專利名稱：一種粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱固型粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法。
背景技術：
粉末涂料是一種無揮發性有機溶劑產生的綠色涂料，由于它具有省資源、無溶劑、低污染、高效率、一次涂裝成型、應用領域廣泛等特點，因而在世界各國得到迅速發展。熱固型粉末涂料市場中約80％采用了聚酯樹脂作為主要的成膜物質，包括聚酯—環氧混合型粉末涂料，耐候聚酯粉末涂料等。大量文獻報道了以多元醇和多元酸/酸酐在催化劑作用了直接酯化合成聚酯樹脂的方法。中國專利CN1296048A公開了一種耐候粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，采用了不含β-H單體和芳基氫化單體作為合成原料，得到的聚脂樹脂玻璃化溫度高，軟化點高，貯存穩定性好，耐候性提高。該聚酯樹脂可用于制備耐候性粉末涂料。美國專利5017679公開了一種一步法制備低酸價端羧基聚酯樹脂。通常這些方法都采用常壓縮聚和后階段真空縮聚的方法制備端羧基聚酯樹脂，但由于制備方法的限制，制備的樹脂含有一定量的羥基，使樹脂的固化性能受到影響，另外就是樹脂的熔融粘度較高，影響了涂層的流平。
發明內容
本發明的目的是提供一種羥基含量更低，樹脂的熔融粘度較低的粉末涂料用的端羧基聚酯樹脂。
本發明提供的一種粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，該制備方法包括如下步驟(1)在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的反應釜中，加入多元醇，升溫至120℃加熱攪拌熔化；(2)加入部分多元酸/酸酐和催化劑，通氮氣下繼續升溫反應，至180℃開始酯化反應并縮聚產生酯化水餾出；(3)由180℃逐漸升溫到250℃，當酯化率達到95％以上，真空縮聚，然后加入剩余的多元酸/酸酐；(4)加入封端劑，攪拌后出料。
上述制備方法中，步驟(3)結束后，根據反應的情況，可進行再次真空縮聚，脫除反應物料中的酯化水，控制真空縮聚的時間和反應溫度；步驟(4)中出料前可短時間真空脫除游離的酯化水。
本發明所述的多元醇包括新戊二醇，三羥甲基丙烷，乙二醇，2-甲基1，3-丙二醇，1，4-環己烷二甲醇，二縮二乙二醇；所述的多元酸/酸酐包括對苯二甲酸，間苯二甲酸，己二酸，偏苯三酸酐；所述的催化劑包括二丁基錫氧化物，單丁基氧化錫；所述的封端劑包括乙酸、苯甲酸、磷酸和丙烯酸中的一種或幾種的混合物，加入量為樹脂重量的0.02％～2％。
本發明方法制備的聚酯樹脂的酸值為15～90mgKOH/g，羥值小于15mgKOH/g，玻璃化轉變溫度為45～75℃，熔融粘度為1000～10000mPa.s，數均分子量為1500～8000。本發明方法合成的聚酯樹脂具有熔融粘度低、羥值低的特點，制成的粉末涂層流平性好，機械性能佳。
具體實施例方式
在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的50升反應釜中，加入表1所列配比量的新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇，加熱攪拌溶化后，依次加入對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和二丁基錫氧化物，通氮氣繼續升溫反應，180℃左右開始酯化并生成水餾出，控制蒸餾柱溫度小于100℃，然后逐漸分段加熱進行酯化反應180～220℃加熱4小時；220～230℃加熱3小時；230～250℃加熱4～5小時，當酯化率達到95％以上，酸值達10～16mgKOH/g時，抽真空進行縮聚反應；當酸值達到2～6mgKOH/g，加入酸解劑間苯二甲酸，然后逐漸升溫到240℃進行酸解反應5h左右，當酸值達43～48mgKOH/g時抽真空，控制最后合成的聚酯樹脂在以下范圍即可停止反應酸值25～35mgKOH/g；羥值小于10mgKOH/g；然后加入封端劑，最后得到酸值28～38mgKOH/g；羥值小于5mgKOH/g；玻璃化轉變溫度58～70℃。
表1聚酯樹脂的組份和性能
本發明方法合成的聚酯樹脂的性能可通過制作成的粉末涂料的性能來體現。所用的固化劑可以是異氰酸酸縮水甘油酯(TGIC)或β-羥烷基酰胺。將本發明方法合成的聚酯樹脂、TGIC、流平劑(PV88)、顏料和/或填料(鈦白粉、硫酸鋇)等助劑均勻混合，通過Φ30雙螺桿擠出機熔融擠出、壓片、破碎、粉碎過篩制成粉末涂料。粉末涂料采用靜電噴槍噴涂在經表面處理(磷化)的樣板上，經180～200℃/10～20min固化，然后進行各種性能測試，結果如表2表2聚酯樹脂制成的粉末涂層性能
由上表可知，本發明方法合成的聚酯樹脂熔融粘度低、羥值低，制成的粉末涂層流平好，機械性能佳。
權利要求
1.一種粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的反應釜中，加入多元醇，升溫至120℃加熱攪拌熔化；(2)加入部分多元酸/酸酐和催化劑，通氮氣下繼續升溫反應，至180℃開始酯化反應并縮聚產生酯化水餾出；(3)由180℃逐漸升溫到250℃，當酯化率達到95％以上，真空縮聚，然后加入剩余的多元酸/酸酐；(4)加入封端劑，攪拌后出料。
2.根據權利要求1所述的粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)結束后，可進行再次真空縮聚，脫除反應物料中的酯化水。
3.根據權利要求1所述的粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中出料前可短時間真空脫除游離的酯化水。
4.根據權利要求1、2或3所述的粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的多元醇包括新戊二醇，三羥甲基丙烷，乙二醇，2-甲基1，3-丙二醇，1，4-環己烷二甲醇，二縮二乙二醇。
5.根據權利要求1、2或3所述的粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的多元酸/酸酐包括對苯二甲酸，間苯二甲酸，己二酸，偏苯三酸酐。
6.根據權利要求1、2或3所述的粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的催化劑包括二丁基錫氧化物，單丁基氧化錫。
7.根據權利要求1、2或3所述的粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的封端劑包括乙酸、苯甲酸、磷酸和丙烯酸中的一種或幾種的混合物，加入量為樹脂重量的0.02％～2％。
全文摘要
本發明公開了一種粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，該方法的特征在于合成反應的后期加入了封端劑，包括乙酸、苯甲酸、磷酸和丙烯酸中的一種或幾種的混合物。用該方法制備的端羧基聚酯樹脂具有熔融粘度低，羥值低等特點，用該樹脂與合適的固化劑、顏填料、助劑等按常用的熱固型粉末涂料制備方法制備的粉末涂料具有流平好、機械性能佳等優點。
文檔編號C09D5/03GK1765952SQ200510100478
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月24日 優先權日2005年10月24日
發明者顧宇昕, 張捷, 劉亮 申請人:廣州擎天實業有限公司