專利名稱：免粉碎長余輝熒光粉及其合成方法
技術領域：
本發明涉及免粉碎長余輝熒光粉及其合成方法，屬于發光材料科學領域。
背景技術：
長余輝熒光粉是在受到日光或其他光源的光線照射時，會蓄積光能，在暗處長時間的發光，可用于多種目的的材料。
以前的長余輝熒光粉幾乎全為硫化物，例如使用ZnS:Cu·Co或CaS:Co等。這種長余輝熒光粉雖然能夠蓄光、發光，但缺點是發光時間最多只有1～2小時，化學性質不穩定，耐久性差，易老化，為了延長發光時間，需在硫化物長余輝發光粉中添加放射性物質，但在惡劣條件下幾十小時后發光能力會急劇下降，存在使用壽命短的缺點。另外，在硫化物長余輝熒光粉中加入放射性物質后，雖可長時間的自發光，但因為使用放射性物質，會產生人體放射線障礙和污染環境，現在國際上已禁止使用。
在九十年代初期有人提出了以堿土金屬的鋁酸鹽為主要成分的長余輝熒光粉粉末。這類用稀土元素Eu激活的鋁酸鹽蓄光性熒光粉具有發光強度高，發光時間可達24小時以上，化學性質穩定，耐久性優良，使用壽命長等優點。可廣泛應用于很多場所。如夜光油墨，夜光涂料，夜光玻璃印刷，涂布及各種標識和裝飾制品及低強度光源等。
但是所有上述的長余輝熒光粉的制造方法是，由起始原料經1200℃到1600℃的長時間固相反應制得的，所得到的產物往往是陶瓷狀的硬塊。這是因為α-Al2O3的化學活性很低，只有在足夠高的溫度下才能與堿土金屬等其他組份的化合物相互作用，在高溫的作用下生成單斜晶型鋁酸鹽，并使稀土激活劑如Eu2O3等進入其晶格，形成發光中心和電子陷阱，對于這樣氧化鋁含量高，陶瓷狀的堅硬產物，如果不施加強而有力的粉碎處理，就不能得到實際應用的幾十微米的粉末。但是由于粉碎時發光晶體結構的損傷會吸收激發能而使發光亮度降低，所以不能得到發光強度良好的細顆粒粉末。
發明內容
本發明的目的是提供一種無需粉碎過程就可以獲得發光強度高，余輝時間長的免粉碎長余輝熒光粉。
本發明的另一目的是提供上述免粉碎長余輝熒光粉的合成方法。
本發明的目的可以通過以下措施來達到免粉碎長余輝熒光粉，其特征在于該材料的化學組成式為(A1-x-yDxEy)O·a(G1-zHz)2O3，式中A為從堿土金屬Mg、Ca、Sr、Ba及二價金屬Zn中選取的一種或一種以上的元素，D為激活劑Eu，E為共激活劑稀土元素Dy、Nd、Pr、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu及其他元素Ni、Mn、Zr、Nb、Ti、Sb、Li、Ge、In、W中選取的一種或一種以上的元素，O為氧，G為母結晶體Al或Si中選取的一種或一種以上的元素，H為母結晶體B及Ga、F、P中選取的一種或一種以上的元素，而且x、y、z、a的范圍為0.0001≤x≤0.50.0001≤y≤0.30.0001≤z≤0.50.5≤a≤4.5。
本發明的目的還可以通過以下措施來達到本發明以異丙醇鋁作為組份Al的起始材料，以SrCO3作為組份Sr的起始材料，CaCO3為組份Ca的起始材料，MgCO3為組份Mg的起始材料，以Eu2O3、Nd2O3分別為組份Eu、Nd的起始材料；SrCO3的顆粒直徑D50在0.2u～60u。
免粉碎長余輝熒光粉合成方法，包括以下步驟①按化學組成式精確秤取異丙醇鋁并溶于等質量的異丙醇中，制得異丙醇鋁的異丙醇溶液A；②將精確秤取除助熔劑外的其他組成元素的無機物粉末倒入溶液A中，用攪拌機攪拌0.5-3小時后用超聲波振蕩30-60分鐘，最終形成白色乳濁液B；③將乳濁液B置于0-4℃中，在充分攪拌下分兩次滴加體積比1∶1的異丙醇的水溶液；將得到的白色沉淀物置于烘箱中干燥2-5小時；所得白色粉末再加助熔劑后在混料機上充分混合后即是免粉碎長余輝熒光粉的前驅物；④將前驅物放入電爐中加熱，然后在900℃～1500℃、CO氣體存在的還原性氣氛中反應3-5小時，從而獲得免粉碎長余輝熒光粉；助溶劑為氟化氨、草酸、磷酸氫氨或硼酸中選取一種或一種以上的組合。
為了達到上述目的，本發明者在刻苦鉆研的基礎上完成了本發明。根據本發明利用調控碳酸鍶原料顆粒的大小來實現調控，無需經過粉碎過程就可以獲得的預定的長余輝熒光粉的顆粒大小，這是因為在合成工藝中將選定的顆粒尺寸的原料碳酸鍶均勻地分散在異丙醇鋁溶液中，當異丙醇鋁水解時，生成的粒徑0.2μ左右的氧化鋁顆粒和其它組份的微粒附著在選定的顆粒大小的碳酸鍶表面，形成和選定碳酸鍶顆粒尺寸相近的長余輝熒光粉的反應單元，該單元在反應過程中保持顆粒尺寸基本不變，且顆粒間相互不粘結，因此無需粉碎工藝就可以獲得細顆粒長余輝熒光粉，而且顆粒尺寸基本上接近原料碳酸鍶的顆粒大小，因此可以通過調控碳酸鍶的顆粒尺寸來調控長余輝熒光粉的尺寸。由于本發明獲得的免粉碎長余輝熒光粉是不經過粉碎工藝的，故它不像當前常用的通過強烈的粉碎所獲得的超細粉末而破壞了晶體結構，致使發光性能惡化，它的晶體結構未經破壞，因此本發明的免粉碎長余輝熒光粉的發光強度和余輝時間都比通常的用強烈粉碎的方法獲得的同等粒度的超細顆粒長余輝熒光粉高約30％。
本發明的主要內容是在異丙醇鋁溶液中加入其他組份元素的超細粉末，并用強烈的攪拌和超聲波振蕩，使他們以原始顆粒的狀態充分混合，然后在0-4℃中分兩次滴入體積比為1∶1的異丙醇水溶液，充分攪拌，并靜置24小時。由于異丙醇鋁在水解過程中獲得0.2μ左右的Al2O3顆粒，它附著在其他組份的原始顆粒表面，形成微細的混合顆粒。將靜置后凝膠狀的混合顆粒干燥后獲得的白色粉末再加上若干助熔劑后經混料機充分混合后即得免粉碎長余輝熒光粉的前驅物。該前驅物粉末的顆粒直徑(D50)在0.2u～60μ范圍內。且由于上述的強烈攪拌和超聲波振蕩混合以及凝膠過程，每個顆粒單元都是由化學組成式(A1-x-yDxEy)O·a(G1-zHz)2O3的組份原料按比例混合而成的微粒。因此可以在較低的溫度下完成固相合成反應。
將前驅物粉末置于電爐中加熱，在900℃～1500℃、在CO氣體存在的還原性氣氛中反應3-5小時，以還原Eu3+離子，從而獲得粉末狀的免粉碎長余輝熒光粉。由于上述工藝獲得的前驅物的每個顆粒都是組份原料按比例緊密結合的單元。這種緊密結合的單元，幾乎是納米級的，其固相反應所需的能量比通常要低，因此固相反應溫度可以降低50℃～200℃。其固相反應后形成微細的發光顆粒單元。因為反應溫度低，發光顆粒單元間的幾乎沒有粘合力，形成粉末狀的堆團。其特點是極易分散，且分散后細粉的亮度和余輝沒有下降。因而其亮度和余輝比同等顆粒分布的用通常方法獲得的長余輝熒光粉高30％左右。
本發明的一個特點是通過對原材料顆粒大小的調控，可以直接獲得在0.2u～60μ范圍內指定顆粒直徑D50的長余輝熒光粉。
本發明的另一個特點是不同于以前必須使用Dy為共激活劑才能大幅度提高長余輝熒光粉的余輝和亮度的技術。使用本發明的合成方法，可以不用Dy作為共激活劑或用Dy以外的其他稀土元素作為共激活劑，例如Nd等，獲得以前的必須使用Dy作為共激活劑而制造的熒光粉的相同的效果。
圖1為本發明的工藝流程示意圖。
圖2為本發明D50=7μm的免粉碎長余輝熒光粉的亮度和余輝與常規同類產品的比較圖。
圖3為本發明的發射光譜圖。
圖4為本發明實施例1的粒度分布圖。
圖5為本發明實施例2的粒度分布圖。
圖6為本發明實施例3的粒度分布圖。
圖7為本發明的顆粒放大照片之一。
圖8為本發明的顆粒放大照片之二。
具體實施例方式
實施例1一.按表1準確秤取Al(OC3H7)3、SrCO3、MgCO3、Eu2O3、Nd2O3、NH4F、H2C2O4表1Al(OC3H7)3264gSrCO3(D50＝8μm) 50gMgCO32gEu2O31.0gNd2O31.2g
NH4F 1.50g將異丙醇鋁溶入等質量的異丙醇中，將其他無機物粉末倒入該溶液中，攪拌0.5小時后用超聲波震蕩60分鐘，形成乳白色的乳濁液。將該乳濁液置于4℃中，分兩次滴加體積比為1∶1的異丙醇水溶液。第一次滴加理論量的2/3，第二次滴加余下的1/3。繼續攪拌1小時后靜置24小時后得到的白色沉淀物置于烘箱中干燥2小時，在所得的粉末中加入1.5g NH4F，在混料機中充分混合2小時，然后移入電爐，在900℃～1500℃、在CO氣體存在的還原性氣氛中反應3小時。所得產物稍加分散即得D50為9.06μm的免粉碎長余輝熒光粉。
實施例2二.按表2中的量秤取Al(OC3H7)3、SrCO3、Eu2O3、Nd2O3、NH4F、H2C2O4(NH4)2HPO4。
表2Al(OC3H7)3400gSrCO3(D50＝20μm) 45gEu2O30.8gNd2O31.2gNH4F 2gH2C2O43.0g(NH4)2HPO42.5g將異丙醇鋁溶入等質量的異丙醇中，將其他無機物粉末倒入該溶液中，攪拌3小時后用超聲波震蕩20分鐘，形成乳白色的乳濁液。將該乳濁液置于0℃中，分兩次滴加體積比為1∶1的異丙醇水溶液。第一次滴加理論量的2/3，第二次滴加余下的1/3。繼續攪拌4小時后靜置24小時后得到的白色沉淀物置于烘箱中干燥4小時，在所得的粉末中加入NH4F 2g、H2C2O43.0g，(NH4)2HPO42.5g并置于混料機中混合2小時，然后移入電爐中，在900℃～1500℃、在CO氣體存在的還原性氣氛中反應5小時。所得產物稍加分散即得D50為21.91μ的免粉碎長余輝熒光粉。
實施例3三.按表3中的量準確秤取Al(OC3H7)3、SrCO3、MgCO3、Eu2O3、Nd2O3、H3BO3、NH4F、H2C2O4。
表3Al(OC3H7)3264gSrCO3(D50＝45μm) 50gMgCO32gEu2O31gNd2O31.2gH3BO30.3gNH4F 2gH2C2O43g將異丙醇鋁溶入等質量的異丙醇中，將其他無機物粉末倒入該溶液中，攪拌1小時后用超聲波震蕩30分鐘，形成乳白色的乳濁液。將該乳濁液置于0℃中，分兩次滴加體積比為1∶1的異丙醇水溶液。第一次滴加理論量的2/3，第二次滴加余下的1/3。繼續攪拌4小時后靜置24小時后得到的白色沉淀物置于烘箱中干燥4小時，在所得的粉末中加入NH4F 2g、H3BO30.3g H2C2O43g，并置于混料機中混合2小時，然后移入電爐中，在900℃～1500℃、在CO氣體存在的還原性氣氛中反應4小時。所得產物稍加分散即得D50為50.6μm的免粉碎長余輝熒光粉。
權利要求
1.免粉碎長余輝熒光粉，其特征在于該材料的化學組成式為(A1-x-yDxEy)O·a(G1-zHz)2O3，式中A為從堿土金屬Mg、Ca、Sr、Ba及二價金屬Zn中選取的一種或一種以上的元素，D為激活劑Eu，E為共激活劑稀土元素Dy、Nd、Pr、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu及其他元素Ni、Mn、Zr、Nb、Ti、Sb、Li、Ge、In、W中選取的一種或一種以上的元素，O為氧，G為母結晶體Al或Si中選取的一種或一種以上的元素，H為母結晶體B及Ga、F、P中選取的一種或一種以上的元素，而且x、y、z、a的范圍為0.0001≤x≤0.5 0.0001≤y≤0.30.0001≤z≤0.5 0.5≤a≤4.5。
2.根據權利要求1所述的免粉碎長余輝熒光粉，其特征在于以異丙醇鋁作為組份Al的起始材料，以SrCO3作為組份Sr的起始材料，CaCO3為組份Ca的起始材料，MgCO3為組份Mg的起始材料，以Eu2O3、Nd2O3分別為組份Eu、Nd的起始材料。
3.根據權利要求1所述的免粉碎長余輝熒光粉，其特征在于SrCO3的顆粒直徑D50在0.2u～60u。
4.根據權利要求1所述的免粉碎長余輝熒光粉，其特征在于燒結后獲得的粉末狀產品顆粒直徑D50在0.2u～60u。
5.權利要求1所述的免粉碎長余輝熒光粉合成方法，其特征在于該合成方法包括以下步驟①按化學組成式精確秤取異丙醇鋁并溶于等質量的異丙醇中，制得異丙醇鋁的異丙醇溶液A；②將精確秤取除助熔劑外的其他組成元素的無機物粉末倒入溶液A中，用攪拌機攪拌0.5-3小時后用超聲波振蕩30-60分鐘，最終形成白色乳濁液B；③將乳濁液B置于0-4℃中，在充分攪拌下分兩次滴加體積比1∶1的異丙醇的水溶液；將得到的白色沉淀物置于烘箱中干燥2-5小時；所得白色粉末再加助熔劑后在混料機上充分混合后即是免粉碎長余輝熒光粉的前驅物；④將前驅物放入電爐中加熱，然后在900℃～1500℃、CO氣體存在的還原性氣氛中反應3-5小時，從而獲得免粉碎長余輝熒光粉。
6.根據權利要求5所述的免粉碎長余輝熒光粉合成方法，其特征在于助溶劑為氟化氨、草酸、磷酸氫氨或硼酸中選取一種或一種以上的組合。
全文摘要
本發明涉及免粉碎長余輝熒光粉及其合成方法，該免粉碎長余輝熒光粉的化學組成式為(A
文檔編號C09K11/79GK1982409SQ200510123130
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優先權日2005年12月16日
發明者福井利信, 榮肇巳 申請人:中日合資無錫帕克斯裝飾制品有限公司