用作聚碳酸酯上的水解保護層的聚縮甲醛和共聚縮甲醛的制作方法

專利名稱：用作聚碳酸酯上的水解保護層的聚縮甲醛和共聚縮甲醛的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括含熱塑性塑料的至少一層和含有至少一種聚縮甲醛或共聚縮甲醛的至少一層的防水解的多層產品，尤其片材，薄膜，容器例如水瓶，嬰兒用瓶或醫用制品。本發明還涉及含有聚縮甲醛或共聚縮甲醛和可能的添加劑的組合物以及聚縮甲醛和/或共聚縮甲醛用于制備水解保護層的用途。
本發明還涉及制備這種多層產品，例如片材、醫用制品或各種容器，例如瓶產品，嬰兒用瓶，水瓶和含有所述片材的其它產品的方法。
實心或多層片材通常例如在一側或兩側的外部用UV共擠出層涂布，以防止它們被紫外線所損害(例如泛黃)。然而，其它多層產品也以同樣的方式防止紫外線的損害。相反，在現有技術中沒有描述應用熱塑性材料作為提供防水解破壞保護作用的層。
以下總結了與多層保護產品有關的現有技術EP-A 0 110 221公開了包括兩層聚碳酸酯的片材，其中一層含有至少3wt％的紫外線吸收劑。這些片材可以通過根據EP-A 0 110 221的共擠出來生產。
EP-A 0 320 632公開了包括兩層熱塑性聚合物，優選聚碳酸酯的模制品，其中一層含有特殊取代的苯并三唑作為紫外線吸收劑。EP-A 0320 632還公開了通過共擠出制備這些模制品的方法。
EP-A 0 247 480公開了多層片材，其中除了一種由熱塑性聚合物制備的片材以外，還存在一種由支化聚碳酸酯制備的片材，所述由聚碳酸酯制備的片材含有特殊取代的苯并三唑作為紫外線吸收劑。同樣公開了通過共擠出制備這些片材的方法。
EP-A 0 500 496公開了用特殊三嗪穩定以防止紫外線的作用的聚合物組合物以及它們作為多層體系中的外層的用途。聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚縮醛、聚苯醚和聚苯硫醚作為聚合物列舉。
根據現有技術，水瓶，例如5加侖瓶不具有多層結構(DE19943642，DE 19943643，EP-A 0411433)。可再使用的奶瓶或嬰兒用瓶的情況同樣如此。
聚碳酸酯容器例如通過擠出吹塑或注射吹塑來制備。
在擠出吹塑中，顆粒通常用單螺桿擠出機熔融，通過模頭模塑，形成自立的型坯，然后用吹塑模具包封，該吹塑模具在下端將該型坯夾緊在一起。在模具內部，型坯膨脹，以賦予該型坯所需形狀。在冷卻期之后，打開模具，可以取出吹塑制品(例如更詳細地描述在Brinkschrder，F.J.“Polycarbonate”in Becker，Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna 1992，第257-264頁中)。
對于擠出吹塑，有利地使用高度假塑性聚碳酸酯，以便獲得高熔體穩定性。支化聚碳酸酯尤其是假塑性的。
注射吹塑是注塑和吹塑的結合。
該方法按三個步驟進行1)型坯在聚碳酸酯的塑性溫度范圍內注塑2)型坯在聚碳酸酯的熱塑性范圍內膨脹(注塑模具的芯也是吹氣芯棒)3)取出吹塑制品，任選用空氣冷卻吹氣芯棒。
(該方法更詳細地描述在Anders，S.，Kaminski，A.，Kappenstein，R.，“Polycarbonate”in Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl HanserVerlag，Munich，Vienna 1992，第223-225頁中)。
然而，從現有技術中獲悉的產品沒有一種在每一個方面都獲得令人滿意的結果，尤其就水解的長期穩定性而言。在60℃以上，水破壞了聚碳酸酯。與沸水長期接觸導致分子量減低，這在熱穩定劑例如有機亞磷酸酯的存在下進一步加速。另外，聚碳酸酯能夠優選是堿水解的。微波輻射進一步加速了該降解。
在現有技術的專利中，沒有提到水解保護層來克服該缺點。
從現有技術出發，因此，目的是提供多層制品或涂層容器例如水瓶或醫用制品，所述產品能夠在過熱蒸汽中滅菌，與現有技術相比顯示了改進的性能，例如對于在水(甚至在高溫下)中以及在酸和堿性環境中的水解的改進長期穩定性。
該目的成為本發明的基礎。
該目的令人驚奇地通過含有某些聚縮甲醛或共聚縮甲醛作為聚合物基礎的涂料來獲得。
基于聚縮甲醛或共聚縮甲醛的產品的涂層顯示了令人驚奇的與現有技術相比的優越性，這是就與聚碳酸酯相比的明顯更高的耐水解性而言。
這是特別令人驚奇的，因為聚縮甲醛能夠被認為是完全縮醛，根據本領域技術人員所持有的通常的觀點，其應該顯示高的對水解的敏感性，至少在酸環境中。然而，相反，由聚縮甲醛制備的涂層即使對于酸溶液和甚至在較高溫度下也能耐水解。
本申請因此提供了含有以下通式(1a)或(1b)的聚縮甲醛或共聚縮甲醛的涂料 其中基團O-D-O和O-E-O表示任何二酚根基團(Diphenolatreste)，其中-D-和-E-是具有6-40個C原子，優選6-21個C原子的芳族基團，所述基團能夠含有一個或多個芳族或稠合芳族核，該核任選含有雜原子，并且所述基團任選被C1-C12烷基或鹵素取代和能夠含有脂族基團，環脂族基團，芳族核或雜原子作為連接基(Brückenglieder)，其中k表示1-1500，優選2-1000，尤其優選2-700，最尤其優選5-500和特別優選5-300的整數，o表示1-1500，優選1-1000，尤其優選1-700，最尤其優選1-500和特別優選1-300的數值，以及m表示分數z/o和n表示分數(o-z)/o，其中z表示0-o的數值。
根據本發明的聚縮甲醛和共聚縮甲醛的優選結構單元由具有以下式(2a)、(2b)、(2c)和(2d)的通式衍生而來
其中括號描述了基礎二酚根基團，其中R1和R2彼此獨立地表示H，線性或支化C1-C18烷基或烷氧基，鹵素例如Cl或Br，或表示任選取代的芳基或芳烷基，優選表示H或線性或支化C1-C12烷基，尤其優選表示H或C1-C8烷基，最尤其優選表示H或甲基，X表示單鍵，可以被C1-C6烷基，優選甲基或乙基取代的C1-C6亞烷基、C2-C5烷叉基(Alkyliden)、C5-C6環烷叉基，或任選可以與其它含雜原子的芳族環稠合的C6-C12亞芳基，其中p表示1-1500，優選2-1000，尤其優選2-700，最尤其優選5-500，特別是5-300的整數，p表示1-1500，優選1-1000，尤其優選1-700，最尤其優選1-500，特別優選1-300的數值，以及q表示分數z/p和r表示分數(p-z)/p，其中z表示0-p的數值，基團-O-D-O-和-O-E-O-的一部分還彼此獨立地表示由一種或多種三官能化合物衍生的基團，這樣，在這點上出現了第三結合部位，即，聚合物鏈的分支。
聚縮甲醛或共聚縮甲醛因此可以是線性或支化的。
式(1)和(2)的二酚根基團尤其優選由適合的以下列舉的雙酚衍生而來氫醌，間苯二酚，二羥基聯苯，雙(羥苯基)鏈烷烴，雙(羥苯基)環烷烴，雙(羥苯基)硫醚，雙(羥苯基)醚，雙(羥苯基)酮，雙(羥苯基)砜，雙(羥苯基)亞砜，α，α’-雙(羥苯基)二異丙基苯，以及它們的環烷基化和環鹵化化合物，還有α，ω-雙(羥苯基)聚硅氧烷作為在通式(1)下的雙酚的例子列舉。
優選的雙酚例如是4，4’-二羥基聯苯(DOD)，4，4’-二羥基聯苯醚(DOD醚)，2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)，1，1-雙-(4-羥苯基)環己烷，2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，1，4-雙-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯，1，3-雙-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)，2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)丙烷，雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷，2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜，2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷，2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
特別優選的雙酚例如是2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，4，4’-二羥基聯苯(DOD)，4，4’-二羥基聯苯醚(DOD醚)，1，3-雙-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)，2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷，1，1-雙-(4-羥苯基)環己烷，和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
更尤其優選的是2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，4，4’-二羥基聯苯(DOD)，4，4’-二羥基聯苯醚(DOD醚)，1，3-雙-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
最尤其優選的是2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
這些雙酚可以單獨和彼此混合使用；包括均聚縮甲醛和共聚縮甲醛。這些雙酚從文獻中得知，或者可以通過從文獻中獲悉的方法來生產(例如參見H.J.Buysch等人，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH，New York 1991，第5版，第19卷，第348頁)。
根據本發明的聚縮甲醛能夠有意識地以可控方式通過使用少量的稱為支化劑的三官能化合物來支化。一些適合的支化劑是間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷；1，3，5-三-(4-羥苯基)苯；1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷；三-(4-羥苯基)苯基甲烷；2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)環己基]丙烷；2，4-雙-(4-羥苯基異丙基)苯酚；2，6-雙-(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚；2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷；六-(4-(4-羥苯基異丙基)苯基)鄰對苯二甲酸酯；四-(4-羥苯基)甲烷；四-(4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基)甲烷；α，α，α”-三-(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙基苯；2，4-二羥基苯甲酸；苯均三酸；氰脲酰氯；3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚；1，4-雙-(4’，4”-二羥基三苯基)甲基)苯和尤其1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷和雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
這種支化劑的使用由其理想化結構獲得了相應的化學式(1)和(2)的衍生物。這意味著，根據支化劑的用量，形成了具有由所使用的支化劑衍生而來的三個結合單元的結構單元，取決于所使用的支化劑，所述結合單元還可以作為酯官能團等形成。
以所使用的二酚為基準計，0.05-2mol％的可以任選共用的支化劑或支化劑的混合物能夠與二酚一起添加，但也能夠在合成的后來階段中添加。
苯酚類例如苯酚，烷基酚例如甲酚和4-叔丁基苯酚，氯酚，溴酚，枯基苯酚或它們的混合物優選以1-20mol％，優選2-10mol％/mol的雙酚的量用作聚縮甲醛的鏈終止劑，該聚縮甲醛用作共擠出涂層中的原料。苯酚、4-叔丁基苯酚或枯基苯酚是優選的。
具有式(1a)和(1b)或(2a-d)的聚縮甲醛和共聚縮甲醛例如通過溶液方法來制備，特征在于雙酚和鏈終止劑與二氯甲烷或α，α-二氯甲苯在二氯甲烷或α，α-二氯甲苯和適合的高沸點溶劑例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、N-甲基己內酰胺(NMC)、氯苯、二氯苯、三氯苯或四氫呋喃(THF)的均勻溶液中，在堿，優選氫氧化鈉或氫氧化鉀的存在下，在30-160℃的溫度下反應。優選的高沸點溶劑是NMP，DMF，DMSO和NMC，尤其優選NMP，NMC，DMSO和最尤其優選NMP和NMC。該反應還可以按幾個階段進行。任選需要的環狀雜質的分離在有機相的中性洗滌之后通過沉淀方法或通過粗產物與溶解所述環狀化合物的溶劑例如丙酮的分級配混來進行。環狀雜質基本上完全溶解在該溶劑中，并且能夠通過分批配混(Kneten)和改變該溶劑而幾乎完全被分離出。在配混之后，使用例如大約10升的丙酮(它能夠例如按5份加入到大約6kg的量的聚縮甲醛中)能夠獲得明顯低于1％的環狀化合物的含量。
還可以通過在適合的溶劑中的沉淀方法分離出環狀聚縮甲醛和共聚縮甲醛，所述溶劑用作所需聚合物的沉淀劑和不希望有的環狀化合物的溶劑。它們優選是醇或酮。
縮聚的反應溫度是30-160℃，優選40-100℃，尤其優選50-80℃，最尤其優選60-80℃。
本發明因此提供了所述聚縮甲醛和共聚縮甲醛用于生產多層產品，例如共擠出物如多層片材的用途，這些多層片材本身以及通過共擠出制備這些多層片材的方法以及涂布含有這些聚縮甲醛或共聚縮甲醛的適合的組合物的方法。
本發明還提供了含有所述多層片材的產品或基于聚縮甲醛的其它涂布產品。例如含有所述多層片材或本身涂布的該產品優先選自嬰兒用瓶，水瓶或能夠在過熱蒸汽中滅菌的醫用制品。
根據本發明的多層產品具有許多優點。尤其，它具有優點，即通過基于聚甲縮醛的水解保護層，獲得了長期穩定性，尤其對于水性介質來說的水解穩定性的明顯改進。而且，該片材的制造容易而且成本低，所有起始原料可以獲得，并且是便宜的。另外，在根據本發明的多層產品中，聚碳酸酯的其它有利性能，例如它的良好的光學和機械性能不受損或僅不明顯地受損。
根據本發明的多層產品具有與現有技術相比的其它優點。根據本發明的多層產品，例如瓶子，例如可以通過共擠出吹塑來生產。這導致了與通過涂布生產的產品相比的優點。例如，在共擠出中沒有如在涂布體系的情況下所存在的溶劑蒸發。
此外，涂料具有有限的儲存能力。共擠出沒有該缺點。
此外，涂料需要復雜的技術。例如，它們需要防爆炸裝置(如果使用有機溶劑的話)，溶劑的再循環和因此昂貴的設備投資。共擠出沒有該缺點。
本發明的優選的實施方案是所述多層片材或各種類型的瓶，其中底層由聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯和/或聚酯和/或共聚酯和/或聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚丙烯酸酯和/或聚碳酸酯和聚酯的共混物和/或聚甲基丙烯酸甲酯組成，而共擠出層由聚縮甲醛或共聚縮甲醛或它們與(共)聚碳酸酯和/或(共)聚酯的共混物組成。
根據本發明，水解保護層厚度為1-5000微米，優選5-2500微米，最尤其優選10-500微米的多層產品是優選的。
這些片材可以是實心片材，多層片材，雙層片材，三層片材，四層片材等。多層片材還可以具有各種斷面，例如X斷面或XX斷面。多層片材另外可以是波紋狀多層片材。
本發明的優選實施方案是由一層聚碳酸酯和一層聚縮甲醛或共聚縮甲醛或聚碳酸酯-聚縮甲醛共混物的水解保護層組成的雙層片材。
本發明的另一優選的實施方案是由一層聚碳酸酯作為基底層和兩層重疊的水解保護層組成的三層片材，其中所述兩層水解保護層是相同或不同的，由聚縮甲醛或共聚縮甲醛或聚碳酸酯-聚縮甲醛共混物組成。
同樣優選作為本發明的一個實施方案的是各種類型的容器，例如瓶，如水瓶(5加侖瓶)，嬰兒用瓶或可再用的奶瓶。
在本發明的意義上的容器可以用于包裝、儲存或運輸液體、固體或氣體。用于包裝、儲存或運輸液體的容器是優選的(液體容器)，用于包裝、儲存或運輸水的容器(水瓶)是特別優選的。
在本發明的意義上的容器是體積優選為0.1-50L，優選0.5-50L的吹塑容器，其中1L、5L、12L和20L的體積是最尤其優選的。
體積3-5加侖的水瓶是最尤其優選的。
容器的空重優選為0.1-3000g，更優選50-2000g，尤其優選650-900g。
容器的壁厚優選為0.5-5mm，更優選0.8-4mm。
在本發明意義上的容器具有優選5-2000mm，尤其優選100-1000mm的長度。
這些容器具有優選10-250mm，更優選50-150mm，最尤其優選70-90mm的最大周長。
在本發明意義上的容器優選具有長度優選為1-500mm，更優選10-250mm，尤其優選50-100mm，最尤其優選70-80mm的瓶頸。
容器的瓶頸的壁厚優選為0.5-10mm，尤其優選1-10mm，最尤其優選5-7mm。
瓶頸的直徑優選為5-200mm。10-100mm是尤其優選的，45-75mm是最尤其優選的。
根據本發明的容器的瓶底具有優選10-250mm，更優選50-150mm，最尤其優選70-90mm的直徑。
在本發明的意義上的容器可以具有任何幾何形狀，它們例如可以是圓形，卵圓形或具有例如3-12條邊的多角形或有角形。圓形、卵圓形和六角形是優選的。
容器的設計可以以任何表面結構為基礎。表面結構優選是平滑的或有棱紋的。根據本發明的容器還可以顯示幾種不同的表面結構。肋條或撐輪圈可以圍繞容器的圓周。它們可以相隔任何距離或者可以相隔幾種不同距離。根據本發明的容器的表面結構可以顯示粗糙化或整合結構，符號，裝飾物，手柄涂層，公司理念，商標，花押字，生產商的說明，材料說明和/或體積信息。
根據本發明的容器可以具有任意數目的把手，把手可以位于側邊、頂部或底部。這些把手可以是外部的，或者可以整合到容器的輪廓中。這些把手可以折疊或者固定。這些把手可以具有任意形狀，例如卵圓形、圓形或多角形。把手的長度優選是0.1-180mm，優選20-120mm。
除了根據本發明的聚碳酸酯以外，根據本發明的容器還可以含有少量的其它物質，例如由橡膠制成的密封或由其它材料制成的把手。
根據本發明的容器優選通過擠出吹塑法或注射吹塑法來制備。
在用于制備根據本發明的容器的方法的一個優選實施方案中，根據本發明的聚碳酸酯用具有平滑或帶槽的，優選平滑的進料區的擠出機加工。
根據螺桿直徑選擇擠出機的驅動功率。例如，對于60mm的螺桿直徑，擠出機的驅動功率是大約30-40kW，而對于90mm的螺桿直徑，驅動功率是大約60-70kW。
在工程熱塑性材料的加工中通常使用的通用三段螺桿是適合的。
為了生產體積1L的容器，50-60mm的螺桿直徑是優選的。為了生產體積20L的容器，70-100mm的螺桿直徑是優選的。螺桿的長度優選是螺桿直徑的20-25倍。
在吹塑的情況下，吹塑模具優選被加熱到50-90℃，以獲得閃光的高質量的容器表面。
為了確保吹塑模具的均勻而有效的加熱，基底區域和夾套區域可以單獨加熱。
吹塑模具優選用1000-1500N/cm的壓緊焊縫長度(Quetschnahtlnge)的壓縮力密封。
在加工之前，根據本發明的聚碳酸酯優選進行干燥，使得容器的光學質量不被條紋或氣泡所損害和聚碳酸酯不被加工過程中的水解所降解。干燥后的殘留水分含量優選低于0.01wt％。120℃的干燥溫度是優選的。較低的溫度不能保證充分的干燥，而在較高的溫度下，具有聚碳酸酯顆粒粘在一起的風險，那么不再能夠被加工。干燥空氣干燥器是優選的。
根據本發明的聚碳酸酯的加工過程中的優選熔融溫度是230-300℃。
根據本發明的容器可以用于包裝、儲存或運輸液體、固體或氣體。作為用于例如包裝、儲存或運輸液體的容器的實施方案是優選的。作為能夠例如用于包裝、儲存或運輸水的水瓶的實施方案是特別優選的。
本發明的優選實施方案是這樣一種實施方案，其中由支化聚碳酸酯制備的容器特征在于支化聚碳酸酯含有THPE和/或IBC作為支化劑，苯酚或烷基酚用作支化聚碳酸酯的制備中的鏈終止劑和容器是水瓶。
本發明的一個特別優選的實施方案是這樣一種實施方案，其中由支化聚碳酸酯制備的容器特征在于支化聚碳酸酯含有THPE和/或IBC作為支化劑，在支化聚碳酸酯的制備中使用苯酚，聚碳酸酯在260℃和10s-1的剪切速率下具有5500-7000Pas的熔體粘度，在260℃和1000s-1的剪切速率下具有900-1100Pas的熔體粘度，并且具有＜3.5g/10min的MFR(熔體流動指數，根據ISO 1133測定)，以及該容器是水瓶。
在一個特定實施方案中，所述多層產品是透明的。
根據本發明的多層模制品中的基底材料和水解保護層可以含有添加劑。
取決于應用領域，水解保護層尤其可以含有紫外線穩定劑或脫模劑。
所述層還可以含有其它普通加工助劑，尤其脫模劑和流動控制劑以及通常用于聚碳酸酯的穩定劑，尤其紫外線穩定劑，熱穩定劑以及著色劑和熒光增白劑和無機顏料。
由所有已知聚碳酸酯制備的層適合作為除了聚縮甲醛和共聚縮甲醛層還有的附加層，尤其作為根據本發明的多層產品的基底層。
適合的聚碳酸酯例如是均聚碳酸酯，共聚碳酸酯和熱塑性聚酯碳酸酯。
它們優選具有18,000-40,000，優選26,000-36,000，尤其28,000-35,000的重均分子量Mw，所述Mw通過在二氯甲烷中或在用光散射校準的等重量的苯酚/鄰二氯苯的混合物中測量相對溶液粘度來測定。
至于聚碳酸酯的生產，例如參考“Schnell，Chemistry and Physicsof Polycarbonate，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964”，“D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，Corporate Research Center，Allied ChemicalCorporation，Moristown，New Jersey 07960，‘Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymer’，Journal of Polymer Science，Polymer ChemistryEdition，第19卷，75-90(1980)”，“D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，‘Polycarbontes’，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第11卷，第二版，1988，第648-718頁”以及“Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller‘Polycarbonate’，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，第117-299頁”。
優選通過相界面縮聚方法或熔體酯交換方法來生產聚碳酸酯，以下作為例子使用相界面縮聚方法來描述。
優選用作起始化合物的化合物是具有以下通式的雙酚HO-Z-OH其中Z是具有6-30個碳原子和含有一個或多個芳族基團的二價有機基團。
此類化合物的實例是屬于二羥基聯苯類、雙(羥苯基)鏈烷烴類、茚滿雙酚類、雙(羥苯基)醚類、雙(羥苯基)砜類、雙(羥苯基)酮類和α，α’-雙(羥苯基)二異丙基苯的組的雙酚類。
屬于先前列舉的化合物組的尤其優選的雙酚是雙酚A，四烷基雙酚A，1，3-雙-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)，1，1-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(BP-TMC)和任選的它們的混合物。
根據本發明使用的雙酚化合物優選與碳酸化合物，尤其光氣反應，或者在熔體酯交換方法的情況下，與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應。
聚酯碳酸酯優選通過讓先前列舉的雙酚類、至少一種芳族二羧酸和任選的碳酸同等物反應來獲得。適合的芳族二羧酸的實例是鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，3，3’-或4，4’-二苯基二羧酸和二苯甲酮二羧酸。聚碳酸酯中的碳酸酯基的一部分，至多80mol％，優選20-50mol％可以被芳族二羧酸酯基置換。
用于相界面縮聚方法的惰性有機溶劑的實例是二氯甲烷，各種二氯乙烷和氯丙烷化合物，四氯甲烷，三氯甲烷，氯苯和氯甲苯，優選使用氯苯或二氯甲烷或二氯甲烷和氯苯的混合物。
相界面縮聚反應可以通過催化劑例如叔胺，尤其N-烷基哌啶類或鹽加速。三丁基胺、三乙胺和N-乙基哌啶是優選使用的。在熔體酯交換方法中，優選使用在DE-A 4 238 123中列舉的催化劑。
聚碳酸酯可以有意地以可控方式通過使用少量的支化劑支化。一些適合的支化劑是間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷；1，3，5-三-(4-羥苯基)苯；1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷；三-(4-羥苯基)苯基甲烷；2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)環己基]丙烷；2，4-雙-(4-羥苯基異丙基)苯酚；2，6-雙-(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚；2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷；六-(4-(4-羥苯基異丙基)苯基)鄰對苯二甲酸酯；四-(4-羥苯基)甲烷；四-(4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基)甲烷；α，α，α’-三-(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙基苯；2，4-二羥基苯甲酸；苯均三酸；氰脲酰氯；3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚；1，4-雙-(4’，4”-二羥基三苯基)甲基)苯和尤其1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷和雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
以所使用的二酚為基準計，0.05-2mol％的任選共用的支化劑或支化劑的混合物能夠與二酚一起添加，但也可以在后來的合成階段中添加。
苯酚類如苯酚、烷基酚如甲酚和4-叔丁基苯酚，氯酚，溴酚，枯基苯酚或它們的混合物優選用作鏈終止劑，其量為1-20mol％，優選2-10mol％/mol的雙酚。苯酚、4-叔丁基苯酚或枯基苯酚是優選的。
鏈終止劑和支化劑可以單獨或與雙酚一起加入到合成中。
例如，在DE-A 42 38 123中描述了通過熔體酯交換方法制備聚碳酸酯的方法。
優選的聚碳酸酯是基于雙酚A的均聚碳酸酯，基于1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷的均聚碳酸酯，基于兩種單體雙酚A和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷的共聚碳酸酯以及基于兩種單體雙酚A和4，4’-二羥基聯苯的共聚碳酸酯(DOD)。
基于雙酚A的均聚碳酸酯是尤其優選的。
在根據本發明的產品中使用的所有熱塑性材料可以含有穩定劑。適合的穩定劑例如是含有膦類、亞磷酸酯或Si的穩定劑和在EP-A 0500 496中所述的其它化合物。亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯亞苯基二亞膦酸酯和亞磷酸三芳基酯可以作為例子列舉。三苯基膦和三-(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯是特別優選的。
這些穩定劑可以存在于根據本發明的多層產品的所有層中。換句話說，在所謂的基底中和在所謂的共擠出層中，每一層中能夠存在不同的添加劑或不同濃度的添加劑。
根據本發明的多層產品還可以包括0.01-0.5wt％的一元醇到六元醇，尤其甘油、季戊四醇或格爾伯特(Guerbet)醇的酯或偏酯。
一元醇例如是硬脂醇，棕櫚醇和格爾伯特醇。
二元醇的實例是乙二醇。
三元醇的實例是甘油。
四元醇的實例是季戊四醇和中赤蘚糖醇。
五元醇的實例是阿拉伯糖醇，核糖醇和木糖醇。
六元醇的實例是甘露醇，葡糖醇(山梨醇)和半乳糖醇。
所述酯優選是飽和的脂族C10-C36單羧酸和任選的羥基單羧酸，優選飽和的脂族C14-C32單羧酸和任選的羥基單羧酸的單酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或它們的混合物，尤其無規混合物。
由于生產方法的原因，可市購的脂肪酸酯，尤其季戊四醇和甘油的脂肪酸酯能夠含有＜60％的各種偏酯。
具有10-36個C原子的飽和脂族單羧酸例如是癸酸，十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，羥基硬脂酸，二十烷酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸和二十八烷酸。
優選的具有14-22個C原子的飽和、脂族單羧酸例如是十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，羥基硬脂酸，二十烷酸和二十二烷酸。
飽和的脂族單羧酸，例如十六烷酸，硬脂酸和羥基硬脂酸是特別優選的。
飽和脂族C10-C36羧酸和脂肪酸酯本身可從文獻中得知，或者可以通過從文獻中得知的方法來制備。季戊四醇脂肪酸酯的實例是上述特別優選的單羧酸的那些。
季戊四醇和甘油與硬脂酸和十六烷酸的酯是特別優選的。
格爾伯特醇和甘油與硬脂酸和十六烷酸和任選與羥基硬脂酸的酯也是特別優選的。
這些酯能夠存在于基底和共擠出層中。在每一層中可以存在不同添加劑或不同濃度的添加劑。
根據本發明的多層產品可以含有抗靜電劑。
抗靜電劑的實例是陽離子化合物，例如季銨，鹽或锍鹽，陰離子化合物，例如烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磷酸鹽，堿金屬鹽或堿土金屬鹽形式的羧酸鹽，非離子源性化合物，例如聚乙二醇酯，聚乙二醇醚，脂肪酸酯，乙氧基化脂肪胺。
這些抗靜電劑可以存在于基底和共擠出層中。在每一層中可以存在不同的添加劑或濃度。它們優選用于共擠出層。
根據本發明的多層產品可以含有有機染料，無機著色顏料，熒光染料和尤其優選的熒光增白劑。
這些著色劑能夠存在于基底和共擠出層中。在每一層中可以存在不同的添加劑或濃度。
由于生產和儲存條件的原因，用于制備根據本發明的多層產品的所有模塑組合物、其原料和溶劑可能被相應雜質污染，這里目標是用盡可能最純的起始原料來操作。
模塑組合物中的各個組分可以通過已知方式連續和同時在室溫和升溫下混合。
添加劑，尤其上述添加劑，優選按已知方式通過將聚合物顆粒與添加劑在大約200-330℃的溫度下在普通裝置例如密閉式混合機、單螺桿擠出機和雙軸擠出機中，例如通過熔體配混或熔體擠出或通過將聚合物溶液與添加劑的溶液混合，隨后通過用已知方式蒸發溶劑來引入到用于根據本發明的產品的模塑組合物中。模塑組合物中的添加劑含量可以在寬限內改變，并且通過模塑組合物的所需性能來控制。模塑組合物中的添加劑的總含量優選是至多大約20wt％，更優選0.2-12wt％，以模塑組合物的重量為基準計。
共擠出本身可以從文獻中得知(例如參見EP-A 0 110 221和EP-A0 110 238)。在該情況下，操作程序優選如下進行。將擠出機連接于共擠出接頭，以生產芯和外層。該接頭以使得形成外層的熔體作為薄層粘附于芯的熔體的方式設計。這樣生產的多層熔體線材然后以所需形式(多層片材或實心片材)轉移到相鄰的模頭中。該熔體然后在控制條件下按已知方式通過壓延(實心片材)或真空定型(多層片材)來冷卻，然后切割成一定長度。在定型階段后，可以任選連接調節烘箱以消除應力。代替在模頭前連接的接頭，模頭本身還可以使得熔體聚集在一起的方式設計。
還可以根據現有技術通過擠出涂布、共擠出和共擠出吹塑來制備多層復合材料。
以下通過實施例來進一步說明本發明，但本發明不限于這些實施例。根據本發明的實施例僅僅描述了本發明的優選實施方案。
實施例實施例1由雙酚TMC合成均聚縮甲醛 在氮氣保護氣體下，在攪拌的同時，將7kg(22.55mol)的雙酚TMC，2.255kg(56.38mol)的氫氧化鈉粒料和500ml二氯甲烷中的51.07g(0.34mol)的細粉狀對叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由28.7kg的二氯甲烷和40.18kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)組成的溶劑共混物中。在均化后，將該混合物回流(78℃)，在該溫度下攪拌1小時。在冷卻到25℃后，該反應批料用35L的二氯甲烷和20L的軟化水稀釋。該批料用水在分離器中洗滌，直到它是中性的并且不含鹽(導電率＜15μS.cm-1)。從分離器中分離出有機相，在蒸發器中進行二氯甲烷與氯苯的溶劑交換。該材料然后用ZSK 32蒸發擠出機在270℃的溫度下擠出，然后造粒。該合成工序進行兩次。在丟棄原料后，獲得了呈透明顆粒的總共9.85kg的聚縮甲醛。這仍然含有低分子量環狀縮甲醛作為雜質。將該材料分為兩部分，每一部分用大約5L的丙酮溶脹一整夜。所得產物用幾份新鮮丙酮配混，直到不再能檢測到環狀化合物。在將提純的材料合并和將它溶解在氯苯中之后，它再次通過蒸發擠出機在280℃下擠出。在丟棄原料后，獲得了呈透明顆粒的總共7.31kg的聚縮甲醛。
分析·分子量Mw＝38345，Mn＝20138，D＝1.90(GPC，用聚碳酸酯校準)·玻璃化轉變溫度Tg＝170.8℃·二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)＝1.234·通過GPC(低分子量范圍的低聚物)和MALDI-TOF(與開鏈類似物的分子量比較的環狀化合物的分子量)確認聚合物不含環狀化合物。
實施例2由雙酚A合成均聚縮甲醛 在氮氣保護氣體下，在攪拌的同時，將7kg(30.66mol)的雙酚A(Bayer AG)，3.066kg(76.65mol)的氫氧化鈉粒料和500ml二氯甲烷中的69.4g(0.462mol)的細粉狀對叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由28.7kg的二氯甲烷和40.18kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)組成的溶劑共混物中。在均化后，將該混合物回流(78℃)，在該溫度下攪拌1小時。在冷卻到25℃后，該反應批料用20L的二氯甲烷和20L的軟化水稀釋。該批料用水在分離器中洗滌，直到它是中性的并且不含鹽(導電率＜15μS.cm-1)。從分離器中分離出有機相，在蒸發器中進行二氯甲烷與氯苯的溶劑交換。該材料然后用ZSK 32蒸發擠出機在200℃的溫度下擠出，然后造粒。該合成工序進行兩次。在丟棄原料后，獲得了呈透明顆粒的總共11.99kg的聚縮甲醛。
分析·分子量Mw＝31732，Mn＝3465(GPC，用聚碳酸酯校準)。在這種情況下，沒有分離出環狀化合物。該材料用丙酮溶脹是不可能的，這意味著環狀化合物的分離同樣是不可能的·玻璃化轉變溫度Tg＝89℃·二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)＝1.237/1.239(二次測定)。
實施例3a)由雙酚TMC和雙酚A合成共聚縮甲醛 在氮氣保護氣體下，在攪拌的同時，將5.432kg(17.5mol)的雙酚TMC(x＝70mol％)，1.712kg(7.5mol)的雙酚A(y＝30mol％)，2.5kg(62.5mol)的氫氧化鈉粒料和500ml二氯甲烷中的56.33g(0.375mol)的細粉狀對叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由28.7kg的二氯甲烷和40.18kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)組成的溶劑共混物中。在均化后，將該混合物回流(78℃)，在該溫度下攪拌1小時。在冷卻到25℃后，該反應批料用35L的二氯甲烷和20L的軟化水稀釋。該批料用水在分離器中洗滌，直到它是中性的并且不含鹽(導電率＜15μS.cm-1)。從分離器中分離出有機相，在蒸發器中進行二氯甲烷與氯苯的溶劑交換。該材料然后用ZSK 32蒸發擠出機在280℃的溫度下擠出，然后造粒。在丟棄原料后，獲得了呈透明顆粒的總共5.14kg的共聚縮甲醛。這仍然含有低分子量環狀化合物作為雜質。將該材料用大約5L的丙酮溶脹一整夜。所得產物用幾份新鮮丙酮配混，直到不再能檢測到環狀化合物。在將提純的材料溶解在氯苯中，再次通過蒸發擠出機在270℃下擠出。在丟棄原料后，獲得了呈透明顆粒的總共3.11kg的聚縮甲醛。
分析·分子量Mw＝39901，Mn＝19538，D＝2.04(GPC，用聚碳酸酯校準)·玻璃化轉變溫度Tg＝148.2℃·二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)＝1.244/1.244(顆粒)·CDCl3中的1H-NMR顯示TMC/BPA單體的預期插入比x/y＝0.7/0.3(環脂族基團(TMC)與甲基(BPA)的化學位移的積分)。
b)-i)在改變組成的情況下由雙酚TMC和雙酚A合成共聚縮甲醛按照與實施例3a)相同的方式制備其它共聚縮甲醛(參見表1)
實施例4由雙酚TMC和4，4’-二羥基聯苯(DOD)合成共聚縮甲醛
在氮氣保護氣體下，在攪拌的同時，將3.749kg(12.07mol)的雙酚TMC(x＝90mol％)，0.2497kg(1.34mol)的4，4’-二羥基聯苯(DOD)(y＝10mol％)，1.339kg(33.48mol)的氫氧化鈉粒料和200ml二氯甲烷中的20.12g(0.134mol)的細粉狀對叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由12.0L的二氯甲烷和22.25kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)組成的溶劑共混物中。在均化后，將該混合物回流(78℃)，在該溫度下攪拌1小時。在冷卻到25℃后，該反應批料用35L的二氯甲烷和20L的軟化水稀釋。該批料用水在分離器中洗滌，直到它是中性的并且不含鹽為止(導電率＜15μS.cm-1)。從分離器中分離出有機相，在蒸發器中進行二氯甲烷與氯苯的溶劑交換。該材料然后用ZSK 32蒸發擠出機在280℃的溫度下擠出，然后造粒。在丟棄原料后，獲得了呈透明顆粒的總共2.62kg的共聚縮甲醛。這仍然含有低分子量環狀化合物作為雜質。將該材料用大約5L的丙酮溶脹一整夜。所得產物用幾份新鮮丙酮配混，直到不再能檢測到環狀化合物。在將提純的材料溶解在氯苯中，再次通過蒸發擠出機在240℃下擠出。在丟棄原料后，獲得了呈透明顆粒的聚縮甲醛。
分析·分子量Mw＝44287，Mn＝17877，D＝2.48(GPC，用聚碳酸酯校準)·玻璃化轉變溫度Tg＝167℃。
實施例5由雙酚A和4，4’-二羥基聯苯(DOD)合成共聚縮甲醛 在氮氣保護氣體下，在攪拌的同時，將22.37g(0.0098mol)的雙酚A(x＝70mol％)，7.82g(0.0042mol)的4，4’-二羥基聯苯(DOD)(y＝30mol％)，14.0g(0.35mol)的氫氧化鈉粒料和0.21g(0.0014mol)的細粉狀對叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由125ml的二氯甲烷和225ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)組成的溶劑共混物中。在均化后，將該混合物回流(78℃)，在該溫度下攪拌1小時。在冷卻到25℃后，該反應批料用二氯甲烷和軟化水稀釋。然后用水洗滌，直到它是中性的并且不含鹽為止(導電率＜15μS.cm-1)。分離出有機相。該聚合物通過在甲醇中沉淀來分離。在用水和甲醇洗滌以及在80℃下干燥后，獲得了呈白色聚合物細絲的聚縮甲醛。
分析·分子量Mw＝19057，Mn＝4839，D＝3.94(GPC，用聚碳酸酯校準)。
實施例6實施例2的BPA聚縮甲醛的水解試驗通過采用以下水解介質/溫度條件并且通過測定二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)測定隨時間變化的分子量變化來進行水解試驗水解介質0.1N HCl/80℃0.1N NaOH/80℃蒸餾水/大約100℃在多達21天的總載荷周期中獲得了以下結果(在每一種情況下多次測定)a)水解介質0.1N HCl/80℃時間[天數] 相對溶液粘度ηrel0 1.237/1.239(參比樣品)7 1.237/1.238/1.236/1.237/1.237/1.23814 1.237/1.237/1.236/1.237/1.237/1.23721 1.236/1.239/1.235/1.236/1.235/1.235a)水解介質0.1N NaOH/80℃時間[天數] 相對溶液粘度ηrel0 1.237/1.239(參比樣品)7 1.237/1.238/1.237/1.237/1.236/1.23714 1.237/1.237/1.236/1.236/1.236/1.23621 1.236/1.236/1.236/1.236/1.236/1.235
a)水解介質蒸餾水/大約100℃時間[天數] 相對溶液粘度ηrel0 1.237/1.239(參比樣品)7 1.238/1.237/1.238/1.237/1.237/1.23714 未測定21 1.238/1.237/1.237/1.237/1.237/1.235實施例7實施例3的TMC/BPA共聚縮甲醛(70/30)的水解試驗通過采用以下水解介質/溫度條件并且通過測定二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)測定隨時間變化的分子量變化來進行水解試驗水解介質0.1N HCl/80℃0.1N NaOH/80℃蒸餾水/大約100℃在多達21天的總載荷周期中獲得了以下結果(在每一種情況下多次測定)a)水解介質0.1N HCl/80℃時間[天數] 相對溶液粘度ηrel0 1.242/1.242(參比樣品；在噴霧到80×10×4試件上之后)7 1.242/1.242/1.243/1.243/1242/1.24314 1.240/1.241/1.240/1.242/1.241/1.24121 1.243/1.243/1.243/1.242/1.243/1.243a)水解介質0.1N NaOH/80℃時間[天數] 相對溶液粘度ηrel0 1.242/1.242(參比樣品)7 1.243/1.242/1.243/1.243/1.243/1.24314 1.240/1.241/1.241/1.241/1.242/1.24221 1.242/1.242/1.243/1.242/1.243/1.242
a)水解介質蒸餾水/大約100℃時間[天數] 相對溶液粘度ηrel0 1.242/1.242(參比樣品)7 1.242/1.243/1.242/1.243/1.243/1.24214 1.241/1.241/1.241/1.242/1.241/1.24121 1.242/1.243/1.242/1.241/1.244/1.243實施例8TMC聚縮甲醛的水解試驗(與實施例1相同，但具有更高分子量)·分子量Mw＝50311，Mn＝21637，D＝2.32(GPC，用聚碳酸酯校準)·玻璃化轉變溫度Tg＝172℃·二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)＝1.288/1.290通過采用以下水解介質/溫度條件并且通過測定二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)測定隨時間變化的分子量變化來進行水解試驗水解介質0.1N HCl/80℃0.1N NaOH/80℃蒸餾水/大約100℃在多達21天的總載荷周期中獲得了以下結果(在每一種情況下多次測定)a)水解介質0.1N HCl/80℃時間[天數] 相對溶液粘度ηrel0 1.288/1.290(參比樣品；在噴霧到80×10×4試件上之后)7 1.291/1.290/1.289/1.288/1.288/1.29014 1.288/1.288/1.289/1.289/1.288/1.28821 1.288/1.288/1.289/1.289/1.289/1.289a)水解介質0.1N NaOH/80℃時間[天數] 相對溶液粘度ηrel
0 1.288/1.290(參比樣品)7 1.289/1.289/1.290/1.290/1.289/1.28914 1.287/1.289/1.288/1.289/1.286/1.28721 1.287/1.288/1.294/1.294/1.288/1.288a)水解介質蒸餾水/大約100℃時間[天數] 相對溶液粘度ηrel0 1.288/1.290(參比樣品)7 1.28514 1.28121 1.284實施例9Bayer AG的聚碳酸酯Makrolon2808的水解試驗(對比實驗)通過采用以下水解介質/溫度條件并且通過測定二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)測定隨時間變化的分子量變化來進行水解試驗水解介質0.1N HCl/80℃0.1N NaOH/80℃蒸餾水/大約100℃在多達21天的總載荷周期中獲得了以下結果(在每一種情況下多次測定)a)水解介質0.1N HCl/80℃時間[天數] 相對溶液粘度ηrel0 1.284/1.289(參比樣品；在噴霧到80×10×4試件上之后)7 1.282/1.280/1.281/1.283/1.278/1.28014 1.280/1.281/1.278/1.279/1.280/1.28021 1.275/1.276/1.276/1.276/1.277/1.277a)水解介質0.1N NaOH/80℃
時間[天數] 相對溶液粘度ηrel0 1.284/1.289(參比樣品)7 1.279/1.280/1.279/1.279/1.280/1.28014 1.277/1.277/1.277/1.277/1.279/1.27921 1.277/1.277/1.274/1.274/1.279/1.282a)水解介質蒸餾水/大約100℃時間[天數] 相對溶液粘度ηrel0 1.284/1.289(參比樣品)7 1.27214 1.27321 1.273明顯可以看出，與聚縮甲醛相比，在水解加載之后聚碳酸酯的溶液粘度更急劇地下降。這意味著，聚碳酸酯可更容易降解，因此更不穩定。由聚縮甲醛制備的共擠出層因此可以用作防止片材或容器過早破壞的保護層。
實施例10由雙酚TMC和間苯二酚合成共聚縮甲醛
在氮氣保護氣體下，在攪拌的同時，將39.1g(0.126mol)的雙酚TMC(x＝90mol％)，1.542g(0.014mol)的間苯二酚(y＝10mol％)，14.0g(0.35mol)的氫氧化鈉粒料和0.21g(0.0014mol)的細粉狀對叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由125ml的二氯甲烷和225ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)組成的溶劑共混物中。在均化后，將該混合物回流(78℃)，在該溫度下攪拌1小時。在冷卻到25℃后，該反應批料用二氯甲烷和軟化水稀釋。然后用水洗滌，直到它是中性的并且不含鹽為止(導電率＜15μS.cm-1)。分離出有機相。該聚合物通過在甲醇中沉淀來分離。在用水和甲醇洗滌，用丙酮分離出環狀化合物以及在80℃下干燥后，獲得了呈白色聚合物細絲的聚縮甲醛。
分析·分子量Mw＝32008，Mn＝12251，D＝2.6(GPC，用聚碳酸酯校準)·玻璃化轉變溫度Tg＝163℃。
實施例11由雙酚TMC和間，對-雙酚A合成共聚縮甲醛
在氮氣保護氣體下，在攪拌的同時，將14.84g(0.065mol)的雙酚TMC(x＝50mol％)，20.18g(0.065mol)的間，對-雙酚A(3，4-異丙叉基二酚)(y＝50mol％)，14.0g(0.35mol)的氫氧化鈉粒料和0.21g(0.0014mol)的細粉狀對叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由125ml的二氯甲烷和225ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)組成的溶劑共混物中。在均化后，將該混合物回流(78℃)，在該溫度下攪拌1小時。在冷卻到25℃后，該反應批料用二氯甲烷和軟化水稀釋，然后用水洗滌，直到它是中性的并且不含鹽為止(導電率＜15μS.cm-1)。分離出有機相。該聚合物通過在甲醇中沉淀來分離。在用水和甲醇洗滌，用丙酮分離出環狀化合物以及在80℃下干燥后，獲得了呈白色聚合物細絲的聚縮甲醛。
分析·分子量Mw＝28254，Mn＝16312，D＝1.73(GPC，用聚碳酸酯校準)·玻璃化轉變溫度Tg＝92℃。
實施例12由雙酚A和4，4’-砜二酚合成共聚縮甲醛
在氮氣保護氣體下，在攪拌的同時，將36.29g(0.145mol)的4，4’-砜二酚(x＝50mol％)，33.46g(0.145mol)的雙酚A(y＝50mol％)，28.8g(0.72mol)的氫氧化鈉粒料和0.436g(0.0029mol)的細粉狀對叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由300ml的二氯甲烷和570ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)組成的溶劑共混物中。在均化后，將該混合物回流(78℃)，在該溫度下攪拌1小時。在冷卻到25℃后，該反應批料用二氯甲烷和軟化水稀釋，然后用水洗滌，直到它是中性的并且不含鹽為止(導電率＜15μS.cm-1)。分離出有機相。該聚合物通過在甲醇中沉淀來分離。在用水和甲醇洗滌，用丙酮分離出環狀化合物以及在80℃下干燥后，獲得了呈白色聚合物細絲的聚縮甲醛。
分析·分子量Mw＝21546，Mn＝7786，D＝2.76(GPC，用聚碳酸酯校準)·玻璃化轉變溫度Tg＝131℃。
實施例13由4，4’-二羥基苯基醚合成聚縮甲醛
在氮氣保護氣體下，在攪拌的同時，將28.30g(0.14mol)的4，4’-二羥基苯基醚(Bayer AG)，14.0g(0.35mol)的氫氧化鈉粒料和0.21g(0.0014mol)的細粉狀對叔丁基苯酚(Aldrich)加入到由125ml的二氯甲烷和225ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)組成的溶劑共混物中。在均化后，將該混合物回流(78℃)，在該溫度下攪拌1小時。在冷卻到25℃后，該反應批料用二氯甲烷和軟化水稀釋，然后用水洗滌，直到它是中性的并且不含鹽為止(導電率＜15μS.cm-1)。分離出有機相。該聚合物通過在甲醇中沉淀來分離。在用水和甲醇洗滌，用丙酮分離出環狀化合物以及在80℃下干燥后，獲得了呈白色聚合物細絲的聚縮甲醛。
分析·分子量Mw＝24034，Mn＝9769，D＝2.46(GPC，用聚碳酸酯校準)·玻璃化轉變溫度Tg＝57℃。
權利要求
1.至少一種聚縮甲醛或共聚縮甲醛用于生產用于容器的水解保護涂層的用途。
2.根據權利要求1所述的用途，特征在于該聚縮甲醛或共聚縮甲醛具有以下通式(1a)或(1b) 其中基團O-D-O和O-E-O表示任何二酚根基團，其中-D-和-E-是具有6-40個C原子的芳族基團，所述基團能夠含有一個或多個芳族或稠合芳族核，該核任選含有雜原子，并且所述基團任選被C1-C12烷基或鹵素取代和能夠含有脂族基團，環脂族基團，芳族核或雜原子作為連接基，其中k表示1-1500的整數，m表示分數z/o和n表示分數(o-z)/o，其中z表示0-o的數值，以及基團-O-D-O-和-O-E-O-的一部分還彼此獨立地表示由一種或多種三官能化合物衍生的基團，這樣，在這點上出現了第三結合部分，即，聚合物鏈的分支。
3.具有根據權利要求1或2的水解保護涂層的容器。
4.具有根據權利要求1或2的水解保護涂層的水瓶、嬰兒用瓶和醫用制品。
全文摘要
本發明涉及防止水解的多層產品，所述產品包括含有熱塑性材料的至少一層和含有至少一種聚縮甲醛或共聚縮甲醛的至少一層。本發明另外涉及含有聚縮甲醛或共聚縮甲醛和可能的添加劑的組合物以及聚縮甲醛或共聚縮甲醛在制備防止水解的層中的用途。
文檔編號C09D161/06GK1910213SQ200580002585
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月7日 優先權日2004年1月16日
發明者H·W·霍伊爾, R·韋爾曼, R·胡芬 申請人:拜爾材料科學股份公司