書寫用具用水性墨水組合物的制作方法

專利名稱：書寫用具用水性墨水組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種書寫用具用水性墨水組合物，具體來說，本發明涉及在紙張等吸收性書寫表面上書寫時，在書寫后的短暫時間內，可以用水延展筆跡，但是在經過一段時間后，筆跡具有耐水性，已經不能用水延展該筆跡的書寫用墨水組合物。本發明的墨水組合物特別適合用作簽字筆或者圓珠筆用的墨水組合物。
背景技術：
迄今為止，作為以所謂的堿可溶性樹脂作為主要成分的墨水組合物(其中，所述堿可溶性樹脂使用堿使分子中包含像羧基那樣酸性基團的酸性樹脂形成鹽，從而變成水溶性)，已知例如特開平07-82518號公報和特開平09-157576號公報所述的那樣，包含顏料、堿可溶性樹脂和水溶性樹脂，特別是可以通過使用水濕潤的布等擦拭從而抹掉在玻璃面上書寫形成的筆跡的水性標記墨水組合物。但是，這類標記墨水組合物通過對玻璃面的標記，尤其是用于表示玻璃的存在，在不需要這些標記時，如上所述，可以將其從玻璃面上抹掉。因此，當使用這種標記墨水在紙張等吸收性書寫表面進行書寫時，即使使用水進行擦拭，也不能抹掉該筆跡，當然，在書寫后的短暫時間內，也不具備可以用水延展該筆跡的性能，進而，即使在經過一段時間后筆跡也不具備耐水性。
本發明的目的在于提供一種書寫用墨水組合物，其中，在紙張等吸收性書寫表面進行書寫時，在書寫后的短暫時間內，可以用水延展筆跡，但是在經過一段時間后，筆記產生耐水性，已經不能用水延展該筆跡。

發明內容
根據本發明，提供了一種書寫用具用水性墨水組合物，其包含水、顏料、酸性分散劑樹脂、以及中和該酸性分散劑樹脂使其成為水溶性的中和劑，其特征在于上述酸性分散劑樹脂是具有10000或以上分子量(重均分子量，下同)和180(mg KOH/g，以下同)酸價的樹脂，上述中和劑是沸點為150～400℃的有機胺，上述酸性分散劑樹脂/顏料比為0.75或以上。
實施發明的最佳方式本發明的書寫用具用墨水組合物為水性，可以使用水作為溶劑。在墨水組合物中，溶劑的比例，如后所述，根據使用的顏料、酸性分散劑樹脂、中和劑等種類和量的不同而不同，通常為40～95重量％，優選為60～95重量％。當水的使用量少于40重量％時，所得到的墨水組合物具有過高的粘度，墨水組合物從筆尖的流出性差，另一方面，作為溶劑的水的使用量超過95重量％時，筆跡的干燥性惡化，在實用性上產生問題。
在本發明的墨水組合物中，作為顏料，并無特別的限定，可以使用各種有機顏料或無機顏料。作為有機顏料，可以列舉的有例如從β-萘酚衍生物衍生得到的單偶氮顏料、將β-氧代萘甲酸等單偶氮染料色淀化的不溶性偶氮顏料、雙偶氮顏料、縮合偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、二萘嵌苯顏料、二萘嵌苯酮(perynone)顏料、硫靛顏料、異吲哚滿顏料、異吲哚滿酮顏料、蒽醌顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、喹喔酮顏料、陰丹士林顏料、將三芳基甲烷染料等堿性染料色淀化的色淀顏料、金屬配合物顏料等。作為這類有機顏料的具體實例，可以列舉的有例如顏料·黃-1、顏料·黃-3、顏料·黃-42、顏料·黃-74、顏料·黃-83、顏料·黃-106、顏料·黃-117、顏料·黃-126、顏料·黃-183、顏料·橙5、顏料·橙16、顏料·紅3、顏料·紅48:1、顏料·紅48:4、顏料·紅101、顏料·紅112、顏料·紅122、顏料·紅267、顏料·紫23、顏料·紫27、顏料·藍-1、顏料·藍-15:1、顏料·藍-15:3、顏料·藍-61、顏料·綠7、顏料·綠36等。
此外，作為上述無機顏料的代表實例，可以列舉的有例如氧化鐵、鐵氰化鐵、含硫硅酸鈉鋁、二氧化鈦、碳黑等。作為這些無機顏料的具體實例，可以列舉的有例如顏料·黃-42、顏料·白6、顏料·藍-27、顏料·藍-29、顏料·黑7等。在本發明中，這些顏料可單獨使用，也可以將其兩種或以上混合使用。
在本發明中，這類顏料的使用量，在墨水組合物中，通常為0.1～40重量％，優選為0.5～10重量％。當在墨水組合物中顏料的使用量少于0.1重量％時，所得到的筆跡濃度稀薄、實用性差，另一方面，超過40重量％時，在墨水組合物中的分散性差、保存性差，且實用性差。
本發明的墨水組合物包含作為溶劑的水和顏料，同時包含具有10000或以上分子量(重均分子量以下，下同)和180或以上酸價的酸性分散劑樹脂、以及作為通過中和該分散劑樹脂使其成為水溶性的中和劑的沸點為150～400℃的有機胺，此外，上述酸性分散劑樹脂相對于顏料的重量比為0.75或以上，并且，使用本發明的墨水組合物在諸如紙張之類的吸收性書寫表面上形成的筆跡，在書寫后的短暫時間內(例如5～30分鐘左右)，可以用水將其延展，而在經過一定時間(例如24小時)后，該筆跡具有耐水性，已經不能用水延展筆跡。
下面，對作為本發明墨水組合物重要成分的酸性分散劑樹脂和中和劑進行詳細的說明。在本發明的墨水組合物中，作為顏料的分散劑，可以使用具有10000或以上分子量和180或以上酸價的酸性分散劑樹脂。在通過用水濕潤的布等擦拭本發明的墨水組合物在紙張等吸收性書寫表面形成的筆跡，即涂膜時，涂膜中的顏料被水再分散，且為了用水延展筆跡，相對于1重量份的顏料，分散劑樹脂使用0.75重量份或以上。
此外，為了使用本發明的墨水組合物在紙張等吸收性的書寫表面形成的筆跡經過一定時間后具有水不溶性，即，具有耐水性，作為分散劑樹脂，在中和劑的存在下，通過與之形成鹽成為水溶性，但是在經過一定時間之后，在不存在中和劑下，使用水不溶性的酸性樹脂。根據本發明，作為這樣的中和劑，為了在經過一定時間后使之從筆跡中揮發，使用揮發性的有機胺作為中和劑。
在本發明中，在墨水組合物的浸透性高時，分散劑樹脂深深地浸透到紙張中，即使在剛完成書寫時，也不能用水延展，因而根據本發明，墨水組合物要求具有低的浸透性。通常，分散劑樹脂的分子量越高，所得到的墨水組合物的浸透性就變得越低，因此在本發明中，分散劑樹脂的分子量優選為10000或以上。在分散劑的分子量小于10000時，得到的墨水組合物的浸透性高，即使在剛完成書寫時，也不能用水延展筆跡。但是，當分散劑樹脂的分子量過高時，得到的墨水組合物的粘度過高，墨水組合物從筆尖的流出性惡化，因此，優選分子量為50000或以下。
此外，為了使分散劑樹脂通過與作為中和劑的有機胺容易地形成鹽變成水溶性，并可以用水延展得到的墨水組合物形成的筆跡，優選分散劑樹脂的酸價為180或以上，但是，當酸價過高時，在得到的墨水組合物中，顏料的分散性變差，因而優選酸價為800或以下。
根據本發明，作為具有上述特性的分散劑樹脂，優選使用含有親水性羧基單體與疏水性單體的共聚物。作為含有羧基的單體，可以列舉的有例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元酸；衣康酸、馬來酸等二元酸；以及二元酸的酸酐、其單酯等。此外，作為上述疏水性單體，可以列舉的有例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香烴單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；α-烯烴、醋酸乙烯酯等乙烯基酯。特別地，根據本發明，優選使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸共聚物等。其中，以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物為代表，優選分別包含作為疏水性單體的苯乙烯、作為含羧基單體的丙烯酸的共聚物。其中，所謂的(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
這樣的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物可以是市售品，作為這類分散劑樹脂市售品的具體實例，可以列舉的有例如Johncryl 690(分子量16500，酸價240，約翰遜聚合物公司制造)、同HPD 671(分子量17250，酸價214，約翰遜聚合物公司制造)、同Johncryl67(分子量12500，酸價213，約翰遜聚合物公司制造)、同H-2190(分子量20000，酸價190，星光化學株式會社制造)。
在墨水組合物中，這種分散劑樹脂的使用量的范圍為0.05～40重量％，優選為0.1～20重量％。當在墨水組合物中分散劑樹脂的使用量超過40重量％時，得到的墨水組合物時效穩定性變差，書寫性能也變差。另一方面，當在墨水組合物中分散劑樹脂的使用量低于0.05重量％時，為了通過水再分散筆跡中的顏料，由于量不足，在剛完成書寫之后，不能通過水延展筆跡。
根據本發明，為了在吸收性的書寫表面上形成筆跡時，經過一定時間之后，在筆跡中與分散劑樹脂形成鹽的中和劑從筆跡中揮發，筆跡變成水不溶性，具有耐水性，使用具有揮發性的有機胺作為上述中和劑。特別地，根據本發明，作為該中和劑，優選使用常壓下的沸點為150～400℃的中和劑。當有機胺的沸點低于150℃時，在形成筆跡時，由于從該筆跡中過早揮發，結果是在書寫之后，筆跡直接變成耐水性，不能用水加以延展。但是，當有機胺的沸點高于400℃時，即使經過很長時間，也不能從筆跡中揮發，因此，筆跡難以產生耐水性。
通過使用這樣的中和劑，在中和劑的存在下，筆跡中的分散劑樹脂為水溶性，因而，在書寫后的短暫時間內，可以用水延展筆跡，而經過一段時間后，中和劑揮發，同時分散劑樹脂變成水不溶性，墨水組合物變成水不溶性，從而在經過一定時間后，筆跡變成耐水性。
在本發明中，作為上述中和劑的有機胺，其中優選使用通式(I)所表示的烷基醇胺 (其中，式中，R1表示亞乙基、三亞甲基或者亞丙基，R2和R3各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或-R1-OH基團)。
作為這類烷基胺的具體實例，可以列舉的有例如甲基乙醇胺(沸點159℃)、單異丙醇胺(沸點159℃)、二乙基乙醇胺(沸點162℃)、單乙醇胺(沸點171℃)、丙醇胺(沸點187℃)、甲基二乙醇胺(沸點247℃)、二乙醇胺(沸點269℃)、三乙醇胺(沸點360℃)等。
在本發明中，作為這類中和劑的有機胺，根據其類型、或者與之組合的上述分散劑樹脂的類型和酸價，通常相對于上述分散劑樹脂所具有的酸價，使用0.9～2.0當量。當有機胺的使用量過少時，分散劑樹脂無法水溶性化，顏料無法分散在作為溶劑的水中。然而，有機胺的使用量過多時，可能損害得到的墨水組合物的時效穩定性。
此外，根據本發明，在墨水組合物中，分散劑樹脂以0.75或以上、優選0.75～4.0的分散劑樹脂/顏料重量比使用。當分散劑樹脂/顔料重量比小于0.75時，為了能夠用水延展筆跡，使筆跡中的顏料再分散所需的分散劑樹脂的量不足。但是，當分散劑樹脂/顏料重量比大于4.0時，墨水組合物的時效穩定性可能變差。
為了調節墨水組合物的粘度，根據需要，本發明的墨水組合物還可以包含諸如水溶性多糖類的增粘劑。作為這種增粘劑的一個實例，可以列舉的有例如水溶性的微生物產類多糖類及其衍生物。作為具體實例，可以列舉的有例如普魯蘭多糖、黃原膠、文萊膠(ウエラン膠)、ラムザン膠、琥珀酰葡聚糖、葡聚糖等。此外，水溶性的植物類多糖類及其衍生物也是增粘劑的優選例子，作為具體實例，可以列舉的有例如西黃蓍膠、瓜爾膠、塔拉膠、刺槐豆膠、ガテイ膠、阿拉伯半乳聚糖膠、阿拉伯膠、果膠、淀粉、サイリュ一ム種子膠、果膠、角叉萊膠、海藻酸、瓊脂等。
此外，還可使用水溶性的動物類多糖及其衍生物作為增粘劑。作為具體實例，可以列舉的有例如明膠、核黃素、白蛋白等。除此之外，還可以使用N-乙烯基乙酰胺樹脂、交聯的N-乙烯基乙酰胺樹脂等N-乙烯基乙酰胺類樹脂等水溶性樹脂作為增粘劑。但是，在本發明中，在上述各種增粘劑中，特別優選使用微生物產類多糖及其衍生物。在本發明中，這類增粘劑可以將其1種或2種或以上混合使用。
特別地，當使用本發明的墨水組合物作為圓珠筆用墨水組合物時，為了使在墨水組合物中，提高顏料的分散穩定性、并且不使顏料沉淀，優選包含上述增粘劑。這樣，在本發明的墨水組合物中，在使用增粘劑時，墨水組合物中優選使用0.01～40.0重量％的增粘劑。當墨水組合物中增粘劑的使用量少于0.01重量％時，提高顏料的穩定性的效果不充分，顏料在墨水組合物會產生沉淀。但是，當墨水組合物中增粘劑的使用量高于40.0重量％時，墨水組合物的粘度過高，流動性降低。增粘劑的最適宜的添加量根據增粘劑的類型的不同而多少有所不同，通常為0.1～5.0重量％。
在將本發明的墨水組合物用于圓珠筆用墨水組合物中時，優選包含這樣的增粘劑，且在20℃的溫度下粘度為20～10000mPa·s，另一方面，在將本發明的墨水組合物用于簽字筆用墨水組合物中時，優選不含增粘劑，且在20℃的溫度下粘度為1～20mPa·s。其中，當使用ELD型粘度計測得上述粘度不足1000mPa·s時，使用1°34’轉子，按照粘度調整旋轉數，并進行測定；當粘度為1000mPa·s或以上時，使用3°轉子，以0.5rpm的旋轉數進行測定。但是，在將本發明的墨水組合物用于簽字筆用墨水組合物時，如果需要，也可以包含增粘劑。
此外，為了防止其在筆尖干燥和防止凍結，本發明的墨水組合物還可以包含水溶性有機溶劑作為濕潤劑。作為這類水溶性有機溶劑，可以例示的有例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等二醇類；甘油等多元醇；乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚等上述二醇類的醚類化合物。這些有機溶劑可單獨使用，也可將其2種或以上混合使用。
根據本發明，為了可以用水延展形成于吸收性書寫表面上的筆跡，如上所述，優選墨水組合物的浸透性小，從這一點考慮，本發明的墨水組合物，期望不包含上述水溶性有機溶劑。但是，在使用水溶性有機溶劑時，在墨水組合物中，其使用量通常為0.01～30.0重量％，優選為0.1～15.0重量％。當墨水組合物中水溶性有機溶劑的使用量少于0.01重量％時，缺乏防止在筆尖干燥的效果，或缺乏防止墨水組合物凍結的效果。另一方面，當墨水組合物中水溶性有機溶劑的使用量高于30.0重量％時，所得到的墨水組合物的浸透性過高，形成于吸收性的書寫表面上的筆跡即使在剛完成書寫之后，也不能用水加以延展。
本發明的墨水組合物還可以包含表面活性劑。如上所述，優選墨水組合物的浸透性小。從這一點考慮，期望不使用表面活性劑。但是，在需要使用表面活性劑的情形中，使用陰離子活性劑(羧酸型、硫酸酯型、磺酸型、磷酸酯型)、非離子活性劑(醚型、酯型、氨基醚型、烷基酰胺型)、氟類活性劑、硅氧烷類活性劑、反應性活性劑等。這些表面活性劑可單獨使用，也可將其2種或以上混合使用。在墨水組合物中，這些表面活性劑的使用量為5重量％或以下，優選為0.01～3重量％。當超過5重量％時，墨水組合物的浸透性變得過度，即使在剛完成書寫時，也恐怕無法用水延展筆跡。
此外，根據本發明，在筆尖帶有筆帽的書寫用具中，為了即便由筆尖摘掉筆帽放置時，筆尖也不干燥，即，為了提高脫帽(cap off)性，也可以在墨水組合物中加入尿素或其衍生物、糖、糖酯等。在墨水組合物中，通常使用0.1～20重量％的像尿素這類用于提高脫帽性的添加劑。根據本發明，另外，還可根據需要在墨水組合物中加入pH調整劑、防銹劑、防腐防微生物劑等。
本發明的書寫用具用水性墨水組合物的制造方法并無特別的限定，可以是例如將酸性的分散劑樹脂與有機胺以及適量的水混合，加熱，使得酸性的分散劑樹脂與有機胺形成鹽，將分散劑樹脂溶解于水中，然后，按照上述分散劑樹脂/顔料重量比將該分散劑樹脂水溶液與顏料混合，向其中加入少量的水后，通過珠磨機等適宜的分散手段，使顏料在水中分散，制備顏料分散液。然后，在該顏料分散液中，根據需要，加入增粘劑、濕潤劑、其他的添加劑，攪拌、混合，從而得到本發明的墨水組合物。
實施例通過上述方法，分別制備具有如表1所示組分的實施例和比較例的墨水組合物。在表1中，墨水組合物的各個成分以重量％表示。
表1

(注)*)相對于所使用的分散劑樹脂的酸價的當量數
(注)1)HPD 671約翰遜聚合物公司(株)制造的苯乙烯—丙烯酸共聚樹脂(分子量17250、酸價214)2)Johncryl 690約翰遜聚合物公司(株)制造的苯乙烯—丙烯酸共聚樹脂(分子量16500、酸價240)3)H-2190星光化學株式會社制造的苯乙烯—丙烯酸共聚樹脂(分子量20000、酸價190)4)Printex(プリンテツクス)85デグサ公司制造的黑色顏料5)フア一ストゲンブル-TGR大日本油墨化學工業公司(株)制造的藍色顏料6)文萊膠三晶株式會社制造7)三乙胺沸點89℃將表1所示的實施例1～4和比較例1、3的墨水組合物填充到櫻花蠟筆粉筆公司(株)制造的中芯式簽字筆(商品名“ピグマ”，線寬1.0mm)中。此外，將實施例5～8以及比較例2、4的墨水組合物填充到櫻花蠟筆粉筆公司(株)制造的直液式圓珠筆(商品名“Ballsign”，線寬0.8mm)中。將上述試驗樣品的分散劑樹脂/顏料重量比，與通過下述方法調制的筆跡的延展和筆跡的耐水性在表1中示出。
(筆跡的延展性)使用上述簽字筆或者圓珠筆在明信片用紙上書寫并經過15分鐘后，嘗試使用浸漬自來水的筆延展筆跡。可以用水延展筆跡時記為“良”，無法用水延展筆跡時記為“差”。
(筆跡的耐水性)使用上述簽字筆或者圓珠筆在明信片用紙上書寫并經過24小時后，嘗試使用浸漬自來水的筆延展筆跡。當不能用水延展筆跡時，即，當筆跡存在耐水性時，記為“良”，當能夠用水延展筆跡時，即，當筆跡沒有耐水性時，記為“差”。
如表1所示，由比較例1～4的墨水組合物所形成的筆跡，在書寫后經過15分鐘時，已經不能用水延展筆跡。與此相對，使用實施例所形成的筆跡在書寫后15分鐘，可以用水延展筆跡，而在書寫后經過24小時后，筆跡已經不能用水延展，具有耐水性。
工業實用性本發明的書寫用具用水性墨水組合物在紙張等吸收性書寫表面進行書寫時，在短暫的時間內，可以用水延展筆跡，因而，可以使用水筆等自由地延展在紙張等吸收性書寫表面上描繪的線條，例如可以描繪水彩畫。并且，這樣描繪的線條在經過一定時間之后，具有耐水性，因此可以固定在書寫表面上。這樣，通過使用本發明的書寫用具用水性墨水組合物進行描繪，可以得到具有耐水性的水彩畫等。
權利要求
1.一種書寫用具用水性墨水組合物，其包含水、顏料、酸性分散劑樹脂、以及中和該酸性分散劑樹脂使其成為水溶性的中和劑，其特征在于上述酸性分散劑樹脂為具有10000或以上分子量和180或以上酸價的樹脂，上述中和劑為沸點為150～400℃的有機胺，上述酸性分散劑樹脂/顏料重量比為0.75或以上。
2.如權利要求1所述的書寫用具用水性墨水組合物，其中有機胺為通式(I)所表示的烷基醇胺 其中，式中R1表示亞乙基、三亞甲基或者亞丙基，R2和R3各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或-R1-OH基團。
3.如權利要求1所述的書寫用具用水性墨水組合物，其中，酸性分散劑樹脂為含有羧基的單體與疏水性單體的共聚物。
4.如權利要求1所述的書寫用具用水性墨水組合物，其中，酸性分散劑樹脂為苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或者苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物。
全文摘要
根據本發明，提供了一種書寫用具用水性墨水組合物，其包含水、顏料、酸性分散劑樹脂、以及中和該酸性分散劑樹脂使其成為水溶性的中和劑，其特征在于上述酸性分散劑樹脂為具有10000以上分子量和180或以上酸價的樹脂，上述中和劑為沸點為150～400℃的有機胺，上述酸性分散劑樹脂/顏料重量比為0.75或以上。通過使用這樣的墨水組合物，在紙張等吸收性書寫表面進行書寫時，在書寫的短暫時間內，可以用水延展該筆跡，而在經過一定時間之后，在筆跡中產生耐水性，已經不能用水延展筆跡。通過使用這樣的墨水組合物，可以描繪例如具有耐水性的水彩畫。
文檔編號C09D11/16GK1749335SQ20051010988
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月13日 優先權日2004年9月13日
發明者栗原德正 申請人:櫻花彩色產品株式會社