專利名稱：涂布有包含本征導電聚合物的涂層的金屬元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種涂布有包含本征導電聚合物和至少一種負性基團的涂層的金屬元件。
本發明還涉及包括至少一種嵌入聚合物材料中的金屬元件的制品。
背景技術：
本征導電聚合物(Inherently Conductive Polymer，ICP)是本領域眾所周知的(B.Wessling，From conductive polymers to organicmetals，Chemical Innovation，2001，V 311，N1(jan)，p.34-40)。
它們已經被建議用作緩蝕劑。但是在很多情況下，隨著金屬反應活性的提高，腐蝕速率也增加，從而抵消了本征導電聚合物的抑制效應。
根據1994年IUPAC的建議，用于化學物質(這種情況下，是指金屬基材)的術語“反應活性”表示動力學性能(這種情況下，是指在腐蝕反應期間的質量損失的動力學)。
對于某一特定基元反應，如果一種物質具有較大的速率常數，則我們認為它比某些其它物質(參考物質)更具反應活性，或具有更高反應活性。
測量腐蝕電勢是快速表征反應活性的一種方法，但是更可靠的分析方法是根據Butler-Volmer關系和/或如Evans圖的曲線所示，測量金屬在腐蝕性環境中的電位-電流關系。
通過用機器加工、增加表面粗糙度、和/或使金屬變形，可以提高金屬的反應活性。其結果是，本征導電聚合物對金屬基材顯示出無法接受的粘著性，而且作為金屬基材上的抗腐蝕涂層，它們僅能提供有限的成功率。
發明概述本發明的一個目的是提供一種避免了現有技術缺陷的涂層。
本發明的另一目的是提供一種能夠適用于某些用途(如需要優異耐腐蝕性的用途)的涂層。
本發明的又一目的是提供包括至少一種嵌入聚合物材料中的金屬元件的制品，該制品的特征在于金屬元件和聚合物材料之間具有良好的粘著性。
根據本發明的第一個方面，提供了至少部分涂布有自組裝涂層的金屬元件。該自組裝涂層包含本征導電聚合物和至少一種負性基團。由此，本征導電聚合物充當負性基團的骨架結構。
可能地，本征導電聚合物充當兩種或更多種負性基團的骨架結構。
對本發明的目的而言，自組裝涂層是指由具有重復的非晶有序結構的單體自發組裝的涂層。
優選地，自組裝涂層由本征導電聚合物的單體和至少一種摻雜劑的溶液通過電化學陽極聚合而形成。自組裝涂層的負性基團源自摻雜劑。
優選地，本征導電聚合物在金屬元件上聚合。最優選地，本征導電聚合物在金屬元件上原位聚合。
“原位聚合”是指聚合發生在含有本征導電聚合物的單體溶液和至少一種摻雜劑的涂布浴中。
因此金屬元件在聚合期間充當陽極。原位聚合的一個很大的優點在于可以和諸如清洗或金屬轉化如拉制的其它生產步驟相一致地完成涂層的涂布。
一般而言，本征導電聚合物(ICP)是含有多共軛π電子體系(例如，雙鍵、芳環或雜芳環、或三鍵)的有機聚合物。由于分子中的特定共軛結構，ICP能傳導電流。
合適的ICP實例是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚亞苯基亞乙烯基、聚二乙炔、聚乙炔、聚喹啉、聚亞苯基亞乙烯基、聚雜芳撐亞乙烯基、以及它們的衍生物、共聚物和混合物。
原則上，任何有機或無機的負性基團或分子都可被視為負性基團，例如具有負電荷的基團或分子，或者含有至少一個下述原子的基團或分子由于在該原子上存在自由電子對而產生親核傾向并導致高的電子密度，該原子例如為氧、硫、氮。負性基團的實例包括例如磷酸根、硫酸根、鉻酸根、鉬酸根、高錳酸根、硅酸根、硝酸根、磺酸根、草酸根、甲酸根和硫醇。
具有高的電子密度的負性分子的實例包括例如硅烷、噻吩、并噻吩、有機硫化物如苯硫酚。
負性基團優選是與金屬元件相互作用的基團，通過增加該特定金屬的電化學電位，從而增加金屬元件的耐腐蝕性。金屬的電位一直增加，直到達到鈍化行為時為止；例如，對鋼而言，優選的負性基團是磷酸根、鉻酸根或硝酸根。
根據本發明的方法，由于金屬元件的鈍性增加，故而金屬元件的耐腐蝕性得以改進。由于進入金屬元件鈍化區的電勢增加，因此，增加的鈍性放大了已經由本征導電聚合物所產生的腐蝕保護。
一種或多種負性基團在涂層中的濃度優選為0.01～50重量％。更優選地，一種或多種負性基團的濃度為0.1～10重量％。
自組裝涂層的厚度優選為1nm～1000nm，例如為10nm～100nm。
本發明的自組裝涂層具有低孔隙率。
基于本發明的目的，“孔隙率”定義為金屬元件被自組裝層覆蓋的百分比。
自組裝層的孔隙率可以根據基材中的鐵在酸性介質中溶解的電化學檢測來確定。
對于厚度為100nm的自組裝層，孔隙率分析顯示其孔隙率小于1％。對于厚度為1000nm的自組裝層，未觀測到孔隙率(孔隙率小于0.001％)。
根據本發明的一個實施方案，包括本征導電聚合物和至少一種負性基團的自組裝涂層可以充當諸如陽離子的正性基團的骨架結構。
可能地，自組裝涂層充當兩種或更多種正性基團的骨架結構。
可以選擇陽離子來影響涂層的性能，例如，使涂層與其中嵌入金屬元件的聚合物材料的粘著特性最優化。
陽離子優選選自元素周期表的過渡元素、堿土元素、第III族和第IV族的元素，例如Mg、Ca、Sr、Ba、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Cd、Ce、Al和Sn。
對陽離子的選擇是根據陽離子應與之發生反應的聚合物材料。
在聚合物材料包括橡膠的情況下，鈷是優選離子。在需要增加腐蝕保護的情況下，鋅為優選。
優選陽離子存在的濃度為0.01～5重量％。更優選地，陽離子存在的濃度為0.04～0.15重量％。
在涂層摻雜了一種以上陽離子的情況下，每種陽離子存在的濃度都在0.01～5重量％之間。
與現有技術已知的本征導電聚合物涂層不同，本發明的涂層中采用的本征導電聚合物用作一種或多種負性基團的骨架結構，還可以用作正性基團的骨架結構。
通過選擇負性基團和陽離子，可以影響涂層的特性，例如粘著性和/或腐蝕特性。
金屬元件可以包括伸長的金屬元件，或者含有至少一個伸長的金屬元件的金屬結構。
作為伸長的金屬元件，可以考慮金屬線、金屬繩、金屬帶或金屬絲。
該伸長的金屬元件可以具有任何截面，例如圓形、橢圓形或扁平(矩形)截面。
金屬元件的拉伸強度優選高于1500N/mm2。拉伸強度的范圍例如是1500～4000N/mm2。
可能希望采用具有結構伸長性的金屬繩。
作為金屬結構，可以考慮含有大量伸長的金屬元件的任何結構。金屬結構的實例包括機織的、無紡的、編織的、針織的或焊接的結構。
可以用任何金屬或金屬合金來提供本發明復合材料制品的金屬元件。
優選地，金屬或金屬合金選自鐵、鈦、鋁、銅和它們的合金。
優選的合金包括高碳合金或不銹鋼合金。
金屬元件或者包括大量金屬元件的結構可以先被一種或多種金屬或金屬合金鍍層鍍涂，再被根據本發明的涂層涂布。優選的金屬或金屬合金鍍層包括鋅和鋅合金鍍層，例如鋅-銅合金、鋅-鋁合金、鋅-錳合金、鋅-鈷合金、鋅-鎳合金、鋅-鐵合金或鋅-錫合金鍍層。優選的鋅-鋁鍍層包括含有2～10％的Al和可能的0.1～0.4％的稀土元素如La和/或Ce的鋅鍍層。
根據本發明的第二個方面，提供了含有嵌入聚合物材料中的上述金屬元件的制品。
任何熱塑性材料均可考慮作為聚合物材料。實例包括聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯；聚酰胺；聚氨酯；聚酯；橡膠如聚異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠和氫化的丁腈橡膠、EPDM、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和PVC。
根據本發明的第三個方面，提供了一種用自組裝涂層涂布金屬元件的方法。該方法包括由本征導電聚合物的單體和至少一種摻雜劑的溶液進行電化學陽極聚合。自組裝涂層包括本征導電聚合物和至少一種負性基團。負性基團源自該摻雜劑。本征導電聚合物充當負性基團的骨架結構。
在一個優選實施方案中，本征導電聚合物原位涂布在金屬元件上。“原位聚合”是指聚合發生在含有本征導電聚合物的單體溶液和至少一種摻雜劑的涂布浴中。由此，金屬元件在聚合期間充當陽極。
根據本發明的另一方面，提供了一種改進金屬元件的耐腐蝕性的方法。該方法包括在金屬元件上涂布自組裝層。該自組裝層包括本征導電聚合物和至少一種負性基團，本征導電聚合物充當負性基團的骨架結構，而且以增加金屬元件的耐腐蝕性的方式來選擇負性基團。
根據本發明的方法，由于增加了金屬元件的鈍性，故而金屬元件的耐腐蝕性得以改進。由于進入金屬元件鈍化區的電勢增加，因此，增加的鈍性放大了已經由本征導電聚合物所產生的腐蝕保護。
為了改進金屬元件的耐腐蝕性，優選的負性基團選自磷酸根、鉻酸根、硝酸根、草酸根、苯甲酸根、和檸檬酸根。
根據本發明的另一目的，提供了一種改進涂布在金屬元件上的自組裝層對聚合物材料的粘著性的方法。
該方法包括在金屬元件上涂布自組裝層。自組裝層包含本征導電聚合物和至少一種負性基團。自組裝層充當陽離子或正性基團的骨架結構。以提高與所述聚合物材料的粘著性的方式來選擇陽離子或正性基團。
提供了一種改進金屬元件對聚合物材料的粘著性的方法。
該方法包括在金屬元件上涂布自組裝涂層，并將這一涂布有自組裝涂層的金屬元件嵌入聚合物材料中。自組裝涂層包含本征導電聚合物和至少一種負性基團。自組裝涂層充當至少一種正性基團或陽離子的骨架結構。以提高與所述聚合物材料的粘著性的方式來選擇正性基團或陽離子。
聚合物材料優選地包括熱塑性材料。任何熱塑性材料均可考慮作為聚合物材料。實例包括聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯；聚酰胺；聚氨酯；聚酯；橡膠如聚異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠和氫化的丁腈橡膠、EPDM、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和PVC。
陽離子優選選自元素周期表的過渡元素、堿土元素、第III族和第IV族的元素。
在聚合物材料包括橡膠的情況下，鈷是優選的離子。
附圖概述現在參考附圖更詳細地說明本發明，附圖中，-
圖1表示本征導電聚合物的一個聚合反應實例；-圖2表示一個聚合反應實例，其中本征導電聚合物充當負性基團的骨架結構；-圖3和4表示根據本發明電化學原位涂布涂層的兩個實施方案；-圖5A～5D表示根據本發明涂布有涂層的金屬元件。
發明優選實施方案的說明圖1示出一個聚合反應實例-步驟A包括電化學氧化單體12，形成自由基14；-步驟B包括使單體14聚合，形成聚合物16(聚吡咯)。
圖2示出在聚合物結構22中加入負性基團24，形成結構26或28。
在圖2所示實例中，將噻吩加到聚吡咯結構中。選擇噻吩以增加金屬元件對其所嵌入的聚合物材料(橡膠)的粘著性。
圖3和4表示根據本發明電化學原位涂布涂層的兩個實施方案。圖3示出涂布涂層的間歇過程，圖4示出連續過程。
如圖3所示，待涂布的基材34置于浴31中。浴包括溶液32，其包括本征導電聚合物和其它所有的涂層組分。電源33的負極連接反電極36(陰極)，正極連接待涂布的金屬元件34。待涂布的基材34充當陽極。
圖4示出在伸長的金屬元件如鋼絲上用連續的方法涂布根據本發明的涂層。
鋼絲41由輥43牽引進入浴42中。浴42包括溶液44，其包括本征導電聚合物和其它所有的涂層組分。電源45的負極連接反電極46(陰極)，正極連接鋼絲41。鋼絲41充當陽極。
圖5a示出具有氧化物層52的金屬元件50。該金屬元件涂布有根據本發明的涂層54。涂層54包括形成骨架結構的ICP。
在圖5b所示的涂層中，在骨架結構54中加入反離子55。
在圖5c所示的實施方案中，通過在骨架結構54中加入一種或多種有機基團56如噻吩，可進一步調節涂層54。
在圖5d所示的實施方案中，加入金屬陽離子，以進一步影響涂層的特性。
作為一個實例，加入Co2+，以增加涂層54對橡膠的粘著性。
對具有本發明涂層的一些鋼絲實施例進行檢測，并與未處理的鋼絲進行比較。
實施例1～8說明了本發明的涂層對鋼絲耐腐蝕性的影響，實施例9～12說明了本發明的涂層對四種不同的橡膠混合物的影響。
鋼絲的制造如下。由棒狀鋼絲開始，在一個或多個步驟中拉伸鋼絲，直到實現理想的直徑。接下來，通過圖4所示的方法，用根據本發明的涂層涂布鋼絲。涂布溶液的制備始自單體溶液。該溶液可在無機溶劑如水，或有機溶劑如異丙二醇碳酸酯、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或其它溶劑中制備。溶劑的選擇取決于用途。對諸如碳鋼基材的某些金屬元件來說，水是優選的。對諸如鋁、鈦或合金如不銹鋼的金屬元件來說，有機溶劑是優選的。
對被測鋼絲的腐蝕行為的模擬和確定是根據標準程序Corrosiontests and standardsapplication and interpretation(腐蝕檢測和標準應用和解釋)，ASTM MNL20，pp.75-80，ASTM G3-89，ASTMG5-82，ASTM G15-85a，和ASTM STP 727。
為了分析腐蝕行為，要檢測極化電阻Rp。Rp值越高，耐腐蝕性越好。
極化電阻Rp值之后的另一參數是所謂的“抑制等級(inhibitionrating)”，其定義記載在“Compendium of Chemical Terminology”(IUPAC Recommendations，Blackwell Scientific Publications，1987，p.198)I＝(V0-V)/V0其中I 表示腐蝕抑制率(百分比)V0表示未處理鋼絲的腐蝕速率，V0＝1/RpV表示已處理鋼絲的腐蝕速率，V＝1/Rp實施例1包括未處理的鋼絲。實施例2～8中，涂布溶液含有溶于水中的0.1M的ICP單體吡咯，且其中添加了數種負性基團。
不同實施例的涂布溶液的組成示于表1中。
在涂層涂布期間，施加1.25mA/cm2的恒定電流。
在涂層涂布之后，在0.05M K2SO4溶液中測量Rp。根據未處理的鋼絲計算腐蝕抑制百分比。腐蝕抑制百分比示于表1最右欄中。
表1腐蝕抑制(表示為較之未處理鋼絲的腐蝕抑制％)
在實施例10～12中，確定涂布本發明涂層的鋼絲與用于小汽車和卡車輪胎制造的四種不同的標準橡膠混合物的粘著性，并與未處理鋼絲和這些橡膠混合物的粘著性(實施例9)進行比較。
鋼絲如上述制造。
實施例10～12的涂層用圖4所示方法涂布。
實施例10的涂層由含0.1M ICP單體吡咯和0.1M草酸根的涂布溶液涂布。
實施例11～12的涂層由含0.1M ICP單體吡咯、0.1M草酸根、和0.1M噻吩的涂布溶液涂布。
實施例11中，浴循環量(circulation)高；而實施例12中，浴循環量低。
在涂布期間，施加1.25mA/cm2的恒定電流。
金屬元件和聚合物材料之間的粘著性如下確定。
將未處理的鋼絲和用根據本發明的涂層涂布的鋼絲嵌入工業用橡膠混合物中。接下來，使含有該鋼絲的橡膠硫化。
從硫化的橡膠中拔出兩鋼絲。測量拔出鋼絲所需的力。通過比較拔出所需的力，即可確定“粘著損失等級(adherence loss rating)”。這樣的測試是根據ASTM D229-(93)“Standard test method foradhesion between steel tire cores and rubber(鋼絲輪胎芯和橡膠粘著性的標準測試方法)”，和根據BISFA(The InternationalBureau for the standardisation of man-made fibres，國際人造纖維標準化所)No.E12(“Determination of static adhesion torubber compound(橡膠混合物的靜態粘著性測定)”)。
粘著性結果示于表2中。
表2作為拔出力測試的粘著性(表示為牛頓)
權利要求
1.一種至少部分涂布有自組裝涂層的金屬元件，所述自組裝涂層包含本征導電聚合物和至少一種負性基團，由此所述本征導電聚合物充當所述負性基團的骨架結構。
2.根據權利要求1所述的金屬元件，其中所述自組裝涂層由本征導電聚合物的單體和至少一種摻雜劑的溶液通過電化學陽極聚合形成，所述負性基團源自所述摻雜劑。
3.根據權利要求2所述的金屬元件，其中所述金屬元件在所述聚合期間充當陽極。
4.根據前述任一項權利要求所述的金屬元件，其中所述本征導電聚合物選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚亞苯基亞乙烯基、聚二乙炔、聚乙炔、聚喹啉、聚亞苯基亞乙烯基、聚雜芳撐亞乙烯基、以及它們的衍生物、共聚物和混合物。
5.根據前述任一項權利要求所述的金屬元件，其中所述負性基團包括無機或有機的負性基團。
6.根據前述任一項權利要求所述的金屬元件，其中所述自組裝涂層具有1nm～1000nm的厚度。
7.根據前述任一項權利要求所述的金屬元件，其中所述自組裝涂層具有10nm～100nm的厚度，和小于1％的孔隙率。
8.根據前述任一項權利要求所述的金屬元件，其中包含本征導電聚合物和至少一種負性基團的所述自組裝涂層充當至少一種正性基團或陽離子的骨架結構。
9.根據權利要求8所述的金屬元件，其中所述陽離子選自元素周期表的過渡元素、堿土元素、第III族和第IV族的元素。
10.根據前述任一項權利要求所述的金屬元件，其中所述金屬元件包括伸長的金屬元件。
11.根據權利要求10所述的金屬元件，其中所述伸長的金屬元件包括金屬線、金屬繩或金屬帶。
12.根據前述任一項權利要求所述的金屬元件，其中所述金屬元件包括含有至少一個伸長的金屬元件的結構。
13.根據權利要求12所述的金屬元件，其中所述結構包括機織的、無紡的、編織的、針織的或焊接的結構。
14.根據前述任一項權利要求所述的金屬元件，其中所述金屬元件鍍涂有金屬或金屬合金鍍層。
15.根據權利要求14所述的金屬元件，其中所述金屬或金屬合金包括鋅或鋅合金。
16.包括嵌入聚合物材料中的至少一種根據權利要求1～15任一項所述的元件的制品。
17.根據權利要求16所述的制品，其中所述聚合物材料包括熱塑性材料。
18.一種通過本征導電聚合物的單體和至少一種摻雜劑的溶液的電化學陽極聚合，用自組裝涂層涂布金屬元件的方法，所述自組裝涂層包含本征導電聚合物和至少一種負性基團，其中所述本征導電聚合物充當所述負性基團的骨架結構，所述負性基團源自所述摻雜劑。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述金屬元件充當陽極。
20.一種通過涂布自組裝層而改進金屬元件耐腐蝕性的方法，所述自組裝層包含本征導電聚合物和至少一種負性基團，其中所述本征導電聚合物充當所述負性基團的骨架結構，而且以增加金屬元件的耐腐蝕性的方式來選擇所述負性基團。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述負性基團選自磷酸根、鉻酸根、硝酸根、草酸根、苯甲酸根和檸檬酸根。
22.一種通過在金屬元件上涂布自組裝涂層并將所述涂布有自組裝涂層的金屬元件嵌入聚合物材料中，改進金屬元件對聚合物材料的粘著性的方法，所述自組裝涂層包含本征導電聚合物和至少一種負性基團，其中所述自組裝涂層充當至少一種正性基團或陽離子的骨架結構，而且以提高與所述聚合物材料的粘著性的方式來選擇所述正性基團或陽離子。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述聚合物材料包括熱塑性材料。
24.根據權利要求22或23所述的方法，其中所述陽離子選自元素周期表的過渡元素、堿土元素、第III族和第IV族的元素。
全文摘要
本發明涉及一種至少部分涂布有自組裝涂層的金屬元件。該自組裝涂層包含本征導電聚合物和至少一種負性基團。該本征導電聚合物充當所述負性基團的骨架結構。本發明還涉及一種制品，其包括至少一種嵌入聚合物材料中的此類金屬元件。
文檔編號C09D5/08GK1926640SQ200580006758
公開日2007年3月7日 申請日期2005年2月28日 優先權日2004年3月4日
發明者J·范布拉班特 申請人:貝卡爾特股份有限公司