增強鈰攙雜正硅酸釔镥晶體性能的方法及通過該方法生產的晶體的制作方法

專利名稱：增強鈰攙雜正硅酸釔镥晶體性能的方法及通過該方法生產的晶體的制作方法
技術領域：

本發明涉及晶體領域，且更具體涉及增強鈰攙雜正硅酸釔镥(LYSO)晶體以便響應高能輻照產生更高的光輸出的方法。

背景技術：

單晶閃爍是一種非常簡單但又非常靈敏的檢測高能輻射的方法，例如X射線、γ射線和能量超過數千電子伏特(KeV)的高能粒子。上一個世紀中，提出了用于潛在閃爍應用的大量晶體。對于醫療成像如正電子發射斷層成像(PET)，需要具有最高光輸出、最窄能量分辨率和最快衰變時間的晶體。此外，PET還需要具有良好物理完整性和化學惰性的晶體。鉈活化碘化鈉，NaI(Tl)具有迄今最高的光輸出，每百萬電子伏特(MeV)38000光子。遺憾的是，NaI(Tl)具有吸濕性，對于制造PET系統中所用的小檢測器像素這是不利的性質。

PET應用中所用的第一種晶體是鍺酸鉍(BGO)，其通式為Bi4Ge3O12。BGO無吸濕性并且具有良好的物理性質。BGO的問題是相對低的光輸出，6000光子/MeV，或者說大約為NaI(Tl)光輸出的15％。BGO還具有300納秒(ns)的長衰變時間，這對于PET系統中所用的符合檢測(coincident detection)過慢。

1980年代早期開發出適于PET應用的顯著改良的晶體。該晶體是鈰攙雜正硅酸釓(GSO)，它的通式為Ce∶Gd2SiO5。GSO表現出60ns的短得多的衰變時間，和約10000光子/MeV的光輸出，或者說NaI(Tl)光輸出的25％。

在1990年代早期，發現了通式為Ce∶Lu2SiO5的鈰攙雜正硅酸镥(LSO)。到目前為止，LSO具有最好的總體性能。LSO的衰變時間僅為47ns并且光輸出為29000光子/MeV，或者說是NaI(Tl)的大約76％。盡管LSO具有優異的性能，但是它仍存在問題。LSO一個最嚴重的問題是晶塊(boule)與晶塊之間甚至同一晶塊內頂部與底部之間的光輸出差異大。過去，曾將這種差異歸因于晶體內的雜質，它會產生色心從而淬滅輻射發射。

近年來，Chai等人在美國專利No.6,624,420中描述了PET用閃爍晶體的最新進展，即一般組成為Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5的正硅酸釔镥(LYSO)，其中x＝0.00001至0.05而y＝0.0001至0.9999。LYSO也具有極高的光輸出，最高達NaI(Tl)光輸出的96％，并具有相似的快的衰變時間48ns。然而，同時它也受到與LSO相同的問題的困擾，即晶塊與晶塊之間以及同一晶塊的頂部與底部之間的光輸出差異大，盡管該差異比LSO小得多。該發明者將LYSO光輸出性能的較小差異歸因于釔的取代，它具有比镥源高得多的純度。

光輸出的大差異對于構建PET檢測器塊(block)產生嚴重問題。理想情況下，優選檢測器塊內的所有像素都具有相同的光輸出和能量分辨率。此外，光發散(spread)或者說能量分辨率是PET檢測器塊設計中的另一個重要參數。理想情況下，它優選具有盡可能窄的能量分辨率。目前，BGO和GSO都不存在光輸出和能量分辨率不均一的問題。然而，對于LSO和LYSO，這些是一直存在的問題。

過去，為了提供利用LSO或LYSO并具有均一性能的PET檢測器塊，需要仔細測量各個檢測器像素的光輸出性能和能量分辨率。通過手工選擇幾乎具有相同性能的像素，可以建立具有均一性能的檢測器塊。然而，這是非常昂貴的制造方法。為了使產品具有競爭力，必須開發可以消除這種手工選擇過程并仍舊識別所有具有相同性能的檢測器像素的方法。

申請人相信(但不希望局限于此)，LSO的不良光輸出性能是由于將能量帶走并使其以非輻射方式散發的深阱。然而，對有關這些非輻射復合中心的確切性質所知甚少。由于起始材料Lu2O3的純度僅為99.95％，據認為差的光輸出性能是由于制造晶體的起始材料中的雜質。然而，對Lu2O3粉末起始材料和完整晶體兩者中的痕量元素的反復化學分析未能確定淬滅光輸出的確切雜質。申請人還有意在初始的粉體混合物中加入痕量元素然后生長LSO或LYSO晶體，但是這種方法未能顯示光淬滅的任何預期結果。

盡管LSO和LYSO都具有嚴重的光輸出差異問題，然而在通式為Ce∶Y2SiO5的鈰攙雜正硅酸釔單晶(YSO)中申請人沒有發現相同的效果。此外，雖然LSO被紫外光照射之后具有可以持續許多小時的強的余輝，但申請人從未觀察到YSO在相同紫外輻射條件下的類似余輝。由于YSO的起始材料Y2O3的純度為99.999％，該事實傾向于支持光輸出差異是由Lu2O3原料雜質引起的推測。

在LYSO晶體的開發中，申請人還注意到LYSO顯示出相對于LSO的光輸出增強，以及具有高釔含量的LYSO晶體的弱很多的余輝。那時，該觀察還支持以下假設高釔含量LYSO晶體以較少Lu2O3開始并因此具有較少的雜質從而具有更好光輸出。

盡管這種模式的表觀一致性顯示Lu2O3原料中的雜質是光輸出減少的主要原因，然而從未確定出干擾光輸出的雜質，盡管申請人使用了來自不同供應商的具有不同雜質類型和雜質水平的多種Lu2O3源。實際上，LSO和LYSO兩者的性能似乎都與Lu2O3的來源無關。即使當使用相同批次的化學制劑時，晶塊與晶塊之間仍可能具有大的光輸出差異。根據這些情形，申請人開始懷疑光輸出差異的原因并不是由于雜質的影響而是由于更為基礎并且最有可能涉及晶體基本結構的其它因素。

YSO、LSO和LYSO具有相同的晶體結構，該結構是空間群為C2/c的單斜晶系。該結構具有兩種不同的稀土元素陽離子位置。一種是畸變的7重配位位置(coordinate site)而另一種是較小畸變的6重配位位置。這兩種位置彼此相當不同，它們具有不同的發射能級。當用鈰攙雜該晶體時，攙雜劑會取代進入這兩種位置。兩種位置之間的確切分布比率是未知的。然而，由于Ce∶LSO(圖1)與Ce∶YSO(圖2)的發射光譜并不完全相同，因此可以假定對于Ce∶LSO和Ce∶YSO，Ce在兩種位置之間的分布不同。對于Ce∶LYSO，因為該晶體具有極高的镥含量(至少約95％)和低的釔含量(大約小于5％)，吸收和發射光譜基本與純LSO相同。

YSO、LSO和LYSO的單晶都是通過本領域內眾所周知的Czochralski熔體牽拉技術生產，因為三種組成都是一致(congruently)熔化。然而，所有三種晶體的熔點都相當高，分別為1980℃，2150℃和2100℃。為了在如此高的溫度下容納熔融裝料，必須使用熔點為2450℃的金屬銥坩堝作為容器。盡管銥相當惰性且穩定，但是它的確會在這樣高的溫度下在空氣中氧化。為了防止銥坩堝的金屬損失，必須在真空中或者在用氬氣或氮氣凈化的爐中生長晶體，以便將生長腔室中的環境氧保持在約1％以下。

盡管以這種方法生長的晶體是無色且透明的，申請人推理(但不希望局限于此)，存在一些證據，低氧條件下在這樣的高溫下生產的氧化物晶體，張力可能產生氧空位點缺陷中心。這些點缺陷中心可能充當從否則是普通電子-空穴復合的過程帶走輻射能量的復合中心。盡管這種氧點缺陷中心是眾所周知的，但是未曾直接將它們認為是閃爍晶體中低的光輸出的可能原因。

多年來，在申請人生長LSO、YSO和LYSO晶體的大量經歷中，有許多次生長腔室中偶然發生空氣泄漏。這是非常不希望的，因為會將銥坩堝嚴重地燒成紫黑色。這些情形中，晶體的表面被坩堝上脫離的金屬銥的小單晶體薄片所覆蓋。通常，必須立刻停止該工藝以便將對坩堝和爐的進一步損壞減至最小。在大多數這些情形中，結果是部分完成的晶體。

然而在這些情形中，盡管LSO、YSO和LYSO都具有相同的晶體學結構，但是在這種高氧化條件下產生的晶體彼此相當不同。對于YSO，晶體變為淡黃色，表明Ce從3+氧化成4+態。然而，與正常的YSO晶體相比，這些氧化晶體中的光輸出得到改善。

對于LSO和LYSO兩種晶體，從無色變為黃色很少見。大多數這些晶體仍為透明且無色，但是在這些晶體中，我注意到光輸出的確得到提高。當使用現有的減氧工藝生長時，LSO晶體的典型光輸出是BGO的大約4倍，但是偶爾可以得到具有5倍BGO光輸出的晶體，然而非常少見。但是出乎意料的是，申請人發現這些意外空氣泄漏的LSO晶體通常可表現出相對于BGO的5倍甚至更好的格外良好的光輸出。對于LYSO晶體，結果甚至更好。可以獲得多達BGO光輸出6倍或更高的光輸出。此外，該提高似乎與Lu2O3源無關。換言之，申請人推理但不希望局限于此，該提高與晶體中的原始雜質程度無關，或者與其減少無關。

發明內容

考慮到前述背景，因此本發明的一個目標是增強LYSO晶體的性能。

通過如下方法提供了依照本發明的這個和其它目的、特點以及優點，該方法包括通過在含氧環境中加熱LYSO單晶體一段時間，將氧擴散到所述LYSO單晶體內。例如，可以進行該擴散以致將LYSO的單晶體完全氧化。另外，可以進行該擴散而不將鈰進一步氧化成4+態。如果足夠量的鈰被氧化，則單晶體可能呈現黃色，此外可能對性能產生有害影響。

該方法還可以包括形成至少一維尺度不大于約20mm的LYSO單晶體。這可以容許更有效的擴散以便由此減少生產時間。該單晶體可以是例如棒狀和矩形。

在一些實施方案中，該含氧環境可以包含大氣壓力下的空氣。在另外的實施方案中，該含氧環境可處于高于大氣壓力的壓力下。該含氧環境還可以具有高于空氣的氧濃度。

LYSO單晶體的加熱可以包含將該單晶體加熱到大約1100℃至1400℃的溫度，并且更優選加熱到大約1100℃的溫度。時間是大約3至120小時，且更優選約3至100小時。

進行增強之前，該LYSO單晶可以由Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z組成，其中x的范圍是約0.00001至約0.05，y的范圍是約大于零而約小于1.00，且z的范圍是大于零而小于5.0。

該擴散可以導致基于LYSO單晶體光輸出的提高性能。可替代地或者附加地，該擴散可以導致基于LYSO單晶體能量分辨率的提高性能。類似地，該擴散可以導致基于LYSO單晶能量峰的半高寬(FWHM)的提高性能。

以略為不同的觀點考慮，該方法可用于增強鈰攙雜正硅酸釔镥(LYSO)的單晶體響應高能輻射的性能，并且其中LYSO的單晶體中具有氧空位。該方法可以包括，提供氧填充LYSO單晶體中的至少一些氧空位。

本發明的另一個方面涉及閃爍檢測器。該檢測器可以包含通式為Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z的單晶體，其中x的范圍是約0.00001至約0.05，y的范圍是約大于零而約小于1.00，其中z近似為零。另外，該單晶體還可以具有比鍺酸鉍(BGO)的光輸出約大六倍的光輸出。可替代地或附加地，該單晶體還可以具有不大于能量峰位置的約10％的LYSO單晶能量峰半高寬(FWHM)。因此，該單晶體還可以具有相對未依照本分明進行增強的晶體改善約10％的能量分辨率。該閃爍檢測器還可以包含與該單晶體耦合的光子檢測器。



圖1是顯示現有技術中的YSO的吸收和發射光譜的線圖。

圖2是顯示現有技術中的LSO的吸收和發射光譜的線圖。

圖3是顯示現有技術中的LYSO的吸收和發射光譜的線圖。

圖4是顯示本發明的方法的流程圖。

圖5說明利用本發明的總體工業過程。

圖6是利用依照本發明增強后的棒狀晶體的閃爍檢測器的示意圖。

圖7顯示了利用依照本發明增強后的矩形晶體的閃爍檢測器的示意圖。

具體實施例方式
下面將參照附圖更全面地描述本發明，附圖中顯示了本發明的優選實施方案。除非另外說明，這里所用的技術和科學術語具有本發明所涉及領域的技術人員通常了解的相同含義。盡管在本發明的實施或測試中可以使用與這里所述的方法和材料類似和等效的方法和材料，但是適宜的方法和材料如下文所述。這里提到的所有的公開出版物、專利申請、專利和其它參考資料均通過引用整體并入本文。如果發生抵觸，以本說明書(包括任何定義)為準。另外，所給出的材料、方法和實例其性質僅為舉例說明而并非意圖進行限制。因此，可以按照許多不同的形式實施本發明而不應認為局限于這里所述的示例實施方案。當然，提供這些示例實施方案目的只是為了舉例說明因此本公開將變得充分且完整，從而將本發明的范圍完全傳達給本領域的技術人員。根據下面的詳細描述和權利要求，本發明的其它特點和優點將變得顯而易見。

為了舉例說明，下文在檢測高能γ射線的段落中描述本發明的一個典型實施方案。應當清楚的是，本發明的氧化LYSO單晶閃爍體不局限于檢測γ射線輻射，而且它具有檢測其它類型射線的一般應用，例如x射線、宇宙射線和其它高能粒子射線。

在背景回顧中，注意到在已知的非吸濕性閃爍體中Ce攙雜LYSO具有優良的閃爍性能。它還包括其兩個末端組成，YSO(其中y＝1.00)和LSO(其中y＝0)。先前已發現的這類化合物的問題在于，晶體與晶體之間甚至同一晶體的頂部與底部之間的光輸出差異大。現在看來這些差異并不是主要由于晶塊內的雜質，而是與材料的氧化狀態有關。相比結構中具有氧空位的晶體，高度氧化的晶體通常產生高得多的光輸出。

本發明包括可以氧化晶體并由此極大提高其光輸出性能的方法。通過本領域中已知的Czochralski熔體牽拉技術，在接近或超過2000℃的極高溫度下使用銥坩堝生產這些晶體。因此，為了防止銥坩堝的過度氧化和腐蝕，典型希望降低生長腔室內的氧含量。典型通過這種現有技術生產的所有晶體都是在低氧條件下制造的。結果，基于實驗觀察，申請人推理(但不希望局限于此)，這些按常規生產的晶體在晶格內具有氧空位點缺陷。遺憾的是，這種氧缺陷條件以前被本領域中的技術人員忽視。申請人認為以前未能認識到這個問題的原因在于，具有氧空位缺陷的晶體在視覺上是不顯著的，即不存在有關非最佳的晶體的視覺線索。由于雜質影響晶體性能的傳統觀念深深根植于本領域中，并且Lu2O3起始化學制劑并非完全純凈，因此容易假定雜質是這些晶體產生的光輸出減少的主要原因。因此，直到目前仍未認識到該問題及其解決辦法。

認識到這些晶體中低的光輸出可能與晶體中的氧空位缺陷直接相關，因此必須開發生產不含缺陷的晶體的工藝。此外還清楚，由于晶體形成所用的高溫下的無控氧化，提高晶體形成過程中的氧濃度可能導致銥坩堝損壞。

因此，本發明提供了氧化這些晶體以便減少和消除氧空位點缺陷并恢復YSO、LSO和LYSO晶體的固有光輸出特性的方法。由于氧化過程需要向晶體結構中加入氧且不破壞晶體本身，已確定熱擴散可以提供適宜的方法。

應當清楚地區分熱退火過程與熱氧化過程，盡管實現兩種效果的基本工具類似。熱退火是通常用于去除晶體內的應力或者用于均勻化晶體的物理或化學性質的熱處理工藝。該工藝中只需要熱能。可以在空氣、真空或惰性氣體中進行熱退火，不管氣氛如何結果沒有差別，因為沒有在晶體內引起化學變化。另一方面，熱氧化工藝同時需要熱能以及氧的有效性。本質上，它是氧進入晶體以便消除氧空位的熱擴散。由于氧是相當大的分子，在常規條件下，不能將氧擴散到晶體結構中。因此，為了改善擴散過程，向晶體施加熱量達到一定溫度從而使晶體結構內的原子處于高激發狀態，這還可以增加晶格內原子的間距。晶體中這種增加的間距也會促進氧擴散到結構中。因此，在熱氧化工藝中，通過擴散向晶體中加入少量氧。由于氧擴散到晶體中是一個非常緩慢的過程，加速所述氧化是有利的。一種方法是要求晶體的至少一維尺度較小。換言之，該晶體的形狀最好為棒或板，且優選該晶體的最小尺度不大于20mm。可以通過本發明的方法氧化較厚的試樣，但是氧化所需的總時間過長以致不適用于商業用途。

可以提高溫度以便促進氧化過程，然而，提高溫度的同時會使晶體中的Ce離子從3+電荷態氧化成4+態的風險增加。當發生這種情況時，晶體變為黃色。此外，在更高的氧化態下，Ce4+不再是發射粒子。因此，由于發射離子總數的減少，該晶體的光輸出將減小。

對生產的晶體進行測試時，使用多通道分析儀(MCA)中的標準光電倍增管(PMT)檢測器測量光輸出和能量分辨率。將待測試樣置于PMT檢測器上并用高反射罩覆蓋。所述罩之上，是產生γ射線的放射源。所用的典型放射源是產生511KeV的γ射線的鈉22(22Na)，和產生630KeV的γ射線的銫137(137Cs)。以MCA的通道數為單位測量光輸出和能量分辨率。為了標定，使用NaI(Tl)和BGO作為初級標準，然后使用LYSO的校準試樣作為二級標準。以如下方式建立檢測器系統將BGO的最大光輸出峰設定在100通道。使用這個作為初級標準，二級LYSO標準的最大光輸出峰將位于550通道處。換言之，二級標準的光輸出是BGO的5.5倍。

MCA還可以測量最大峰附近的能量發散(spread)。它再次以通道數為單位測量能量峰的半高寬(FWHM)。例如，LYSO二級標準具有10％的能量分辨率，而該標準的半高寬是55通道。開始測量晶體試樣之前，首先用LYSO標準校準機器并進行調節機器以便PMT的增益可以準確讀取為550通道。然后MCA準備好讀取其它測試試樣。

使用熱氧化工藝對通過本領域公知的Czochralski熔體牽拉技術事先制備的多個晶體進行下列實驗性實施例。盡管依照本發明的方法處理了大量試樣晶體，但下面提供的實施例是典型的晶體。

實施例1
將y＝0.05的Ce∶LYSO晶體切成大約4×6×30mm3的像素，產生10個獨立試樣，然后將它們放入爐中在1100℃下加熱60小時。表1中列出了這個熱氧化處理之前和之后的光輸出(LY)，能量峰的FWHM和能量分辨率(ER％)。還應理解，表1-9中所示的所有結果均在大約25℃的標準室溫下測得。

表1
該結果顯示了熱氧化之后光輸出的普遍提高。更重要的是，處理之后能量分辨率提高了至少10％。

實施例2
將y＝0的Ce∶LSO晶體切成大約6×6×25mm3的像素并將這些試樣放入爐中在1100℃下加熱60小時。結果如表2所示。初始像素的光輸出相當低，大約300，而且能量分辨率也較差。然而熱氧化之后，像素的光輸出通常加倍提高到600。這些試樣仍保持了它們原有的光輸出峰，并且光輸出變成雙峰，能量分辨率大于原來的兩倍。顯然與LYSO相比，同樣的氧化處理對于LSO是不夠的。考慮到第一次的結果，決定在1100℃下對試樣進行另外60小時的處理。第二次處理之后，光輸出性能和能量分辨率都有明顯的提高。然而，雙峰沒有被完全消除，并且三個試樣顯示出兩個明顯分開的峰。

表2
這些結果顯示，盡管熱氧化可以極大提高純LSO(y＝0)晶體的光輸出和能量分辨率，然而結構開放性較小，與LYSO相比實現完全氧化的難度較大。

實施例3
將y＝1.00的Ce∶YSO晶體切成6×6×10mm3的小塊并將其放入爐中在1100℃下加熱60小時。該像素的初始光輸出為397而能量分辨率為10.6％。熱氧化處理之后，晶體顏色變為淡黃色，表明至少部分Ce攙雜物從3+態轉變為4+態。Ce3+是有效的藍光發射體而Ce4+根本不發光。光輸出測量顯示能量峰位于452通道處，這優于處理之前，并且處理后的能量分辨率是10.0％。盡管這個情形中熱氧化確實改善了光輸出，然而該改善較為有限。此外與LYSO相比，似乎在YSO中更容易獲得氧擴散，并伴隨有鈰攙雜物的氧化。這些結果表明需要縮短處理時間以便阻止該晶體中的鈰氧化。

實施例4
將y＝0.05且尺寸為厚20mm直徑85mm的Ce∶LYSO晶體厚板放入1100℃的爐中處理60小時。該厚板的初始光輸出為385而半高寬為52。處理之后，該晶體顯示出390和680處的雙峰。據認為這種效果是由于氧化的有限擴散深度以致只有晶體的外表層區域被氧化，然而晶體的內部仍具有包含氧空位的原始材料。這種結果表明純粹的熱退火不會改變晶體的光輸出。晶體的內部經過相同量的加熱，但是在性質上沒有可檢出的變化。由于未對該厚板完成熱氧化，將該試樣放回到爐中在1100℃下加熱另外60小時。遺憾的是，即使第二次退火之后，明顯的雙峰仍舊存在。這種結果導致以下結論由于氧向晶體中的擴散緩慢，因此當晶體過厚時難以將試樣內部氧化。

實施例5 使用能夠在空氣中達到最高1600℃的專用高溫爐測試Ce∶LSO和Ce∶LYSO晶體的熱氧化的溫度依賴性。從y＝0的Ce∶LSO晶體和y＝0.02的Ce∶LYSO晶體中分別取三組每組五個相同的像素，其尺寸為6×6×25mm3。將這三組試樣放入爐中并同時加熱，一組在1400℃加熱30小時，一組在1300℃加熱50小時，一組在1200℃加熱80小時。測量該熱氧化處理之前和之后各個像素的參數。結果如下
表31400℃(Ln＝LSO像素，LYn＝LYSO像素，n＝1-5)
表41300℃(Ln＝LSO像素，LYn＝LYSO像素，n＝6-10)
表5120O℃(Ln＝LSO像素，LYn＝LYSO像素，n＝11-15)
由該結果可以清楚，氧擴散在更高的溫度下大為有效。在Ce∶LSO和Ce∶LYSO之間，后者更容易在短得多的處理時間內被完全氧化。1400℃下，可以在30小時內將Ce∶LSO和Ce∶LYSO兩者都完全氧化。完全氧化之后，兩種晶體的輸出(LY)和能量分辨率(ER％)都大大提高。此外，盡管剛生長成的Ce∶LYSO與Ce∶LSO相比具有明顯更好的光輸出和能量分辨率，然而一旦被完全氧化，這兩種晶體之間基本上不存在光輸出的差異。然而，即使當兩者都被完全氧化時，Ce∶LYSO的總體能量分辨率也要明顯優于Ce∶LSO。盡管如此，對于Ce∶LSO，在熱氧化之后能量分辨率也大大提高。例如，完全氧化后，初始LY為349且ER為19.5％的試樣L5可以被改良為LY為579而ER為11.1％。

實施例6 使用與實施例5相同的高溫爐，我們研究了YSO、LYSO和LSO系化合物的全部組成范圍。使用由七種特定組成制成的像素用于熱氧化測試。它們是純YSO(y＝1.00)，含15％Lu的LYSO(y＝0.85)，含30％Lu的LYSO(y＝0.70)，含50％Lu的LYSO(y＝0.50)，含70％Lu的LYSO(y＝0.30)，含85％Lu的LYSO(y＝0.15)和純LSO(y＝0)。所有像素的最小尺度不小于約6mm。熱氧化溫度和持續時間分別為1400℃持續30小時，1300℃持續50小時，1200℃持續80小時，1100℃持續120小時，以便與實施例5中的結果進行比較。在熱氧化之前和之后對每個像素進行測量。結果如下
表61400℃(YSO，LSO＝純化合物，n％＝LYSO中Lu含量的百分比)
表71300℃(YSO，LSO＝純化合物，n％＝LYSO中Lu含量的百分比)
表81200℃(YSO，LSO＝純化合物，n％＝LYSO中Lu含量的百分比)
表91100℃(YSO，LSO＝純化合物，n％＝LYSO中Lu含量的百分比)
對于純LSO像素，結果與實施例5中的結果相同。僅在1400℃下，可以完全氧化LSO。在較低的溫度下，光輸出稍有提高但能量分辨率增大。對于純YSO，結果與實施例3一致。在使用任何溫度的氧化之后，所有YSO像素均變為淡黃色，這表明Ce3+被氧化成Ce4+。然而，盡管損失了一些Ce3+活性發射中心，但似乎不存在顯著的光輸出下降和能量分辨率(ER)的變化。對于LYSO像素，結果也非常一致。沒有像素顯示出變色的跡象，即使是1400℃下的15％LYSO。具有最高釔含量85％的15％LYSO開始具有非常差的光輸出和能量分辨率，熱氧化之后光輸出提高了50％。除最高溫度下以外，能量分辨率也有所改善。對于其余的LYSO組成，在所有測試溫度下完成熱氧化。所有的試樣均顯示出光輸出的增加和能量分辨率的減小。此外，最終的光輸出隨晶體中镥含量的提高存在系統性的增加。

1300℃和1200℃下的熱氧化顯示，Ce∶LYSO像素在各自的加熱時間內被完全氧化，但Ce∶LSO沒有達到完全的氧化。這與1100℃下得到的熱處理結果一致，并且表明Ce∶LSO的氧擴散活化能遠高于Ce∶LYSO，因此需要更長的時間以便完全氧化Ce∶LSO。然而，一旦被完全氧化，Ce∶LSO像素在功能上與Ce∶LYSO接近，只是能量分辨率稍高。

申請人假定(但不希望局限與此)，熱氧化過程中大的響應差異是由于晶體物理性質的影響。即對比Ce∶LSO和Ce∶LYSO，申請人發現Ce∶LYSO中即使包含小至約2％的釔含量，與純Ce∶LSO相比，該晶體將表現出氧擴散的顯著提高，以及能量分辨率變窄。這是區分純Ce∶LSO與Ce∶LYSO的特征。氧化的容易程度隨Ce∶LYSO中的釔含量的增加而提高。然而，與此同時，Ce從3+態到4+態的氧化趨勢也隨更高的釔含量而提高。因此，必須仔細控制具體晶體組成在熱氧化過程中的時間和溫度，以便使晶體的光輸出最大并且不會進一步氧化晶體中的Ce組分。

實施例7 我們還檢查了熱氧化對作為溫度函數的Ce∶LSO和Ce∶LYSO的光輸出的影響。我們任意選擇兩個Ce∶LSO像素和兩個Ce∶LYSO(y＝0.05)像素。每種中有一個是未經過熱氧化的生長狀態。另外兩個是完全氧化的Ce∶LSO和Ce∶LYSO。在不同溫度下對試樣進行冷卻和加熱。測量這些溫度下的光輸出和能量分辨率。結果如下表10所示。

表10光輸出測量結果的溫度依賴性
分別在四個溫度下測量晶體性能2°，23°，41°和56°。發現生長狀態的Ce∶LSO和Ce∶LYSO都具有氧缺乏引起的缺陷中心。這些缺陷中心可以充當從發射中帶走閃爍能量的非輻射發射中心。非輻射能量的損失隨溫度增加。對于Ce∶LSO，從2°至56℃光輸出下降14％。對于氧擴散更容易的Ce∶LYSO，相同溫度范圍內該下降加倍達到28％。然而，熱氧化之后，這些缺氧缺陷被消除。被完全氧化后，Ce∶LSO和Ce∶LYSO兩者都顯示出相同的光輸出低的溫度依賴性，在相同的溫度范圍內僅下降4％。

該結果顯示熱氧化是使Ce∶LSO、Ce∶LYSO和Ce∶YSO恢復到它們的完全固有閃爍性能的重要的生長后工藝。如果不將生長狀態的晶體熱氧化，即使是同一批晶體，在閃爍過程中它們的發光性質也會表現出大的差異和不一致的特性。

該結果還支持在本發明的方法中LYSO可能是優選晶體的提議。此外，由于該處理是熱擴散過程，因此可能希望晶體試樣的至少一維尺度充分小，以便縮短氧的擴散路徑并有效消除氧空位缺陷并且提高晶體的能量分辨率。在更高的溫度下可以提高氧向這些晶體內的熱擴散。然而，提高溫度同時會增加晶體過度氧化的風險，導致Ce3+離子氧化成Ce4+非發射態。一旦鈰被氧化，該非發射原子將減少光發射中心并顯著影響晶體的光輸出。

現在參照附圖進一步說明本發明，圖3的流程圖大致顯示了所述的本發明的工藝。從起點10開始，形成12優選至少一個尺寸為20mm或更小的晶體。在氧環境中加熱14該晶體并持續需要的時間。氧化之后，測試16晶體以便確定晶體的光輸出是否已得到充分提高以及是通過18還是淘汰20。然后將通過的晶體組裝到閃爍檢測器中22。圖4大致說明了包含本發明的完整工業加工站。在晶體生長爐30中生長晶體。然后將生長成的晶體放入氧擴散爐32以便進行氧化。氧化之后，晶體前進到測試站34，在這里評估其光輸出性能。然后將滿足性能要求的晶體送往裝配站36，在這里將其裝配到閃爍檢測器中。圖5顯示了一個典型的閃爍檢測器40，它至少包括光子檢測器42和依照本發明增強的晶體44。在該情形中，所示晶體為棒狀晶體，具有適于氧化的尺寸的預定直徑D。圖6顯示了另一個閃爍檢測器50，它包含光子檢測器52和在這個情形下通過本發明的方法增強的矩形晶體54。該矩形晶體具有適于本發明氧化的尺寸的預定高度H。

因此，在附圖和說明書中，已公開了本發明的典型優選實施方案，盡管利用了特定的術語，但僅以描述性意義使用這些術語而并非為了限制。具體參照這些說明性實施方案相當詳細地描述了本發明。然而應當清楚的是，可以在以上說明書所述以及附屬權利要求所限定的本發明的主旨和范圍內做出多種修改和變化。
權利要求
1.增強鈰攙雜正硅酸釔镥(LYSO)單晶體響應高能輻照的性能的方法，該方法包括
通過在含氧環境中加熱LYSO單晶體一段時間將氧擴散到LYSO單晶體中。
2.權利要求1的方法，其中進行擴散以便將LYSO單晶體完全氧化。
3.權利要求1的方法，其中進行擴散但不將鈰進一步氧化成4+態。
4.權利要求1的方法，其中進行擴散但LYSO單晶體在視覺上不呈現黃色。
5.權利要求1的方法，進一步包括形成其至少一維尺度不大于約20mm的LYSO單晶體。
6.權利要求5的方法，其中該晶體的形成包括形成棒狀的晶體。
7.權利要求5的方法，其中該晶體的形成包括形成矩形的晶體。
8.權利要求1的方法，其中該含氧環境包括大氣壓力下的空氣。
9.權利要求1的方法，其中該含氧環境處于高于大氣壓力的壓力下。
10.權利要求1的方法，其中該含氧環境具有高于空氣的氧濃度。
11.權利要求1的方法，其中LYSO單晶體的加熱包括將該晶體加熱到大約1100℃至1400℃的溫度。
12.權利要求1的方法，其中LYSO單晶體的加熱包括將該晶體加熱到大約1100℃的溫度。
13.權利要求1的方法，其中該時間周期是大約30至120小時。
14.權利要求1的方法，其中該時間周期是大約30至100小時。
15.權利要求1的方法，其中在進行增強之前，該LYSO單晶由Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z組成，其中x的范圍是約0.00001至約0.05，y的范圍是約大于零而約小于1.00，且z的范圍是大于0且小于5。
16.權利要求1的方法，其中該擴散導致基于LYSO單晶體光輸出的增強性能。
17.權利要求1的方法，其中該擴散導致基于LYSO單晶體的改善的能量分辨率的增強性能。
18.權利要求1的方法，其中該擴散導致基于單晶體能量分辨率改善至少10％的增強性能。
19.一種增強鈰攙雜正硅酸釔镥(LYSO)單晶體響應高能輻照的性能的方法，所述LYSO單晶體中具有氧空位，該方法包括
供應氧填充LYSO單晶體中的至少一部分氧空位。
20.權利要求19的方法，其中進行供應以便將LYSO單晶體完全氧化。
21.權利要求19的方法，其中進行供應但不將鈰進一步氧化成4+態。
22.權利要求19的方法，其中進行供應但LYSO單晶體在視覺上不呈現黃色。
23.權利要求19的方法，進一步包括形成至少一維尺度不大于約20mm的LYSO單晶體。
24.權利要求19的方法，其中供應包括使LYSO單晶體在高溫下與大氣壓力的空氣接觸。
25.權利要求24的方法，其中供應的高溫是大約1100℃至1400℃。
26.權利要求24的方法，其中該接觸的持續時間是大約30至120小時。
27.權利要求19的方法，其中在進行增強之前，該LYSO單晶由Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z組成，其中x的范圍是約0.00001至約0.05，y的范圍是約大于零而約小于1.00，且z的范圍是大于0且小于5。
28.權利要求19的方法，其中該擴散導致基于LYSO單晶體的光輸出和LYSO單晶體的能量分辨率至少其中之一的增強性能。
29.一種閃爍檢測器，包含
通式為Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z的單晶體，其中x的范圍是約0.00001至約0.05，且y的范圍是約大于零而約小于1.00，其中z近似為零；并且所述單晶體還具有比鍺酸鉍(BGO)的光輸出約大六倍的光輸出。
30.權利要求29的閃爍檢測器，其中所述單晶體還具有比如下通式的單晶體改善至少約10％的能量分辨率Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z，其中x的范圍是約0.00001至約0.05，y的范圍是約大于零而約小于1.00，其中z大于零。
31.權利要求29的閃爍檢測器，其中所述單晶體的至少一維尺度不大于約20mm。
32.權利要求29的閃爍檢測器，其中所述單晶體為棒狀。
33.權利要求29的閃爍檢測器，其中所述單晶體為矩形。
34.權利要求29的閃爍檢測器，另外包含與所述單晶體耦合的光子檢測器。
35.一種閃爍檢測器，包含
通式為Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z的單晶體，其中x的范圍是約0.00001至約0.05，且y的范圍是約大于零而約小于1.00，其中z近似為零；并且
其中所述單晶體還具有相比通式為Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z的單晶體改善至少10％的能量分辨率，其中x的范圍是約0.00001至約0.05，且y的范圍是約大于零而約小于1.00，且其中z大于零。
36.權利要求35的閃爍檢測器，其中所述單晶體的至少一維尺度不大于約20mm。
37.權利要求35的閃爍檢測器，其中所述單晶體為棒狀。
38.權利要求35的閃爍檢測器，其中所述單晶體為矩形。
39.權利要求35的閃爍檢測器，另外包含與所述單晶體耦合的光子檢測器。
全文摘要
增強鈰攙雜正硅酸釔镥(LYSO)單晶體響應高能輻照的光輸出的方法，包括通過在含氧環境中加熱晶體一段時間將氧擴散到晶體中。這種晶體的熱氧化方法可有效提供氧填充LYSO單晶體中的至少一些氧空位。閃爍檢測器包含通過在晶體中擴散氧增強的LYSO單晶體。
文檔編號C09K11/08GK1926218SQ20058000629
公開日2007年3月7日 申請日期2005年1月5日 優先權日2004年1月9日
發明者B·柴 申請人:克利斯托光子學公司