦氧基酞菁(合成例1、7)和四氟氯鎵酞菁(合成例5)。
表6
表7表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有α型鈦氧基酞菁(合成例1)和四氟氯銦酞菁(合成例6)。
表7
表8表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有氯鎵酞菁(合成例2)和四氟氧鈦氧基酞菁(合成例4)。
表8
表9表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有氯鎵酞菁(合成例2)和四氟氯銦酞菁(合成例6)。
表9
表10表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有氯銦酞菁(合成例3)和四氟氧鈦氧基酞菁(合成例4)。
表10
表11表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有氯鎵酞菁(合成例2)和四氟氯鎵酞菁(合成例5)。
表11
表12表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有氯銦酞菁(合成例3)和四氟氯銦酞菁(合成例6)。
表12
從表6～12所示的結果明顯看出，已經明確，與比較例1～11的酞菁結晶和酞菁組合物相比，實施例1～46的酞菁組合物具有優異的光衰減特性。因此，可以確認，本發明的酞菁組合物用作電子照相感光體的電荷產生物質時，具有優異的電子照相感光體特性。
IV.環境依賴性的評價<實施例47>
在溫度25℃和濕度50％的環境條件下，將實施例2得到的電子照相感光體安裝在根據電子寫真協會標準生產的電子照相性能評價儀{“MoreBases and Applications of Electrophotography technology”，由電子寫真學會編，由Corona Publishing Co.，Ltd.出版，第404～405頁}上，充電至初始表面電位為-700V，然后使用鹵素燈光通過干涉濾光器而產生的780nm的單色光作曝光光，使用660nm的LED光作為除電光，進行由充電、曝光、電位測定和除電組成的循環，從而進行電特性評價。在評價時，測定表面電位達到-350V所需要的曝光光的照射能量(μJ/cm2)作為感光度(25℃/50％)。
接著，在環境條件改變為溫度5℃和濕度10％之后，根據前述測定方法進行測定，得到環境條件改變后的感光度(5℃/10％)。根據下列數學式(8)計算在感光體使用環境下的感光度波動率(％)。感光度(25℃/50％)、環境條件變化后的感光度(5℃/10％)和感光度波動率(％)的值表示在表13中。
感光度波動率(％)＝感光度(25℃/50％)/感光度(5℃/10％)×100<實施例48～58>
以實施例47的相同方式，測定感光度(25℃/50％)、環境條件變化后的感光度(5℃/10％)和感光度波動率(％)的值，不同的是，分別使用實施例6、10、11、12、16、23、37、40、41、43和45得到的電子照相感光體代替實施例2得到的電子照相感光體。結果表示在表13～20中。
<比較例12～18>
以實施例47的相同方式，測定感光度(25℃/50％)、環境條件變化后的感光度(5℃/10％)和感光度波動率(％)的值，不同的是，分別使用比較例3、4、7、8、9、10和11得到的電子照相感光體代替實施例2得到的電子照相感光體。結果表示在表13～20中。
表13表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有α型鈦氧基酞菁(合成例1)和四氟氯鎵酞菁(合成例5)。
表13
表14表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有β型鈦氧基酞菁(合成例7)和四氟氯鎵酞菁(合成例5)。
表14
表15表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有α型鈦氧基酞菁(合成例1)和四氟氯銦酞菁(合到的電子照相感光體含有α型鈦氧基酞菁(合成例1)和四氟氯銦酞菁(合成例6)。
表15
表16表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有氯鎵酞菁(合成例2)和四氟氧鈦氧基酞菁(合成例4)。
表16
表17表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有氯鎵酞菁(合成例2)和四氟氯銦酞菁(合成例6)。
表17
表18表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有氯銦酞菁(合成例3)和四氟氧鈦氧基酞菁(合成例4)。
表18
表19表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有氯鎵酞菁(合成例2)和四氟氯鎵酞菁(合成例5)。
表19
表20表示一些實施例和對應的比較例的結果，在這些實施例中，得到的電子照相感光體含有氯銦酞菁(合成例3)和四氟氯銦酞菁(合成例6)。
表20
從表13～20所示的結果看到，不管使用環境如何變化，與比較例4、7、8、9、10和11生產的電子照相感光體相比，實施例2、6、10、11、12、16、23、37、40、41、43和45生產的電子照相感光體都表現出十分穩定的感光度。因此，可以確認本發明的酞菁組合物表現出比常規的酞菁組合物低的環境依賴性。
由上述實施例的結果明顯看到，本發明的酞菁組合物具有優異的光衰減特性，使用這些酞菁組合物的電子照相感光體具有優異的環境依賴性。
本發明的酞菁組合物還具有不對環境產生負荷就可以制備的優點。
V.圖像評價<實施例59>
以使得干燥后的膜厚對應著0.4g/m2(約0.4μm)的方式，將實施例7得到的用于電荷產生層的涂布液浸涂在直徑3.0cm、長28.5cm和壁厚1.0mm和表面進行了陽極氧化和密封處理的鋁圓筒表面上，這樣形成電荷產生層。以使得干燥后的膜厚為26μm的方式，將實施例1得到的用于電荷傳輸層的涂布液浸涂在前述電荷產生層上，這樣形成電荷傳輸層，從而生產出鼓型電子照相感光體。
<比較例19>
使用圖66所示的相對于CuKα特性X射線(波長1.541)在27.2°的布喇格角(2θ±0.2°)處表現出主衍射峰的氧鈦氧基酞菁代替實施例1的酞菁組合物。根據與實施例1中解釋的用于電荷產生層的涂布液的生產方法相同的操作，得到用于電荷產生層的涂布液。該涂布液與比較例1得到的用于電荷產生層的涂布液等量混合，以使得干燥后的膜厚對應著0.4g/m2(約0.4μm)的方式，將該混合物浸涂在直徑3.0cm、長28.5cm和壁厚1.0mm和表面進行了陽極氧化和密封處理的鋁圓筒表面上，這樣形成電荷產生層。隨后以使得干燥后的膜厚為26μm的方式，將實施例1得到的用于電荷傳輸層的涂布液浸涂在前述電荷產生層上，這樣形成電荷傳輸層，從而生產出鼓型電子照相感光體。
<鼓評價>
將前述實施例59和比較例20各自生產的電子照相感光體安裝在根據電子寫真協會標準生產的電子照相性能評價儀{“More Bases andApplications of Electrophotography technology”，由電子寫真學會編，由Corona Publishing Co.，Ltd.出版，第404～405頁}上。根據下列程序進行由充電、曝光、電位測定和除電組成的循環，評價其電特性。
在環境為溫度25℃和濕度50％的試驗室中，給感光體充電，使得初始表面電位變為-700V，用鹵素燈光通過干涉濾光器而產生的780nm的單色光照射。測定表面電位變為-350V所需要的照射能量(半衰減曝光能量)作為感光度(E1/2；單位為“μJ/cm2”)。另外，在1.2μJ/cm2下曝光100毫秒之后，測定曝光后表面電位(V1；單位為“-V”)。
測定結果表示在表21中。
表21
從表21所示的評價結果明顯看到，實施例59和比較例19具有同等的電子照相感光體特性。
<圖像評價結果>
將實施例59和比較例29各自得到的電子照相感光體安裝在市售的4循環型彩色激光打印機(LP2000C，由Seiko Epson Corp.生產)的鼓盒上，使用品紅色調色劑進行圖像評價，在所述評價中，電子照相感光體的第一循環為文字圖案，電子照相感光體的第二及后續循環為半色調，從而形成用于重影評價的圖像。
結果，當使用實施例59生產的電子照相感光體時，得到沒有重影的良好圖像，但是，當使用比較例19生產的電子照相感光體時，作為圖像缺陷出現正重影。
從圖像評價結果明顯看到，使用本發明的酞菁組合物可以提供能形成良好的圖像而沒有重影現象發生的盒和成像裝置。
<制備例47>
混合16份4-氟鄰苯二甲腈、5份三氯化鎵和95.5份α-氯萘，在氮氣氣氛中在200℃下反應15小時。在反應后，過濾出沉淀的固體，在室溫條件下將該固體與46.5份N-甲基吡咯烷酮混合，然后過濾，進行該洗滌過程兩次。接著，依次使用35.6份甲醇、45份水和35.6份甲醇作溶劑重復類似的洗滌過程，接著干燥，這樣得到表現出圖67所示的粉末X射線譜圖的化合物。
在下列條件下進行粉末X射線衍射。
粉末X射線衍射裝置PANalytical PW 1700X射線管Cu管電壓40kV管電流30mA掃描軸θ/2θ測定范圍(2θ)3.0°～40.0°測定模式連續讀取范圍0.05°掃描速率3.0°/minDS1°SS1°RS0.20mm作為所得到的化合物的質譜分析(DCI方法)的結果，在688和690處測得分子離子峰(負離子)。Ga同位素的圖案也清晰地表明得到的化合物是四氟氯鎵酞菁。在下列條件下進行質譜測定。
測定方法MALDI-TOF-MS測定測定儀器Voyger Elite-DE，由Applied Biosystems Co.生產測定條件檢測離子負離子測定模式反射模式施加的電壓20kV基質無得到的化合物的IR譜圖表示在圖68中。
<制備例48>
將5份由制備例47得到的四氟氯鎵酞菁和150份直徑約1mm的球形玻璃珠的混合物裝在容積為250ml的聚乙烯瓶中，使得所占空間約為容積的一半，使用涂料分散試驗儀(涂料振動器)進行振動處理20小時，從而進行無定形化。處理之后，將固體與玻璃珠分離。將固體在甲醇中攪拌30分鐘，接著過濾，干燥，這樣得到表現出圖69所示的粉末X射線譜圖的四氟氯鎵酞菁。
<制備例49>
將8份根據特開平2-308863號公報的實施例1中的[I.鈦氧基酞菁的制備]部分中所描述的方法制備的α型氧鈦酞菁、2份由制備例47得到的四氟氯鎵酞菁和400份直徑約1mm的玻璃珠的混合物裝在容積為250ml的聚乙烯瓶中，使得所占空間約為容積的一半，使用涂料分散試驗儀(涂料振動器)進行振動處理20小時，從而進行無定形化。處理之后，將10份得到的酞菁組合物與80.5份甲乙酮混合，攪拌4小時，之后分離玻璃珠，對酞菁組合物進行過濾和干燥，這樣得到表現出圖70所示的粉末X射線譜圖的酞菁組合物。
<制備例50>
進行制備例49的相同程序，不同的是使用8份根據特開平5-098181號公報中合成例和同一公報中實施例1所描述的方法生產的氯鎵酞菁(不同的是使用1-氯萘作為合成用溶劑)代替制備例49中使用的8份α型氧鈦酞菁，在使用涂料分散試驗儀(涂料振動器)的處理之后，使用89份四氫呋喃代替甲乙酮，得到表現出圖71所示的粉末X射線譜圖的酞菁組合物。
<比較制備例12>
根據特開平2-289658號公報中實施例2所描述的方法，處理由比較制備例1生產的α型氧鈦酞菁，得到具有圖72所示的粉末X射線譜圖的D型氧鈦酞菁。
<實施例60>
混合4份由制備例47生產的四氟氯鎵酞菁、30份4-甲基-4-甲氧基-2-戊酮和270份1，2-二甲氧基乙烷，使用砂磨機分散處理2小時，在得到的分散液中加入1份聚乙烯醇縮丁醛和1份苯氧基樹脂(PKHH，由Union Carbide Co.生產)，然后使用砂磨機再分散處理1小時，這樣得到顏料分散液。
在表面上形成有70nm厚的鋁汽相沉積層的75μm厚的雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂膜的導電性支持體上，使用繞線棒涂布器涂布該分散液，使得干燥后的膜厚為0.4μm，然后干燥，從而形成電荷產生層。
在該電荷產生層上，涂布由下面所示的50份根據特開2002-80432號公報中實施例1所述的方法生產的電荷傳輸物質、100份下面所示的聚碳酸酯樹脂、400份四氫呋喃和100份甲苯所形成的混合溶液，使得干燥后的膜厚為20μm，形成電荷傳輸層，這樣生產出電子照相感光體A1。
化學式27 電荷傳輸物質化學式28 聚碳酸酯樹脂<實施例61>
進行與實施例60相同的程序，不同的是使用制備例48得到的四氟氯鎵酞菁代替實施例60中使用的四氟氯鎵酞菁，這樣生產出電子照相感光體A2。
<實施例62>
進行與實施例60相同的程序，不同的是使用制備例49得到的酞菁組合物代替實施例60中使用的四氟氯鎵酞菁，這樣生產出電子照相感光體A3。
<實施例63>
進行與實施例60相同的程序，不同的是使用制備例50得到的酞菁組合物代替實施例60中使用的四氟氯鎵酞菁，這樣生產出電子照相感光體A4。
<比較例20>
進行與實施例60相同的程序，不同的是使用比較制備例12得到的氧鈦酞菁代替實施例60中使用的四氟氯鎵酞菁，這樣生產出比較感光體B1。
測定實施例和比較例生產的感光體的電特性相對于使用環境波動的變化。使用根據電子寫真協會測定標準生產的電子照相性能評價儀{“More Bases and Applications of Electrophotography technology”，由電子寫真學會編，由Corona Publishing Co.，Ltd.出版，第404～405頁}。將上述感光體貼在鋁鼓上，制成圓筒形，確保鋁鼓和感光體的鋁基材之間導通。以恒定的旋轉數旋轉該鼓，同時根據充電、曝光、電位測定和除電的循環進行電特性評價試驗。此時，將初始表面電位調節在-700V，曝光和除電分別使用780nm和660nm的單色光。在曝光后，作為感光體的表面電位對曝光量的依賴性的指標，測定表面電位達到-350V所需要的曝光量(此后也稱為半衰減曝光量或E1/2)和表面電位達到-140V(初始充電電位的1/5)所需要的曝光量(此后也稱為E1/5)，基于表示這些值隨環境波動的程度的波動率進行評價。從曝光到電位測定所用的時間為100毫秒。
在溫度25℃和相對濕度50％的環境(此后也稱為N環境)和溫度5℃和相對濕度10％的環境(此后也稱為L環境)中進行測定。表22表示L環境中的感光度(半衰減曝光量)相對于N環境中的感光度的波動比ΔE1/2(％)和L環境中的E1/5相對于N環境中的E1/5的波動比ΔE1/5(％)。據說波動比的值越小，感光體越不易受環境影響，表現出更穩定的特性。根據下式計算ΔE1/2和ΔE1/5的值。
ΔE1/2100×[1-{(L環境的E1/2)/(N環境的E1/2)}]的絕對值ΔE1/5100×[1-{(L環境的E1/5)/(N環境的E1/5)}]的絕對值表22
從表22所示的結果清晰地看到，盡管使用環境發生變化，但本發明的電子照相感光體的電特性波動小，電特性的平衡良好。因此，甚至在重復使用時，當周圍的溫度或濕度波動時，它們作為感光體的特性也僅僅表現出小的波動，可以合適地用于電子照相感光體。
工業實用性本發明可以在需要電子照相感光體的任何領域進行實施，適合用于各種電子照相裝置，例如復印機、打印機、傳真機、印刷機等。
權利要求
1.一種酞菁組合物，其中同時包含通式(1)表示的至少一種酞菁化合物和通式(2)表示的至少一種酞菁化合物化學式1 化學式2 在上述通式(1)和(2)中，M1表示能鍵合到酞菁上的至少一個任意原子或原子團，M2表示能鍵合到酞菁上的周期表第二周期和第二周期以下周期的原子或含有周期表第二周期和第二周期以下周期的原子的原子團，M1和M2的種類不同，X1～X4各自獨立地表示鹵原子，和a、b、c和d各自獨立地表示0～4的整數，而且滿足a+b+c+d≥1。
2.如權利要求1所述的酞菁組合物，其中所述酞菁組合物具有共結晶性結構。
3.如權利要求2所述的酞菁組合物，其中所述酞菁組合物通過機械的無定形化步驟進行制備。
4.一種酞菁組合物，其中同時包含通式(3)表示的至少一種酞菁化合物和通式(4)表示的至少一種酞菁化合物化學式3 化學式4 在上述通式(3)和(4)中，M3和M4各自表示選自長周期型周期表的第13族的原子，M3和M4是同種原子，X5～X8各自獨立地表示鹵原子，Y1表示能鍵合到M3上的一價鍵合基團，Y2表示能鍵合到M4上的一價鍵合基團，至少Y1或Y2之一是鹵原子，和e、f、g和h各自獨立地表示0～4的整數，而且滿足e+f+g+h≥1。
5.如權利要求4所述的酞菁組合物，其中所述酞菁組合物具有共結晶性結構。
6.如權利要求5所述的酞菁組合物，其中所述酞菁組合物通過機械的無定形化步驟進行制備。
7.一種光電導材料，其中包含權利要求1～6中任一項所述的酞菁組合物。
8.一種電子照相感光體，該電子照相感光體包含導電性支持體和在所述支持體上形成的感光層，其中，所述感光層中含有權利要求1～6中任一項所述的酞菁組合物。
9.一種電子照相感光體，該電子照相感光體包含導電性支持體和在所述支持體上形成的感光層，其中，所述感光層含有以下通式(5)表示的氟代鎵酞菁化合物化學式5 在通式(5)中，X表示鹵原子，和k、l和m各自表示取代基氟原子的數目，且各自獨立地表示0～4的整數。
10.一種電子照相感光體盒，所述電子照相感光體盒包括權利要求8所述的電子照相感光體；和下列至少一個部件給所述電子照相感光體充電的充電部件，使充電的所述電子照相感光體曝光以形成靜電潛像的曝光部件，和使在所述電子照相感光體上形成的靜電潛像顯影的顯影部件。
11.一種電子照相感光體盒，所述電子照相感光體盒包括權利要求9所述的電子照相感光體；和下列至少一個部件給所述電子照相感光體充電的充電部件，使充電的所述電子照相感光體曝光以形成靜電潛像的曝光部件，和使在所述電子照相感光體上形成的靜電潛像顯影的顯影部件。
12.一種成像裝置，所述成像裝置包括權利要求8所述的電子照相感光體；給所述電子照相感光體充電的充電部件；使充電的所述電子照相感光體曝光以形成靜電潛像的曝光部件；和使在所述電子照相感光體上形成的靜電潛像顯影的顯影部件。
13.一種成像裝置，所述成像裝置包括權利要求9所述的電子照相感光體；給所述電子照相感光體充電的充電部件；使充電的所述電子照相感光體曝光以形成靜電潛像的曝光部件；和使在所述電子照相感光體上形成的靜電潛像顯影的顯影部件。
全文摘要
本發明提供具有高的感光度和低的環境依賴性的酞菁組合物和使用該酞菁組合物的光電導材料、電子照相感光體、電子照相感光體盒和成像裝置。所述組合物同時包含通式(1)表示的至少一種酞菁化合物和通式(2)表示的至少一種酞菁化合物。M
文檔編號C09B67/22GK1926198SQ20058000678
公開日2007年3月7日 申請日期2005年3月4日 優先權日2004年3月4日
發明者和田光央, 井田和孝, 藤井章照 申請人:三菱化學株式會社