專利名稱：相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及涂料工業，尤其是相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法。
背景技術：
目前，市場上廣泛使用的甲苯二異氰酸酯加成固化劑，通過甲苯二異氰酸酯(簡稱TDI)和三羥甲基丙烷(簡稱TMP)加成后，加入三聚催化劑把游離TDI三聚，同時達到降低游離TDI的途徑實現
以2，4-甲苯二異氰酸酯為例，加成物，三聚如下 這種生產方法存在兩個缺點1.原料成本高，主要是三羥甲基丙烷(TMP)價格高。
2.相溶性差，二甲苯稀釋率低，生產中及配漆時，需使用大量真溶劑，成本高。
發明內容
本發明的目的在于針對現有的甲苯二異氰酸酯加成固化劑存在的上述缺陷，提供一種原材料價格低，而且相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成和三聚混合型固化劑的制備方法，使制得的甲苯二異氰酸酯加成固化劑相溶性好、成本低，既可用于啞光涂料漆，也可用于亮光涂料漆。
本發明的目的是這樣實現的原料為(A)一種甲苯二異氰酸酯或兩種甲苯二異氰酸酯的混合和物，40-65份；(B)沸點≤200℃的酯類或烴類溶劑，25-50份；(C)C3-C8脂肪族二元醇，11-15份；(D)異氰酸酯三聚催化劑，0.005-0.018份。以上份數均指重量份。
制備步驟為先將原料A、B投入反應釜，攪拌通N2保護反應，在30-80℃的條件下，加入C料反應，每隔半小時加一次，分四次加完，在70-80℃繼續保溫反應3小時，然后把D分兩次加入，間隔半小時一次，繼續在70~80℃保溫反應，以后每隔1小時檢測一次游離NCO基團的重量百分含量，當相對固含50％、NCO的重量百分含量為7.2-8.2％時，立即加入異氰酸酯三聚阻聚劑，降溫至40℃以下出料。
本發明與傳統由甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷加成物比較，區別在于本發明選擇與甲苯二異氰酸酯加成反應的羥基組份不是三羥甲基丙烷，而是脂肪族二元醇，另外，在加成物生成之后，進行大量三聚反應，產品形成包括加成物和三聚體在內的混合型固化劑。
本發明生產的甲苯二異氰酸酯加成和三聚混合型固化劑有如下優點1.成本低，加成反應物選擇脂肪族二元醇，較傳統加成反應物三羥甲基丙烷(TMP)成本低。
2.適用性廣，既可用于啞光漆中，也可用于亮光漆中。
3.優勢明顯，用于啞光漆中，既可達到快干，又可提高啞度，節省啞粉。用于亮光漆中，解決了亮光漆冬天慢干的問題，又不失光。
4.相溶性好，二甲苯稀釋率高，完全能達到普通稀釋劑中真溶劑含量的要求，而普通TDI/TMP加成物無論是生產還是配漆中都需有大量或全部用真溶劑，所以該發明產品配漆范圍廣，且生產及配漆成本低。
具體實施例方式
本發明的相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法可概括如下第一步，甲苯二異氰酸酯+脂肪族二元醇＝＝＝＝＝＝甲苯二異氰酸酯和脂肪族二元醇加成物。
第二步，本發明原料A選自下列之一2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的任意酯比混合物。優選2，4-甲苯二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯含量不小于80％的2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯混合物。
本發明原料B選自下列之一醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、酯酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸乙酯與酯酸丁酯混合物、醋酸丁酯與甲苯混合物、醋酸丁酯與二甲苯混合物和二甲苯。優選下列之一醋酸乙酯、酯酸丁酯、醋酸乙酯與醋酸丁酯混合物、醋酸丁酯與甲苯混合物、醋酸丁酯與二甲苯混合物和二甲苯。
本發明原料C選自下列之一新戊二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，2-乙基1，3-己二醇。優選新戊二醇或1，2-丙二醇。
本發明原料異氰酸酯三聚催化劑選自下列之一三丁基膦，三烷基膦，叔胺，叔胺加苯基縮水甘油醚、環烷酸鉛，堿性的鉀鹽或鈉鹽或鋰鹽，水楊酸鋰加異辛酸亞錫，異辛酸鋰加異辛亞錫或異辛酸鋅。優選三正丁基膦，叔胺，叔胺加苯基縮水甘油醚、水楊酸鋰加異辛酸亞錫。
本發明原料異氰酸酯三聚阻聚劑選自下列之一無水氯化氫，硫酸，雙(2-乙基己基)磷酸氫鹽，氯化苯甲酰，磷酸等，加入的當量數是異氰酸酯三聚催化劑的2倍。
在制備過程中，脂肪族二元醇必須分批加入，以減緩放熱速度，便于控制反應溫度。
制備過程中生成的甲苯二異氰酸酯與脂肪族二元醇加成物的分子量比甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷加成物的小，配漆性能達不到要求。因此在過程后期引入了較多的三聚反應，目的是增加固化劑的平均分子量，使其部分分子成立體網狀結構，從而使本發明的固化劑與甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷加成物固化劑的配漆性能相當，相溶性更好。另外本發明的固化劑在配漆中單獨使用，也可和甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑配合使用，提供NCO基團與油漆中其它組分所含的-OH基交聯，而甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑必須和甲苯二異氰酸酯與多元醇加成物搭配使用。
以下結合實施例對本發明作進一步說明。
在下面實施例中，原料的簡稱說明如下TDI含80％的2，4-甲苯二異氰酸酯和20％的2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物。
TBI含90％的2，4-甲苯二異氰酸酯和10％的2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物。
實施例一在一個安有攪拌器、溫度計和通N2保護的1000ml四口燒瓶中，加入200g的TDI和200g的二甲苯，還有50g的醋酸丁酯，攪拌加熱升溫，在50℃下加入12.5g新戊二醇反應，把余下37.5g新戊二醇，在60-80℃間，分三次加入，每次間隔半小時，加完，在80℃保溫反應3小時，然后加入0.035g水楊酸鋰和0.002g異辛酸亞錫，在80℃下反應，每隔1小時檢測一次游離NCO基團的重量百分含量，當NCO的重量百分含量為7.9％、其固含為50％時，立即加入0.18g氯化苯甲酰，降溫至40℃出料。
實施例二實施方法和實施例一相同。在一個安有攪拌器、溫度計和通N2保護的1000ml四口燒瓶中，加入260g的TDI和200g的二甲苯，攪拌加熱升溫，在50℃下加入18g新戊二醇反應，把余下54g新戊二醇在60-80℃間，分三次加入，每次間隔半小時，加完，在75℃保溫反應3小時，然后加入0.045g水楊酸鋰和0.0018g異辛酸亞錫，在75℃下反應，每隔1小時檢測一次游離NCO基團的重量百分含量，當NCO的重量百分含量為8.9％，其固含為60％時，立即加入0.32g氯化苯甲酰，降溫至40℃出料。
實施例三實施方法和實施例一相同。在一個安有攪拌器、溫度計和通N2保護的1000ml四口燒瓶中，加入305g的TBI和125g的二甲苯，攪拌加熱升溫，在50℃下加入17.5g新戊二醇反應，把余下52.5g新戊二醇在60-80℃間，分三次加入，每次間隔半小時，加完，在70℃保溫反應3小時，然后加入0.04g水楊酸鋰和0.0015g異辛酸亞錫，在70℃下反應，每隔1小時檢測一次游離NCO基團的重量百分含量，當NCO的重量百分含量為11.2％，其固含為75％時，立即加入0.35g氯化苯甲酰，降溫至40℃出料。
實施例四實施方法和實施例一相同。在一個安有攪拌器、溫度計和通N2保護的1000ml四口燒瓶中，加入260g的2，4-甲苯二異氰酸酯和200g的二甲苯，攪拌加熱升溫，在50℃下加入11g 1，2-丙二醇，把余下33g 1，2-丙二醇在60-80℃間，分三次加入，每次間隔半小時，加完，在80℃保溫反應3小時，然后加入0.045g水楊酸鋰和0.0015g異辛酸亞錫，在75℃下反應，每隔1小時檢測一次游離NCO基團的重量百分含量，當NCO的重量百分含量為9.8％，其固含為60％時，立即加入0.4g氯化苯甲酰，降溫至40℃出料。
在上述實施例中也可以用醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、酯酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸乙酯與酯酸丁酯混合物、醋酸丁酯與甲苯混合物其中之一作為溶劑，也可使用本行業常用的酯類和烴類有機溶劑，其結果相似。
在上述實施例中也可用三丁基膦、三烷基膦、叔胺、叔胺加苯基縮水甘油醚、環烷酸鉛、堿性的鉀鹽或鈉鹽或鋰鹽、異辛酸鋰加異辛亞錫或異辛酸鋅其中之一作為甲苯二異氰酸酯三聚催化劑，其結果相似。
在上述實施例中也可用無水氯化氫、硫酸、雙(2-乙基己基)磷酸氫鹽、、磷酸其中之一作為甲苯二異氰酸酯三聚阻聚劑，其結果相似。
在上述實施例中，游離NCO基團的重量百分含量是采用二丁胺滴定法進行檢測。
配漆性能說明本發明制備的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑配漆應用說明如下將本發明實施例一、實施例二和實施例三制得的混合型固化劑以合適的量配合聚氨酯啞光面漆，并用本領域常用的稀釋劑稀釋，然后噴涂于馬口白鐵片，并用市場上常見的甲苯二異氰酸酯與加成三羥甲基丙烷加成物固化劑JK-50(由深圳市飛揚化工實業有限公司生產)作為對比，得出漆膜各物理性能列表如下
從上表可知本發明制備的固化劑與市場上廣泛使用之固化劑性能相當，且干速更快，在啞光漆中條件相同時可降低光澤，故同樣光澤時可減少油漆中啞粉的用量，從而達到降低成本以及提高漆膜透明性的作用。綜上所述，本發明生產的固化劑適用性廣，經濟性優。
上面僅舉例說明本發明實現的具體方法，但本發明所表述的精神和范圍不受以上例子的制約。
權利要求
1.一種相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法，原料及用量為(A)一種甲苯二異氰酸酯或兩種甲苯二異氰酸酯的混合和物，40-65份，(B)沸點≤200℃的酯類或烴類溶劑，25-50份，(C)C3-C8脂肪族二元醇，11-15份，(D)異氰酸酯三聚催化劑，0.005-0.018份，(F)異氰酸酯三聚阻聚劑，加入的當量數是異氰酸酯三聚催化劑的2倍，以上份數均指重量份；制備步驟為先將原料A、B投入反應釜，攪拌通N2保護反應，在30-80℃的條件下，加入C料反應，每隔半小時加一次，分四次加完，在70-80℃繼續保溫反應3小時，然后把D分兩次加入，間隔半小時一次，繼續在70-80℃保溫反應，以后每隔1小時檢測一次游離NCO基團的重量百分含量，當相對固含50％、NCO的重量百分含量為7.2-8.2％時，立即加入F，降溫至40℃以下出料。
2.根據權利要求1所述的相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法，其特征在于所述原料A選自下列之一，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的任意配比混合物。
3.根據權利要求2所述的相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法，其特征在于所述原料A為2，4-甲苯二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯的重量百分含量不低于80％的2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯混合物。
4.根據權利要求1所述的相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法，其特征在于所述原料B選自下列之一醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、酯酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸乙酯與酯酸丁酯混合物、醋酸丁酯與甲苯混合物、醋酸丁酯與二甲苯混合物和二甲苯。
5.根據權利要求4所述的相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法，其特征在于所述原料B選下列之一醋酸乙酯、酯酸丁酯、醋酸乙酯與醋酸丁酯混合物、醋酸丁酯與甲苯混合物、醋酸丁酯與二甲苯混合物和二甲苯。
6.根據權利要求1所述的相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法，其特征在于所述原料C選自下列之一新戊二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇和2-乙基-1，3-己二醇。
7.根據權利要求6所述的相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法，其特征在于所述原料C為新戊二醇或1，2-丙二醇。
8.根據權利要求1所述的相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法，其特征在于所述異氰酸酯三聚催化劑選自下列之一三丁基膦、三烷基膦、叔胺、叔胺加苯基縮水甘油醚、環烷酸鉛、堿性的鉀鹽或鈉鹽或鋰鹽、水楊酸鋰加異辛酸亞錫、異辛酸鋰加異辛酸亞錫或異辛酸鋅。
9.根據權利要求8所述的相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成和三聚混合型固化劑的制備方法，其特征在于所述異氰酸酯三聚催化劑選自下列之一三正丁基膦、叔胺、叔胺加苯基縮水甘油醚、水楊酸鋰加異辛酸亞錫。
10.根據權利要求1所述的相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成和三聚混合型固化劑的制備方法，其特征在于所述異氰酸酯三聚阻聚劑選自下述酸性物質之一無水氯化氫、硫酸、雙(2-乙基己基)磷酸氫鹽、氯化苯甲酰、磷酸。
全文摘要
本發明提供一種相溶性好的甲苯二異氰酸酯加成與三聚混合型固化劑的制備方法，原料及用量為(A)一種甲苯二異氰酸酯或兩種甲苯二異氰酸酯的混合和物，40－65份，(B)沸點≤200℃的酯類或烴類溶劑，25－50份，(C)C
文檔編號C09D175/04GK1958652SQ20051010114
公開日2007年5月9日 申請日期2005年11月4日 優先權日2005年11月4日
發明者肖增鈞, 鄧錦新, 孫軼群 申請人:深圳市飛揚實業有限公司