成型制品的制作方法

專利名稱：成型制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種成型制品例如包括兩層或多層熱塑性樹脂層和一層或多層粘合劑層的模塑多層制品、薄膜、管子和吹塑制品。
背景技術：
最近，對于食品、飲料、工業化學品或化妝品應用，已經使用模塑樹脂容器，其重量輕和具有氣體阻擋或有機溶劑阻擋性能。在汽車工業領域中，考慮到設計中的輕量、模塑性、強度和彎曲性，市場上強烈需要塑料油箱，并且進行了長時間的研究。例如，已知的是模塑容器，其在阻擋層中包含樹脂例如乙烯-乙烯醇共聚物、1，1-偏氯乙烯或聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。但是，通過吹塑那些樹脂而得到的成型容器不能顯示對包含低分子量醇的汽油燃料具有足夠的氣體阻擋性能，所述的低分子量醇是廣泛使用的。
另一方面，已知的是熱塑性液晶聚合物例如液晶聚酯具有耐熱性和優異的氣體阻擋性能。但是，液晶聚酯與晶體聚酯例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)不同。因為其分子是剛性，從而在熔融狀態下相互不纏結，所以它們形成為液晶態的多區域結構(poly-domains)。液晶聚酯由于分子鏈通過低剪切而沿著流動方向被極端地定位的行為而具有低的熔體粘度，并且具有大的各向異性。因此，通過擠出加工，特別是吹塑液晶聚酯而得到的箱或管，不總是具有足夠的性能例如它的外觀。
考慮到這種情況，JP No.08-301983A公開了通過使用特定的液晶聚酯樹脂組合物，可以得到由液晶聚合物制成的吹塑制品。JP No.09-136391A公開了通過使用類似的液晶聚酯樹脂組合物，可以得到一種吹塑制品，其具有液晶聚合物和不同于液晶聚合物的熱塑性樹脂的多層。
但是，根據本發明人的研究，如JP No.09-136391A中得到的具有多層結構的這種吹塑制品不具有足夠的強度。
此外，從工業上考慮，期望液晶聚酯是用于薄膜的原料，因為眾所周知的是聚酯具有高強度、高彈性和高耐熱性，以及優異的氣體阻擋性能，這些性能來自于其分子的相互作用和分子取向的強強度(JP2001-106809A)。
但是，如上面所述，液晶聚酯的分子比聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯更具有剛性，并且當聚合反應完全進行時，得到的聚合物的模塑溫度太高。為了得到具有更低模塑溫度的液晶聚酯，在反應完成之前，停止聚合反應。但是，這提供了一種包含許多衍生自單體的未反應材料的聚合物，并且導致薄膜、薄片、吹塑制品或管狀成型制品的表面惡化，這是由于未反應材料或低聚體的分解發發泡而造成的。在如JP2001-106809A所述的全芳香族液晶聚酯的情況下，有時出現這種現象。
本發明的一個目的是提供一種成型制品例如模塑多層制品，其具有液晶聚合物的層，具有優異強度，或具有優異外觀的薄膜或吹塑制品。

發明內容
本發明提供一種成型制品，其包含液晶聚酯，所述的液晶聚酯含有不超過500ppm的由5個或更少單體組成的低聚體。
本發明還提供一種多層制品，其包含兩層或多層熱塑性樹脂層和一層或多層粘合劑層，其中至少一層熱塑性樹脂層是包含液晶聚合物的層(A)，所述的液晶聚合物含有不超過500ppm的由5個或更少單體組成的低聚體，至少一層熱塑性樹脂層是包含不同于液晶聚合物的熱塑性樹脂的層(B)，并且層(A)和層(B)通過含環氧基的乙烯共聚物的粘合劑層(C)而堆置，所述的乙烯共聚物由下面的組成(a)50至99重量％的乙烯單元；(b)0.1至30重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油基醚單元；和(c)0至50重量％的(甲基)丙烯酸酯單元。
具體實施例方式
本發明中使用的液晶聚合物是含有不超過500ppm的由5個或更少單體組成的低聚體的熱塑性液晶聚合物，并且優選為液晶聚酯，所述的液晶聚酯包括(1)通過芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羥基羧酸反應得到的聚酯；(2)通過與不同的芳香族羥基羧酸反應得到的聚酯；(3)通過芳香族二羧酸和芳香族二醇反應得到的聚酯；和(4)通過晶體聚酯例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和芳香族羥基羧酸反應得到的聚酯，其通常在不超過400℃溫度下形成光學各向異性的熔化體。液晶聚酯的實例包括全芳香族聚酯和部分芳香族聚酯等。優選全芳香族液晶聚酯。
代替芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羥基羧酸，還可以使用其酯的衍生物。此外，還可以使用在它們的芳香族環部分上用鹵素原子、烷基、芳基等取代的芳香族二羧酸、香族二醇和芳香族羥基羧酸。
液晶聚酯的重復單元的實例包括但不限于(1)衍生自芳香族二羧酸的重復單元；(2)衍生自芳香族二醇的重復單元；和(3)衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元；如下所示(1)衍生自芳香族二羧酸的重復單元 其中在這些單元中的芳香族環可以用鹵素原子、烷基、芳基等取代。
(2)衍生自芳香族二醇的重復單元 其中在這些單元中的芳香族環可以用鹵素原子、烷基、芳基等取代。
(3)衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元
其中在這些單元中的芳香族環可以用鹵素原子、烷基、芳基等取代。
考慮到耐熱性、機械性能和加工性之間的平衡，特別優選的液晶聚酯包含下面的重復結構單元 進一步優選按全部重復結構單元計包含至少30摩爾％的所述重復結構單元。具體地，聚酯的重復結構單元組合優選為下列(I)-(VI)中的任何一種。考慮到耐潮濕性，更優選全芳香族聚酯，其選自(I)-(III)和(V)-(VI)(I)

可以如在JP No.47-47870B、JP No.63-3888B、JP No.63-3891B、JP No.56-18016B和JP No.02-51523A中所述制備具有(I)-(VI)組合的液晶聚酯。在它們當中，優選(I)、(II)或(V)的組合，并且更優選(I)或(III)的組合。
在本發明中，當將液晶聚酯用于稍后所述的多層制品時，可以優選使用這樣的液晶聚酯，其包含30至80摩爾％的下面重復單元(a′)、0至10摩爾％的下面重復單元(b′)、10至25摩爾％的下面重復單元(c′)和10至35摩爾％的下面重復單元(d′)，用于需要高耐熱性的領域。
其中Ar表示二價芳香族基團。
優選重復單元(d′)中的二價芳香族基團為在上述的芳香族基中的二價芳香族基團。對于需要特別高耐熱性的領域，優選全芳香族二醇。
在本發明中，考慮到環境問題等，對于需要在使用后的處理性例如焚燒的領域所需要的組合中，更優選使用特別是具有僅為碳、氫和氧的組合的液晶聚酯。
本發明中使用的液晶聚酯包含按重量計不超過500ppm的由5個或更少單體組成的低聚體。在本發明中，“由5個或更少單體組成的低聚體”被定義為構成液晶聚酯的重復單元的低聚體，包括單體、二聚體、三聚體、四聚體或五聚體。通過使用這種液晶聚酯，由抑制在模塑過程中出現的發泡而得到具有優異外觀的成型制品例如薄膜、管子或吹塑制品。由5個或更少單體組成的低聚體的優選量按重量計不超過400ppm，更優選為300ppm。
確定低聚體的方法是在后面實施例中描述的的方法(iv)。
本發明中使用的包含按重量計不超過500ppm的由5個或更少單體組成的低聚體的液晶聚酯的制備方法包括例如通過溶劑對由5個或更少單體組成的低聚體的萃取，在液晶聚酯的制備過程中在氣流下的熱處理，在液晶聚酯脫氣的條件下進行捏合，通過使用僅溶解由5個或更少單體組成的低聚體的溶劑而對液晶聚酯的洗滌處理，和通過使用這樣的化學試劑的消除處理，所述的化學試劑將由5個或更少單體組成的低聚體和由超過5個單體組成的低聚體進行結合。這些方法可以重復使用或組合使用。
在氣流下的熱處理包括例如，在不活潑氣體例如氮氣或氬氣下以用于干燥的爐子的2.5至100體積％/分鐘的速率在汽化由不超過5個單體組成的低聚體的溫度下進行的熱處理。
在液晶聚酯脫氣的條件下的捏合包括例如，在足夠低的壓力和溫度下用單或雙螺桿擠出機的捏合，優選在用于熔化捏合的足夠高的溫度和不超過0.05mpa的減壓下脫氣的條件下的捏合。
本發明的多層制品包含如上所述的液晶聚酯，或液晶聚酯樹脂組合物(D)，所述的包含液晶聚酯樹脂組合物作為連續相的液晶聚酯(A-1)和作為分散相的與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)。
在本發明的多層制品中的粘合劑層(C)中使用的含環氧基的乙烯共聚物是包含下面(a)至(c)的共聚物
(a)50至99重量％的乙烯單元；(b)0.1至30重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元；和(c)0至50重量％的(甲基)丙烯酸酯單元。
更優選地，它是由下面(a)至(c)組成的共聚物(a)55至98重量％的乙烯單元；(b)0.5至20重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元；和(c)0至45重量％的(甲基)丙烯酸酯單元。
(a)至(c)的含量是基于(a)至(c)之和為100重量％表示的。
不飽和羧酸縮水甘油酯單元和不飽和縮水甘油基醚單元由例如下式表示 其中R表示具有烯鍵式不飽和鍵的C2-13的烴基，并且X表示-C(O)O-、-CH2-O-或 不飽和羧酸縮水甘油酯的實例包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、丁烯三酸三縮水甘油酯和對-苯乙烯羧酸縮水甘油酯等。特別優選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
不飽和縮水甘油基醚的實例包括乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、2-甲基烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酰基縮水甘油基醚和苯乙烯-對-縮水甘油基醚等。
在(C)中的(甲基)丙烯酸酯是由丙烯酸或甲基丙烯酸和醇而得到的酯。優選醇為C1-8醇。(甲基)丙烯酸酯分具體實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。特別優選丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。可以單獨使用(甲基)丙烯酸酯或組合使用它們中的兩種或多種。
含環氧基的乙烯共聚物的具體實例包括包含乙烯單元和甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的共聚物、包含乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸甲酯單元的共聚物、包含乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸乙酯單元的共聚物等。
優選含環氧基的乙烯共聚物的熔體指數(以下稱為“MFR”，根據JIS K6760在負載2.16kg下于190℃測量)為0.5至100g/10分鐘，更優選為2至50g/10分鐘。熔體指數可以不限制在上面所述的范圍內。但是，當熔體指數高于上面所述的范圍時，得到的組合物的機械性能不是優選的。另一方面，當熔體指數低于上面所述的范圍時，它的粘合力是不利的。
優選含環氧基的乙烯共聚物具有的勁度模量為10至1300kg/cm2，更優選為20至1100kg/cm2。當勁度模量不在上面所述的范圍內時，得到的組合物的模塑性和機械性能可能不足。
液晶聚酯樹脂組合物(D)的層中使用的組分(D-1)是具有與液晶聚酯具有反應性的官能團的共聚物。對與液晶聚酯具有反應性的官能團沒有具體限制，只要它與液晶聚酯具有反應性，包括噁唑基團、環氧基和氨基等。優選環氧基。
環氧基可以作為其它官能團的一部分存在。這種官能團的實例包括縮水甘油基。
在組分(D-1)中，可以在沒有具體限制的條件下，使用任何已知的方法，用于將這種官能團引入至共聚物中。例如，在制備共聚物的階段，含有所述官能團的單體可以通過共聚引入，或可以與共聚物接枝共聚。
優選使用含有與液晶聚酯具有反應性的官能團的單體，特別是含有縮水甘油基的單體。至于含有縮水甘油基的單體，優選使用不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚，其例如由下式表示
其中R表示含有烯鍵式不飽和鍵的C2-13烴基，和X表示-C(O)O-、-CH2-O-或 不飽和羧酸縮水甘油酯的實例包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、丁烯三酸三縮水甘油酯和對-苯乙烯羧酸縮水甘油酯等。特別優選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
不飽和縮水甘油基醚的實例包括乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、2-甲基烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酰基縮水甘油基醚和苯乙烯-對-縮水甘油基醚等。
優選與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)為含有不包含羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元的共聚物，優選其在共聚物中的含量為0.1至30重量％。
與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)還可以是熱塑性樹脂或橡膠，或可以是熱塑性樹脂和橡膠的混合物。
優選地，與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)是晶體熔化熱不低于3J/g的共聚物。
優選共聚物(D-1)的門尼粘度為3至70，更優選為3至30，特別優選為4至25。
此處使用的門尼粘度是指根據JIS K 6300于100℃下用大轉子測量的值。
在D-1是橡膠的情況下，該粘度沒有在上面所述的范圍內時，得到的組合物的穩定性和撓曲性可能降低，這是不利的。
可以在沒有具體限制的條件下，使用任何已知的方法，用于將這種官能團引入至橡膠中。例如，在制備橡膠階段，含有官能團的單體可以通過共聚合引入，或可以與共聚物接枝共聚。
作為與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)的具體實例，含有環氧基的橡膠的實例包括(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚)共聚物橡膠。
(甲基)丙烯酸酯是由丙烯酸或甲基丙烯酸與醇而得到的酯。優選醇含有1至8個碳原子。(甲基)丙烯酸酯的具體實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。特別優選丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。至于(甲基)丙烯酸酯，可以單獨使用這些或組合使用它們中的兩種或多種。
在共聚物橡膠中，(甲基)丙烯酸酯單元含量優選高于40重量％和低于97重量％，更優選為45至70重量％；乙烯單元含量優選為3重量％至低于50重量％，更優選為10至49重量％；優選不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元含量為0.1至30重量％，更優選為0.5至20重量％。
當其含量不在上面所述的范圍內時，得到的成型制品如薄膜和薄片的熱穩定性和機械特性可能不足，這是不利的。
可以通過標準方法例如用自由基引發劑的本體聚合、乳液聚合、溶液聚合，來制備共聚物橡膠。典型的聚合方法描述于JP No.48-11388A和JPNo.61-127709A等中，并且根據這些方法，可以在聚合引發劑存在下制備共聚物橡膠，所述的聚合引發劑在壓力不低于500kg/cm2和溫度為40至300℃的條件下生成自由基。
在共聚物(D-1)中使用的橡膠的其它實例包括含有與液晶聚酯具有反應性的官能團的丙烯酸橡膠和含有與液晶聚酯具有反應性的官能團的乙烯基芳香族烴類化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物橡膠。
優選地，丙烯酸橡膠主要由至少一種選自式(1)至(3)表示的化合物中的單體組成CH2＝CH-C(O)-OR1(1)CH2＝CH-C(O)-OR2OR3(2)CH2＝CR4H-C(O)-O(R5(C(O)O)nR6(3)
其中R1表示C1-18烷基或氰烷基；R2表示C1-12亞烷基；R3表示C1-12烷基；R4表示氫原子或甲基；R5表示C3-30亞烷基；R6表示C1-20烷基或其衍生物；和n表示1至20的整數。
由式(1)表示的丙烯酸烷基酯的具體實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸氰己酯等。
由式(2)表示的丙烯酸烷氧基烷基酯的具體實例包括丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯和丙烯酸乙氧基丙酯等。在丙烯酸橡膠，可以使用它們中的一種或多種作為主要組分。
至于丙烯酸橡膠的組分，可以根據需要使用不飽和單體，所述的不飽和單體可以與選自由上式(1)至(3)中表示的化合物中的至少一種單體共聚合。
不飽和單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、鹵化苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基萘、N-羥甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-偏氯乙烯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等。
在含有與液晶聚酯具有反應性的官能團的丙烯酸橡膠中，優選的組分比率為40.0至99.9重量％的選自上式(1)至(3)表示的化合物中的至少一種單體、0.1至30.0重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚和0.0至30.0重量％的可與選自上式(1)至(3)表示的化合物中的至少一種單體共聚合的不飽和單體。
當丙烯酸橡膠中的組分比率在上面所述的范圍內時，得到的組合物的耐熱性、耐沖擊性和模塑性良好，它是有利的。
可以在沒有具體限制的條件下使用制備丙烯酸橡膠的任何方法，并且可以使用已知的聚合方法，例如在JP No.59-113010A、JP No.62-64809A，JP No.03-160008B和WO 95/04764A中所述的方法。可以在自由基引發劑的存在下通過乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或整體聚合，來制備丙烯酸橡膠。
含有與液晶聚酯具有反應性的官能團的乙烯基芳香族烴類化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物橡膠的實例包括通過包含(i)主要由乙烯基芳香族烴類化合物組成的片斷和(ii)主要由共軛二烯化合物組成的片斷的嵌段共聚物橡膠進行環氧化而得到的橡膠，和通過鹵化嵌段共聚物進行環氧化而得到的橡膠。
乙烯基芳香族烴類化合物的實例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯和乙烯基萘等。在它們當中，優選苯乙烯。
共軛二烯化合物的實例包括丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。優選丁二烯和異戊二烯。
可以通過已知的方法例如在JP No.40-23798A和JP No.59-133203A中所述的方法，來制備乙烯基芳香族烴類化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物及其鹵化產物。
至于用作組分(D-1)的橡膠，優選使用(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚)共聚物橡膠。
根據需要，用作組分(D-1)的橡膠可以硫化，并且作為硫化橡膠使用。
(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚)共聚物橡膠的硫化是通過使用多官能有機酸、多官能胺化合物或咪唑化合物完成的，但不限于這些。
作為具體組分(D-1)，含有環氧基的熱塑性樹脂的實例包括含環氧基的乙烯共聚物，其包含(a)50至99重量％，優選55至98重量％的乙烯單元、(b)0.1至30重量％，優選0.5至20重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元和(d)0至50重量％，優選0至45重量％的烯鍵式不飽和酯單元。
烯鍵式不飽和酯化合物(C)的實例包括羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯，和α，β-不飽和羧酸烷基酯等。特別優選乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
含環氧基的乙烯共聚物的具體實例包括包含乙烯單元和甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的共聚物，包含乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸甲酯單元的共聚物，包含乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸乙酯單元的共聚物等。
優選含環氧基的乙烯共聚物的熔體指數(以下稱為“MFR”，根據JIS K6760在負載2.16kg下、于190℃測量)為0.5至100g/10分鐘，更優選為2至50g/10分鐘。熔體指數可以不在上面所述的范圍內。但是，當熔體指數高于上面所述的范圍時，得到的組合物的機械性能不是優選的。另一方面，當熔體指數低于上面所述的范圍時，它的粘合力是不利的。
優選含環氧基的乙烯共聚物的勁度模量為10至1300kg/cm2，更優選為20至1100kg/cm2。當勁度模量不在上面所述的范圍內時，得到的組合物的模塑性和機械性能可能不足。
典型地，含環氧基的乙烯共聚物通過在高壓下的聚合制備，其中在自由基生成劑的存在下，在500至4000個大氣壓下，于100至300℃下，在適宜的溶劑或鏈轉移劑存在或不存在的情況下，共聚不飽和環氧化合物和乙烯。該共聚物還可以通過混合聚乙烯、不飽和環氧化合物和自由基生成劑，并在擠出機中將它們進行熔體接枝共聚來進行制備。
如上所述，液晶聚酯樹脂組合物(D)是一種包含作為連續相的液晶聚酯(A-1)和作為分散相的與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)的樹脂組合物。當液晶聚酯(A-1)不是連續相時，得到的模塑多層體的氣體阻擋性能和耐熱性能可能顯著降低。認為，在這種共聚物和液晶聚酯的樹脂組合物中，在組合物中的組分(A-1)和(D-1)之間發生反應，并且組分(A-1)形成連續相，組分(D-1)在其中細微分散，由此提高組合物的模塑性。
在一個實施方案中，液晶聚酯樹脂組合物(D)包含56.0至99.9重量％，優選65.0至99.9重量％，更優選70至98重量％的液晶聚酯(A-1)；和44.0至0.1重量％，優選35.0至0.1重量％，更優選30至2重量％的與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)。在本文中，組分(A-1)和(D-1)之和為100重量％。
當組分(A-1)低于上面所述的范圍時，由得到的組合物制成的薄膜的蒸汽阻擋性能和耐熱性可能降低。當組分(A-1)高于上面所述的范圍時，組合物的模塑性傾向于降低，并且組合物傾向于昂貴。
可以使用任何已知的方法制備液晶聚酯樹脂組合物(D)。例如，可以使用以溶液狀態混合相應組分并且蒸發溶劑或在溶劑中沉積它們的方法。從工業上考慮，優選以熔化狀態捏合組合物的相應組分的方法。可以使用單或雙螺桿擠出機和各種捏合設備(例如，捏合機)，它們通常用于熔化捏合。在它們當中，特別優選雙螺桿高速捏合機。
在熔化捏合的情況中，優選捏合設備的料筒溫度為200至360℃，更優選為230至350℃。
在捏合的情況下，可以用設備例如轉鼓、亨舍爾混合機等，預先均勻混合相應的組分。如果需要，還可以使用在不混合的條件下分別向捏合設備進料預定量的相應組分的方法。
本發明中使用的液晶聚酯中，在制備過程中或其后的處理過程中，可以任選加入各種添加劑，例如有機填料、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、無機或有機著色劑、防銹劑、交聯劑、熒光劑、表面平滑劑、表面光澤調節劑、釋放調節劑(例如，氟樹脂)。
本發明的層(B)中使用的熱塑性樹脂的實例包括包含選自下列中的至少一種樹脂的那些熱塑性樹脂聚烯烴(包括乙烯-α-烯烴共聚物等)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚亞苯基醚、聚醚砜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(氯乙烯)、聚(1，1-偏氯乙烯)、聚(苯硫)和氟樹脂，并且更優選包含聚烯烴的樹脂、聚酯或聚酰胺。在用作燃料容器或燃料管的情況下，在它們當中，更優選使用高密度聚乙烯或聚酰胺。
在本發明中，當使用液晶聚酯樹脂組合物(D)作為液晶聚合物時，組分(D-1)和在粘合劑層(C)中使用的含環氧基的乙烯共聚物可以是相同的共聚物，或可以是不同的共聚物。當組分(D-1)和在粘合劑層(C)中使用的含環氧基的乙烯共聚物是相同的共聚物時，減少了組成本發明模塑多層制品的組分數量降低，并且回收(reclaim)性能例如毛刺(burr)優異，它是有利的。
本發明中的模塑多層制品是至少三層或更多層的制品，其中包含通過上述方法得到的液晶聚合物的層(A)和包含不同于所述液晶聚合物的熱塑性樹脂的層(B)通過粘合劑層(C)堆置。除了三層制品外，本發明還包括五層結構，其中將由熱塑性樹脂組成的層通過粘合劑層(C)堆置在由液晶聚合物等組成的層的兩面上。
制備本發明的成型制品的方法包括例如T-模頭擠出、熔體旋涂、(共)-擠出吹塑或吹塑薄膜擠出的方法。
當制備用于汽油或醇的需要高阻擋的中空制品時，這是最近在商業上所需要的，優選吹塑。當制備用于汽油或醇的需要高阻擋的輸送管時，優選管模塑方法，該方法使用配備有陽螺紋(pin)的管模具和規定外徑和內徑的模具。
本發明中的模塑多層制品包括各種吹塑制品。例如，本發明的模塑多層制品可以通過多層吹塑方法得到，該方法包括將來自擠出機的熔化狀態的相應層用的樹脂擠出進入具有相同圓形通道的相同環狀模具；在模具中層壓相應的層，并且熔化擠出以形成導管或型坯；并且在型坯冷卻前，用氣體壓力膨脹型坯，以使它粘附于模具上。
當在本發明中的模塑多層制品是管狀模塑多層制品時，可以在沒有具體限制的條件下，使用任何方法制備它。例如，管狀模塑多層制品可以通過下面的方法得到將來自擠出機的熔化狀態的相應層用的樹脂擠出進入具有相同圓形通道的相同環狀模具；在模具中層壓相應的層，并且擠出形成為圓柱形狀，并且冷卻和卷繞；或通過下面的方法得到用多層噴嘴擠出樹脂、模塑并且切割為管狀形狀。管狀模塑多層制品還可以通過下面的方法得到壓制模塑的方法，T模頭擠出的方法，或層壓通過例如吹脹模塑而得到的多層樹脂薄片的方法。備選地，可以使用如JP No.02-84305A和JP No.04-189528A中所述，通過吹塑成為給定的形狀而得到管狀模塑多層制品的方法。在本發明的模塑多層制品是層壓薄膜時，它可以通過標準的層壓薄膜形成方法(例如，共擠出模塑方法)來制備。
實施例通過參考下面的實施例更詳細地舉例說明本發明，實施例僅用于舉例說明的目的，并且不應當理解為對本發明范圍的限制。
測量方法通過下面的方法得到每個值。
(i)熔體流動溫度通過使用由Shimazu Corporation制備的CFT-500型流動試驗儀，在100kgf/cm2的負載下從直徑為1mm和長度為10mm的噴嘴中擠出以4℃/分鐘的加熱速度而加熱的加熱樹脂時，熔體流動溫度被定義為在熔體粘度為48000泊時的溫度。
(ii)熔體粘度用由Toyoseiki制備的具有直徑為1mm的噴嘴的Capirograph 1B，測量熔體粘度。除非另有說明，剪切速度為1000sec-1。
(iii)樹脂壓力(吹塑薄膜擠出)當通過由ToyoSeiki制備的Laboplastmill，其配備有直徑為30mm的雙螺桿和直徑為25mm和頭部的模口間隙為1mm的吹塑擠出模具，將樹脂擠出成為薄膜時，測量在模頭測量處的樹脂壓力。
(ix)由5個或更少單體組成的低聚體的分析在11ml由SUS制成的容器中，放置作為樣品的樹脂(約2g)，在下面的條件下，用高速溶劑萃取儀器(由Dionexs Co.Ltd.制備，ASE-200)進行測量萃取溶劑2-丙醇(HPLC用)設置溫度140℃設置壓力6.9Mpa靜止時間10分鐘淹沒(Flush)100％(對于11ml槽(cell))N2吹掃100秒循環2在減壓下濃縮所得到的由5個或更少單體組成的低聚體以及萃取溶液的2-丙醇溶液(共30ml)，并且是由四氫呋喃的5ml恒定容積，在下面條件下進行分析分析條件將由化學評估和研究院(Chemicals Evaluation and Research Institute)制備的L-column ODS型柱(內徑為4.6mm，長度為15cm和填料直徑為5μm)填充至由Agilent Co.，Ltd.制備的液體色譜儀1100中。注入10μm的包含由5個或更少單體組成的低聚體的樣品，并且在后面所述的梯度洗脫下，于柱溫度為40℃和流速為1.0ml/分鐘的條件下分離由5個或更少單體組成的低聚體。將分離的低聚體引入液體色譜儀配備的紫外檢測器中，得到在254nm檢測波長下檢測的組分的面積之和。通過由對-羥基苯甲酸作為樹脂主要單體的第一近似校準曲線而得到的校準曲線，按對-羥基苯甲酸計，測定低聚體的量。
梯度洗脫條件如下流動相是乙酸的0.1重量％水溶液和0.1重量％乙腈溶液的溶液。在開始后，分別在0分鐘、10分鐘、20分鐘、35分鐘和40分鐘下將乙腈溶液的比率改變為10％、10％、30％、100％和100％。
(v)發泡痕跡和凝膠量的測量將部分制品切割下來，并且切割成為10mm平方。然后，用肉眼對發泡和凝膠的痕跡進行計數。至于發泡痕跡大小的標準，確定痕跡是否大于在透明樹脂板上繪制的圓圈，圓圈的直徑為2mm或直徑為3mm參考實施例1(1)用于組分(A)的液晶聚酯在配備有梳形攪拌葉片的聚合容器中，裝入對-羥基苯甲酸16.6kg(120摩爾)、6-羥基-2-萘甲酸8.4kg(45摩爾)和乙酸酐18.6kg(182摩爾)，在氮氣氣氛下攪拌下升高混合物的溫度，然后將其于320℃聚合1小時，在2.0托的減壓下于320℃另外聚合1小時。從反應系統中連續去除在聚合期間作為副產品形成的乙酸氣體。然后慢慢冷卻反應系統，并且于180℃從系統中收集得到的聚合物。
使用由Hosokawa Micron Co.，Ltd.制備的錘磨機，研磨得到的聚合物，得到顆粒尺寸不超過2.5mm的顆粒。在氮氣氣氛下，于240℃下，在旋轉窯中進一步處理得到的顆粒5小時，以得到全芳香族聚酯微粒，所述的芳香族聚酯包含下式結構的重復單元(流動開始溫度274℃)。
以下，該液晶聚酯簡稱為“A-1-1”。這種聚合物在壓力下、在不低于280℃下顯示光學各向異性。
液晶聚酯A-1-1的重復單元的比例如下 ＝73∶27此處使用的“流動開始溫度”是指在使用毛細管流變儀(由ShimazuCorporation制備的CFT-500型流動試驗儀)，在100kgf/cm2的負載下從直徑為1mm和長度為10mm的噴嘴中擠出以4℃/分鐘的加熱速度而加熱的樹脂時，在熔體粘度指示為48,000泊時的溫度。
(2)組分(D-1)根據日本專利申請公開No.61-127709中的實施例5中所述的方法，制備門尼粘度為15的包含丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯59.0/38.7/2.3(重量比)的橡膠。以下，該橡膠簡稱為“D-1-1”。
此處使用的“門尼粘度”是指根據JIS K 6300，于100℃下用大轉子測量的值。通過使用由Shimadzu Co.制備的敏感度為0.01J/g的DSC-50，在10℃/分鐘的掃描溫度下測量10mg的樣品的熔化熱。沒有檢測到熔點，并且不能測量熔化熱。
(3)組分(D-1)和(C)使用由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制備的Bondfast 7L。共聚物的組成是丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯30/67/3(重量比)。以下，該橡膠簡稱為“D-1-2”。
(4)拉伸強度的測量將管沿著流動方向打開(在瓶的情況下，將瓶體切割為管狀后)，并且切割為試驗帶，其在流動方向較長。通過使用由Shimadzu Co.制備的自動繪圖儀，在拉伸速度為5mm/分鐘和支架之間的距離為50mm的條件下，用試驗帶進行測量。測量通過測量得到的在接近最大負載時的拉伸應力(kgf/cm2)和畸變(％)。計算通過用橫軸表示的位移和用縱軸表示負載值進行繪制而表示的曲線、從曲線的最大點降低到橫軸的垂線和橫軸所包圍的面積，以確定最大負載的最大能量(單位kg·mm)。
(5)模塑體的層之間的粘合力試驗用手取下模塑多層體的層。當層難以取下層和達到構成元件破壞(材料破壞)得到的粘合力強度時，認為結果為○，或在材料沒有破壞下容易取下層時，認為結果為×。
參考實施例2使用雙螺桿擠出機(由Japan Steel Works，LTD.制備的TEX-30型)在機筒溫度為290℃和螺桿旋轉頻率為220rpm下，混合和熔化捏合90重量％的A-1-1和10重量％的D-1-1，得到包含作為流動相的A-1-1和作為分散相的D-1-1的組合物球粒。該球粒簡稱為“P-1”。
參考實施例3除了使用D-1-2代替D-1-1外，以與參考實施例2相同的方式得到的組合物球粒。該組合物球粒包含作為流動相的A-1-1和作為分散相的D-1-2。該球粒簡稱為“P-2”。
參考實施例4馬來酸酐-改性高密度聚乙烯的合成向10kg由Idemitsu Petrochemical Co.Ltd.制備的高密度聚乙烯(Idemitsu聚乙烯110J(注冊商標))中，加入500g的馬來酸酐、50g的苯乙烯和10g的1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯。完全混合混合物，然后通過使用由Ikegai K.K制備的、配備有真空排氣口的30mm雙螺桿擠出機于180至220℃熔化捏合，得到球粒。該球粒簡稱為“E-1”。
實施例1
在多層直接吹塑儀器中，通過使用螺桿直徑為35mmF的外部模塑用單螺桿擠出機I，在機筒設置溫度為235℃和旋轉頻率為30rpm下，熔化高密度聚乙烯(商品名SHOLEX 4551H，由SHOWA DENKO K.K.制備，MFR＝0.05g/分鐘，密度＝0.945g/cm3)，通過使用螺桿直徑為30mmF的外部模塑用單螺桿擠出機II，在機筒設置溫度為220℃和旋轉頻率為15rpm下，熔化共聚物D-1-2，和通過使用螺桿直徑為30mmF的外部模塑用單螺桿擠出機III，在機筒設置溫度為295℃和旋轉頻率為10rpm下，熔化液晶聚酯A-1-1。然后這些熔化樹脂分別從相應的擠出機中流入至模頭中，并且使它們通過多支管的方法在295℃的模具設置溫度下在模具中匯合，以層壓相應的層。將得到的層制制品從模具中擠出進入塑模中，并且通過直接吹塑而用空氣注入，得到具有層壓結構的500cc容積的圓柱形瓶子，其中高密度聚乙烯通過粘合劑(D-1-2)層堆置在液晶聚酯(A-1-1)層的兩面上。得到的瓶子具有良好的外觀。得到的瓶子的層之間的粘合力的試驗結果示于表1中。
實施例2除了使用液晶聚酯樹脂組合物(P-2)代替液晶聚酯(A-1-1)外，以與實施例1相同的方式制備具有五層結構的500cc容積的圓柱形瓶子，其中高密度聚乙烯層通過粘合劑(D-1-2)層堆置在液晶聚酯樹脂組合物(P-2)層的兩面上。得到的瓶子具有良好的外觀。得到的瓶子的層之間的粘合力的試驗結果示于表1中。
實施例3除了使用P-1代替P-2外，以與實施例2相同的方式制備圓柱形瓶子。得到的瓶子具有良好的外觀。得到的瓶子的層之間的粘合力的試驗結果示于表1中。
比較例1(使用不同于本發明的粘合劑層)除了使用馬來酸酐-改性的高密度聚乙烯作為粘合劑層外，以與實施例1相同的方式，制備由馬來酸酐-改性的高密度聚乙烯和A-1-1組成的具有五層結構的圓柱形瓶子。得到的瓶子的層之間的粘合力的試驗結果示于表1中。
切割實施例1至3和比較例1中得到的每種瓶子體，并且在流動方向打開。切割出帶和測量拉伸強度。結果列于表2中。
實施例4使用層壓管模塑儀器，其包含用于內層的擠出機、用于中間層的擠出機、用于外層的擠出機、收集從這三個擠出機中倒出樹脂并且模塑為管狀的模具、用于冷卻該管并且控制尺寸的小型化設備和引出機等，通過下面的方法制備具有三層結構的層壓管，其中液晶聚酯樹脂(A-1-1)內層和高密度聚乙烯外層通過粘合劑(D-1-2)層堆置向機筒溫度設置為295℃并且螺桿旋轉頻率為10rpm、螺桿直徑為30mmF的內層用擠出機進料液晶聚酯(A-1-1)，向機筒溫度設置為235℃并且螺桿旋轉頻率為30rpm、螺桿直徑為35mmF的外層用擠出機進料高密度聚乙烯(商品名SHOLEX 4551H，由SHOWA DENKO K.K.制備，MFR＝0.05g/分鐘，密度＝0.945g/cm3)，向機筒溫度設置為222℃并且螺桿旋轉頻率為15rpm、螺桿直徑為30mmF的內層用擠出機進料共聚物D-1-2，并且用設置為220℃的環狀模具向下熔化擠壓。得到的管子的層之間的粘合力的試驗結果示于表3中。得到的管子具有良好的外觀。
實施例5除了使用液晶聚酯樹脂組合物P-2代替液晶聚酯(A-1-1)外，以與實施例4相同的方式制備具有三層結構的層壓管，其中液晶聚酯樹脂組合物(P-2)內層和高密度聚乙烯外層通過粘合劑(D-1-2)層堆置。得到的管子的層之間的粘合力的試驗結果示于表3中。得到的管子具有良好的外觀。
比較例2(使用不同于本發明的粘合劑層)除了使用馬來酸酐-改性的高密度聚乙烯作為粘合劑層外，以與實施例4相同的方式，制備包含馬來酸酐-改性的高密度聚乙烯和P-2的具有三層結構的層壓管。得到的管子的層之間的粘合力的試驗結果示于表3中。
切割實施例4至5和比較例2中得到的管子，并且沿著流動方向打開，切割成試驗帶。測量其拉伸強度。結果列于表4中。
表1

表2

表3

表4

模塑管的強度參考實施例5(1)用于組分(A-1)的液晶聚酯在配備有梳形攪拌葉片的聚合容器中，裝入對-羥基苯甲酸1208.9g(8.76摩爾)、6-羥基-2-萘甲酸609.1g(3.24摩爾)和乙酸酐1346.4g(13.2摩爾)，在氮氣氣氛下攪拌下升高混合物的溫度，然后將其于150℃聚合3小時，以1℃/分鐘的速率將溫度升高到320℃，并且在320℃另外聚合1小時。從反應系統中連續去除在聚合期間作為副產品形成的乙酸氣體。然后慢慢冷卻反應系統，并且于180℃從系統中收集得到的聚合物。
以下，該液晶聚酯簡稱為“A-1”。這種聚合物在壓力下、在不低于280℃下顯示光學各向異性。并且由5個或更少單體組成的低聚體的總量相對于A-1按重量計為1000ppm。
＝73∶27參考實施例6重復參考實施例5的相同程序，但是在320℃停止聚合5分鐘，得到低聚體。使用由Hosokawa Micron Co.，Ltd.制備的錘磨機，研磨得到的低聚體，得到顆粒尺寸不超過2.5mm的顆粒。得到的低聚體是由8個或更少的單體組成。
實施例6(吹塑薄膜擠壓)通過使用由Nippon Seikou K.K制備的在機筒部分有減壓部件的TEX-30型雙螺桿擠出機，通過在機筒部分為305℃、螺桿轉速為250rpm和減壓為0.04MP下脫氣熔化捏合，得到球粒。球粒的流動溫度為270℃，并且在壓力下、在不低于280℃下顯示光學各向異性。該球粒有時稱為A-2。在A-2中包含的由5個或更少單體組成的低聚體相對于A-2按重量計為250ppm。
由配備有60mmf的圓型模具的單螺桿擠出機，在機筒溫度為300℃、螺桿轉速為60rpm下，擠壓A-2，并將熔化樹脂從直徑為50mm、唇距為1.0mm和模具溫度為290℃的圓型模具的上側擠出，將得到的圓柱形薄膜通過將它引入到中空部分用干燥空氣吹塑，然后在冷卻后通過軋輥，得到薄膜。吹脹比為4，垂伸比為10，且平均厚度為26μm。在薄膜表面上有少量凝膠和發泡痕跡。用肉眼觀察的10mm平方中的發泡痕跡為0。
比較例3通過使用實施例6中相同的儀器，在常壓下熔化捏合A-1。球粒的流動溫度為270℃，并且在壓力下、在不低于280℃下顯示光學各向異性。該球粒有時稱為A-3。在A-3中包含的由5個或更少單體組成的低聚體相對于A-3按重量計為800ppm。
由配備有60mmf的圓型模具的單螺桿擠出機，在機筒溫度為300℃、螺桿轉速為60rpm下，擠壓A-3，并將熔化樹脂從直徑為50mm、唇距為1.0mm和模具溫度為290℃的圓型模具的上側擠出，將得到的圓柱形薄膜通過將它引入到中空部分用干燥空氣吹塑，然后在冷卻后通過軋輥，得到薄膜。吹脹比為4，垂伸比為10，且平均厚度為26μm。有許多發泡痕跡。用肉眼觀察的10mm平方中，不超過2mm直徑的發泡痕跡的數量為23，2至3mm直徑的為1，且不低于3mm直徑的為0。
比較例4向參考實施例5中得到的A-1球粒中，加入參考實施例6中得到的低聚體(0.1重量份)，以包含由5個或更少單體組成的總量為1800ppm，使用實施例6中相同的儀器在常壓下熔化捏合。該球粒的流動溫度為270℃，并且在壓力下、在不低于280℃下顯示光學各向異性。該球粒有時稱為A-4。
由配備有60mmf的圓型模具的單螺桿擠出機，在機筒溫度為300℃、螺桿轉速為60rpm下，擠壓A-4，并將熔化樹脂從直徑為50mm、唇距為1.0mm和模具溫度為290℃的圓型模具的上側擠出，將得到的圓柱形薄膜通過將它引入到中空部分用干燥空氣吹塑，然后在冷卻后通過軋輥，得到薄膜。吹脹比為4，垂伸比為10，且平均厚度為26μm。有許多發泡痕跡。用肉眼觀察的10mm平方中，不超過2mm直徑的發泡痕跡的數量為35，2至3mm直徑的為2，且不低于3mm直徑的為0。
在形成薄膜期間，樹脂的壓力不穩定，在發泡痕跡導致泡沫形狀的大改變下，泡沫破裂。
實施例7使用由Placo KK制備的、螺桿直徑為50mm的BM-304型吹塑儀器，在下面的條件下擠出實施例5制得到的A-2設置料筒溫度為295℃、螺桿旋轉頻率為30rpm、模具直徑為25.5mm、噴嘴直徑為22mm、模具溫度為205℃、吹入空氣壓力為2.2kqf/cm2、循環時間為25秒和冷卻時間為15秒，得到500cc圓形瓶子。得到的瓶子具有良好的外觀，沒有發泡痕跡。
比較例5除了使用實施例5中得到的A-1作為液晶聚酯外，重復相同的程序，得到圓形瓶。在表面上有發泡痕跡。通過切割該瓶，由熱壓機將液晶聚酯層制成小塊，然后對發泡痕跡進行計數。在10mm平方中，直徑不超過10mm的痕跡為10。此外，當吹入空氣以得到瓶子時，由于在發泡痕跡時的破裂，不能得到瓶子。
實施例8使用螺桿直徑為50mm的BM-304型多層吹塑儀器，在料筒溫度設置為290℃、螺桿旋轉頻率為30rpm的條件下擠出實施例5中得到的A-2，并且從螺桿直徑為70mm的另一擠出機中，在料筒溫度設置為260℃、螺桿旋轉頻率為20rpm的條件下，擠出由Mitsui Chemical Co.，Ltd.制備的高密度聚乙烯B3000，并且再從螺桿直徑為40mm的另一擠出機中，在料筒溫度設置為170℃、螺桿旋轉頻率為20rpm的條件下，擠出由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制備的Bondfast 7L，在下面的條件下在多層模具中限制為多層模具直徑為25.5mm、噴嘴直徑為22mm、模具溫度為295℃、吹入空氣壓力為2.2kqf/cm2、循環時間為25秒和冷卻時間為15秒，得到500cc圓形瓶子，所述的圓形瓶子按從里面的順序具有高密度聚乙烯層、Bondfast層、液晶聚酯層。得到的瓶子具有良好的外觀，并且沒有發泡痕跡。
根據本發明，提供一種模塑多層體，其具有包含具有優異強度的液晶聚合物的層，或提供具有優異外觀的薄膜或吹塑制品。
權利要求
1.一種成型制品，其包含液晶聚酯，所述的液晶聚酯含有不超過500ppm的由5個或更少單體組成的低聚體。
2.一種成型制品，其包含兩層或多層熱塑性樹脂層和一層或多層粘合劑層的，其中至少一層熱塑性樹脂層是包含液晶聚合物的層(A)，所述的液晶聚合物含有不超過500ppm的由5個或更少單體組成的低聚體，至少一層熱塑性樹脂層是包含不同于液晶聚合物的熱塑性樹脂的層(B)，并且層(A)和層(B)通過含環氧基的乙烯共聚物的粘合劑層(C)而堆置，所述的乙烯共聚物由下面的組成(a)50至99重量％的乙烯單元；(b)0.1至30重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油基醚單元；和(c)0至50重量％的(甲基)丙烯酸酯單元。
3.根據權利要求2的成型制品，其中所述的液晶聚合物是液晶聚酯，或液晶聚酯樹脂組合物(D)，所述的液晶聚酯樹脂組合物包含作為連續相的液晶聚酯(A-1)和作為分散相的與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)。
4.根據權利要求2的成型制品，其中所述的液晶聚合物是液晶聚酯樹脂組合物(D)，所述的液晶聚酯樹脂組合物包含56.0至99.9重量％的液晶聚酯(A-1)；和44.0至0.1重量％的與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)。
5.根據權利要求3或4的成型制品，其中所述的與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)是具有環氧基、噁唑基或氨基的共聚物。
6.根據權利要求3或4的成型制品，其中所述的與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)是具有不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元的共聚物。
7.根據權利要求3或4的成型制品，其中所述的與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)包含(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚)共聚物橡膠。
8.根據權利要求3或4的成型制品，其中所述的與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)是含環氧基的乙烯共聚物，所述的乙烯共聚物包含(a)50.0至99.9重量％的乙烯單元，(b)0.1至30.0重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元，和(d)0至49.9重量％的烯鍵式不飽和酯單元。
9.根據權利要求4至8任何一項的成型制品，其中所述的與液晶聚酯具有反應性的共聚物(D-1)和構成粘合劑層(C)的含環氧基的乙烯共聚物是相同的共聚物。
10.根據權利要求2至9任何一項的成型制品，其中在層(B)中的熱塑型樹脂是高密度聚乙烯和/或聚酰胺。
11.根據權利要求2至10任何一項的成型制品，其是通過吹塑而模塑的。
12.根據權利要求2至10任何一項的成型制品，其是通過共擠出模塑方法而制備的管狀模塑多層體或層壓薄膜。
13.根據權利要求2至12任何一項的成型制品，其是燃料容器。
14.根據權利要求2至12任何一項的成型制品，其是燃料管。
全文摘要
本發明提供一種具有液晶聚合物層和優異強度的模塑多層體，其包含兩層或多層熱塑性樹脂層和一層或多層粘合劑層，其中至少一層熱塑性樹脂層是包含液晶聚合物的層(A)，至少一層熱塑性樹脂層是包含不同于液晶聚合物的熱塑性樹脂的層(B)，并且層(A)和層(B)通過含環氧基的乙烯共聚物的粘合劑層(C)而堆置，所述的乙烯共聚物由下面的組成(a)50至99重量％的乙烯單元；(b)0.1至30重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油基醚單元；和(c)0至50重量％的(甲基)丙烯酸酯單元。
文檔編號C09K19/38GK1796104SQ20051012718
公開日2006年7月5日 申請日期2005年11月30日 優先權日2004年12月2日
發明者山下恭弘, 松見志乃, 熊田浩明, 山口登造 申請人:住友化學株式會社