專利名稱：配體樹枝功能化Ir(Ⅲ)金屬有機配合物磷光電致發光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬配位型樹枝狀大分子材料，具體說是一類可用于有機電致發光領域的配體樹枝功能化Ir(III)金屬有機配合物磷光電致發光材料。
背景技術：
有機電致發光平面顯示技術(OLED)是近年來迅速發展起來的一種新型平面顯示技術，與其他平面顯示技術相比，OLED具有自主發光、低電壓直流驅動、全固化、視角寬、顏色豐富等一系列獨特優點，與液晶顯示器相比，OLED不需要背光源，視角大，功耗低，其響應速度達液晶顯示器的1000倍，其制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示器，因此，作為第三代顯示技術的重要侯選者，有機電致發光器件(OLED)被認為是未來顯示技術的發展方向，未來顯示市場的璀璨明星。
根據發光材料的類型，有機電致發光材料可以分為電致熒光發光材料和電致磷光發光材料兩大類，理論上電致磷光發光材料的發光效率是電致熒光發光材料的四倍，內量子效率可以達到100％，但是以磷光材料為發光材料的電致磷光器件的發光效率遠遠低于理論值，普遍存在以下問題首先由于濃度淬滅的原因，磷光材料不能單獨作為發光材料，只能作為客體發光材料摻雜在母體發光材料中，如果主體材料是為小分子材料，則主客體之間存在著晶化現象，易出現相分離，器件的發光效率、壽命大大降低；如果主體材料為聚合物材料，在這種聚合物/電磷光摻雜體系中，大分子構象熵的減少使體系混和自由能增加，磷光材料不易均勻分散，器件的壽命、外量子效率和發光效率都偏低。
為了解決以上問題，人們對磷光材料進行了大量的研究與改性，努力改善它的結晶性、溶解性、熱穩定性，其中，高分子化、樹枝化的方法是目前研究的熱點，其中樹枝化的方法就是將磷光材料樹枝化，制備成具有特殊結構的樹枝化大分子材料，從而避免發光層的凝聚現象，避免電致發光器件的再結晶老化現象，改善分子的非晶型態，提高熱穩定性，通過控制金屬配位樹枝分子的功能化樹枝狀周邊分子基團，可以控制材料的溶解度等性質，徹底解決有機金屬配合物磷光材料與聚合物之間的相容性較差的問題，甚至還可以直接用旋涂法制備單層磷光電致發光器件。而且金屬配位樹狀分子具有多個配位點或多個電子轉移氧化還原中心，具有比一般的金屬配合物磷光材料發光效率更高的性質。
因此，尋找一類可以直接用旋涂法制備單層磷光電致發光器件的樹枝狀磷光發光材料，并且該材料應具有較高發光效率及優良熱穩定性、抗結晶性和溶解性，是業內人士關注的熱點。
發明內容
本發明的目的是提供一類可用來制造有機電致發光器件的配體樹枝功能化Ir(III)金屬有機配合物磷光電致發光材料，以提高現有磷光材料的量子效率和電致發光效率，同時改善發光材料的光、熱穩定性、抗結晶性、溶解性和成膜性，并且可以直接用旋涂法制備單層磷光電致發光器件。該材料對于解決OLED技術中大尺寸化的技術難點提供了新途徑，這種材料即不會像小分子發光材料那樣受真空設備的限制無法制作大尺寸屏幕，又不會像高分子材料那樣存在發光顏色不純、難以提純等的問題，可以通過噴墨打印技術制備大尺寸全彩有源驅動平面顯示器。
為了得到上述材料，本發明的構思和技術方案如下Ir(III)配合物是一種具有較短的磷光壽命(1～14μs)的磷光發光材料，因此申請人選擇Ir(III)為核，以含有特定的功能單元(三芳胺類或1，3，4-噁二唑類或咔唑類)的樹枝化的苯基吡啶(ppy)或苯并噻吩基吡啶(btp)為第一配體，以鄰菲羅林(phen)或乙酰丙酮(acac)或吡啶甲酸(pic)作為第二配體。所合成的金屬銥(Ir)配位型樹枝狀有機磷光電致發光材料的分子通式為(R-G)2IrM，其中(R-G)表示含有特定功能基團的第一配體，R代表特定功能基團三芳胺類或1，3，4-噁二唑類或咔唑類功能基團，G代表一代(G1)或二代(G2)樹枝化的苯基吡啶(ppy)或苯并噻吩吡啶(btp)配體，M代表鄰菲羅林或乙酰丙酮或吡啶甲酸第二配體，其中第一配體(R-G)可以是下面配體中的一種
功能基團R可以是下面基團中的一種 其中X為H、F、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12芳基；n＝1～6；第二配體M可以是下面配體中的一種 本發明所合成的金屬銥(Ir)配位型樹枝狀分子磷光發光材料不僅具有樹枝化電致發光材料高發光效率，在室溫下具有較強的磷光發射的特點，還具有自己獨特的優點(1)本發明所合成的材料中的表面功能基團具有載流子傳輸功能的三芳胺、烷基咔唑、1，3，4-噁二唑，而且三芳胺、噁二唑、咔唑上還帶有長鏈烷基、烷氧基、氟基，不僅可以提高發光材料的載流子的注入功能，還可以極大的改善材料的溶解性、成膜性，可以直接用旋涂法制備單層磷光電致發光器件，這是本發明的一個特色。(2)本發明所合成的材料含有兩種配體，可以通過不同第一配體(R-G)來調節化合物的發光顏色，可以獲得從紅光、綠光發光材料；第二配體的加入增加了配體和金屬離子之間的結合牢固程度，增加發光材料的穩定性，這是本發明的又一與眾不同之處。
本發明的此類磷光材料可作為有機電致發光器件中的有機功能層材料。
本發明所述的配體樹枝功能化Ir(III)金屬有機配合物磷光電致發光材料具有以下優點發光效率高，熱穩定性好，成膜性能好，當用作發光層中的摻雜染料時與作為主體材料的聚合物具有較好的相容性，可以旋涂甩膠法成膜，還可以直接用旋涂法制備單層磷光電致發光器件。
本發明的此類材料中包含了紅、綠、兩色的發光材料。
具體實施例方式
為了更清楚的理解本發明的技術方案，下面結合發明人給出的具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，本發明的配體樹枝功能化Ir(III)金屬有機配合物磷光電致發光材料的制備方法首先采用收斂法制備樹枝狀配體R-G，然后配體R-G與重金屬原子Ir的氯化物反應，得到橋聯的中間體(R-G)2Ir(μ-Cl)2Ir(R-G)2，橋聯中間體(R-G)2Ir(μ-Cl)2Ir(R-G)2再與配體M反應，得到目標化。具體反應如下(1)首先制備溴代功能基團Br-R，當R為三芳胺時，如N，N-二(4-己氧基苯基)-三苯胺。以對溴苯胺、4-碘己氧基苯、無水碳酸鉀、活化銅粉、二苯并-18-冠-6和鄰二氯苯為原料，在氮氣保護下加熱回流21小時，冷卻，過濾，柱層析分離，得白色產物N，N-二(4-己氧基苯基)-N-(4-溴基)苯胺，其結構為 其中X為己氧基；X還可以是H、F、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的芳基的一種；當R為1，3，4-噁二唑時，如2-(4-己氧基苯基)-5-(4-甲基)-1，3，4-噁二唑。以2-己氧基苯甲酸、重蒸的亞硫酰氯、DMF為原料，加熱回流2.5h，冷卻加入重蒸吡啶，加熱回流6h，冷卻減壓回收吡啶，加水析出固體，將所得固體與新蒸的三氯氧磷加熱回流4.5h，加入水析出固體，柱層析分離得產物2-(4-己氧基苯基)-5-(4-甲基)-1，3，4-噁二唑，再經NBS溴化回流4～10h，得2-(4-己氧基苯基)-5-(4-溴甲基)-1，3，4-噁二唑。
其結構為 其中X為己氧基，X還可以是H、F、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的芳基的一種。
當R為烷基咔唑時，如9己烷基咔唑。以1，2-二溴己烷、咔唑氯代物為原料，在干燥的氮氣保護，干燥的鎂屑和無水無氧四氫吠喃條件下，攪拌下加入少量的1，2-二溴己烷(或少量的I2)引發反應，緩慢滴加咔唑氯代物與無水無氧THF的混合液，滴加完畢回流2.5h后停止反應，即得以下結構 這里n＝6，n還可以從1到6變化。
(2)收斂法制備樹枝狀配體R-G首先將所合成的溴化功能基團Br-R經過Suzuki偶合循環反應，得到樹枝單元Br-G將所制備的溴化功能基團Br-R的THF溶液經反復的冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，冰水浴條件下，滴加BuLi，并加入新蒸的硼酸三甲酯B(OMe)3，冷至-78℃左右攪拌30分鐘。過濾，粗產物用水重結晶，再經Pd(Pph3)4催化，在有Na2CO3甲苯溶液中與三溴苯，加熱80℃回流，3天后，停止反應，使體系慢慢的恢復到室溫，得到產品Br-G樹枝單元的結構如下 然后，將所得的樹枝單元Br-G與苯基吡啶或苯并噻吩吡啶為原料，再經Suzuki偶合循環反應，得到樹枝狀配體R-G將制備的樹枝單元Br-G與硼酸三甲酯B(OMe)3在以BuLi為催化劑，低溫-78℃左右條件下，攪拌反應，得到相應的硼酸鹽，所得硼酸鹽再經Pd(Pph3)4催化，在甲苯溶液中與三溴苯加熱回流，得到產品R-G樹枝單元，結構如
圖1，圖2，圖3所示，(3)、目標產物(R-G)2Ir(III)M1經過兩步制備得到A、橋聯中間體(R-G)2Ir(μ-Cl)Ir(R-G)2的合成以IrCl33H2O和上述產物R-G為原料，以乙二醇單乙醚水的混合溶液為溶液，在氮氣保護下加熱回流24小時，然后冷卻至室溫，有沉淀析出，再經柱層析得到橋聯中間體B、目標產物(R-G)2Ir(III)M1的合成將僑聯中間體(R-G)2Ir(μ-Cl)Ir(R-G)2，分別與乙酰丙酮(acac)，鄰菲洛啉(phen)或吡啶甲酸(pic)，在乙二醇單乙醚中，氮氣保護下熱回流12～15小時，柱層析，將溶劑蒸除，得到最終產物。
以下是發明人給出的具體實施例，需要說明的是，本發明不限于這些實施例。
實施例1功能基團R為N，N-二(4-己氧基苯基)三苯胺的Ir金屬配位樹枝化合物(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成所說的(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)金屬配位樹枝化合物結構如下 其中X為C6H13O-；(1)Br-R的制備將5.9mmol對溴苯胺、14.6mmol 4-碘己氧基苯、6.6g無水碳酸鉀、1.5g活化銅粉、0.4g二苯并-18-冠-6和20mL鄰二氯苯加入100mL三口瓶中，在氮氣保護下加熱回流21小時，趁熱過濾，冷卻，過濾，回收鄰二氯苯，以200～300硅膠為固定相，二氯甲烷為洗脫劑，殘余物柱層析分離，得1.35g白色產物N，N-二(4-己氧基苯基)-N-(4-溴基)苯胺，收率46.8％。
(2)Br-G1的制備向250ml的圓底燒瓶中加入0.2mml N，N-二(4-己氧基苯基)-N-(4-溴基)苯胺的THF溶液，反復的利用冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，冰水浴，5min后用注射器滴加BuLi(1.6M)25ml，滴加完后，使反應體系在室溫下反應3h；在500mL干燥、氮氣保護下的反應瓶中，加入新蒸的硼酸三甲酯B(OMe)30.22mol和無水無氧THF 50mL，冷至-78℃充分攪拌下緩緩加入上邊所制得的0.1mol/l的THF溶液，滴加完畢后，在-78℃左右攪拌30分鐘。自然升溫至室溫，室溫下保持24h，加入少量蒸餾水淬滅反應。加飽和氯化鈉溶液洗滌，用砂芯漏斗濾去殘留的不溶于水亦不容于四氫吠喃的固體，旋去部分THF溶液，分出水相。水相以KOH液洗滌二次，至溶液呈強堿性后，以100mL乙醚萃取三次。合并水相加入少量碎冰，用10mol/L HCI液調節PH值約為3，此時會有大量的白色固體析出。過濾，粗產物用水重結晶即得產物芳基硼酸，產率為55-65％。
產物結構如下
向帶有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入1.4mmole的上述產物，0.6mmole的1，3，5-溴苯，34mg/0.03mmole的Pd(Pph3)4，4ml的2M Na2CO3溶液，4ml的甲苯，反復的利用冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，加熱80℃回流，3天后，停止反應，使體系慢慢的恢復到室溫，用大量的水和無水乙醚反復的萃取分液，有機相用無水MgSO4干燥過夜，旋轉蒸發除去乙醚，用乙酸乙酯/環己烷體積比為1∶10作為洗脫劑進行柱分離，Rf＝0.4，得到產品Br-G1樹枝單元0.58g，淺黃色液體，產率為65％。產物結構為 (3)4-R-G1-ppy樹枝配體的合成向250ml的圓底燒瓶中加入0.22mml上述Br-G1樹枝單元產物，及60ml的THF，反復的利用冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，冰水浴，5min后用注射器滴加BuLi(1.6M)25ml，滴加完后，使反應體系在室溫下反應3h；然后使反應體系降溫至-90℃，加入B(OMe)34.5ml，在此溫度下反應5h，逐漸升至室溫，再反應12h；加入10％的稀HCl 50ml，攪拌；乙醚萃取分液，有機層用無水MgSO4干燥過夜，旋轉蒸發得到的固體用H2CCl2做柱分離，Rf＝0.1左右，或重結晶，得到G1-硼酸，白色針狀固體的產品為；得到產品0.85g，產率為44％。
向帶有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入0.6mmole的上述G1-硼酸，0.8mmole的4-溴苯基吡啶，34mg/0.03mmole的PdCl2(pph3)2，4ml的2M K2CO3溶液，4ml的甲苯，反復的利用冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，加熱80℃回流，3天后，停止反應，使體系慢慢的恢復到室溫，用大量的水和無水乙醚反復的萃取分液，有機相用無水MgSO4干燥過夜，旋轉蒸發除去乙醚，用乙酸乙酯/環己烷體積比為1∶10作為洗脫劑進行柱分離，Rf＝0.4，得到產品帶有4-R-G1-ppy樹枝配體0.66g，淺黃色液體，產率為65％。
產物結構為 (4)金屬配位型樹枝分子(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成A、橋聯中間體(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-r-G1-ppy)2的合成稱取1mmol IrCl33H2O，2mmol 4-R-G1-ppy，加入到30毫升乙二醇單乙醚和10毫升水的混合溶液中，在氮氣保護下加熱回流24小時，然后冷卻至室溫，有沉淀析出。將沉淀濾出，二氯甲烷作淋洗劑，用硅膠柱層析，將溶劑蒸除，得到黃色固體粉末2.23克，產率為90％。
B、(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成0.2mol(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-R-G1-ppy)2，0.215克無水碳酸鈉以及0.08克乙酰丙酮(acac)，加入到30毫升乙二醇單乙醚中，氮氣保護下熱回流12～15小時，冷卻至室溫，有固體析出。過濾，二氯甲烷作淋洗劑，用硅膠柱層析，將溶劑蒸除，得到我們所需要的產物，黃色粉末0.48克，產率約為80％。產物結構如(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)金屬配位樹枝化合物結構。
實例2功能基團R為2-(4’-己氧基)苯基，5-(4’-甲基)苯基-1，3，4-噁二唑的Ir金屬配位樹枝化合物(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成所說的(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)金屬配位樹枝化合物結構如下 其中X＝C6H13O-；(1)Br-R的制備
在50mL三頸瓶中加入2-己氧基苯甲酸8.1mmol，重蒸的亞硫酰氯2.5mL，3滴DMF，加熱回流2.5h，減壓蒸除未反應的亞硫酰氯。冷卻加入12mL重蒸吡啶，1.5g(8.1mmol)4a，加熱回流6h，冷卻減壓回收吡啶。加水10mL，析出固體，抽濾，水洗，無水乙醇洗滌，得白色固體2.7g。取上述固體2.0g加入12mL新蒸的三氯氧磷，加熱回流4.5h，減壓回收未反應的三氯氧磷，加入10mL水，析出固體，抽濾水洗干燥，得到0.9g白色固體，洗脫劑為石油醚∶丙酮(5∶1)，硅膠為固定相，柱層析分離得產物2-(4-己氧基苯基)-5-(4-甲基)-1，3，4-噁二唑，1.2g白色固體，收率40.3％。
以2-(4-己氧基苯基)-5-(4-甲基)-1，3，4-噁二唑為原料，經NBS溴化回流4～10h，得2-(4-己氧基苯基)-5-(4-溴甲基)-1，3，4-噁二唑。
(2)Br-G1的制備向250ml的圓底燒瓶中加入0.22mml2-(4’-己氧基)苯基，5-(4’-甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑的THF，反復的利用冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，冰水浴，5min后用注射器滴加BuLi(1.6M)25ml，滴加完后，使反應體系在室溫下反應3h；在500mL干燥、氮氣保護下的反應瓶中，加入新蒸的硼酸三甲酯B(OMe)30.22mol和無水無氧THF 50mL，冷至-78℃充分攪拌下緩緩加入上邊所制得的0.1moll的THF溶液，滴加完畢后，在-78℃左右攪拌30分鐘。自然升溫至室溫，室溫下保持24h，加入少量蒸餾水淬滅反應。加飽和氯化鈉溶液洗滌，用砂芯漏斗濾去殘留的不溶于水亦不容于四氫吠喃的固體，旋去部分THF溶液，分出水相。水相以KOH液洗滌二次，至溶液呈強堿性后，以100mL乙醚萃取三次。合并水相加入少量碎冰，用10mol/L HCI液調節PH值約為3，此時會有大量的白色固體析出。過濾，粗產物用水重結晶即得產物芳基硼酸，產率為55％。
產物結構如下 向帶有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入1.4mmole的上述產物，0.6mmole的1，3，5-溴苯，34mg/0.03mmole的Pd(Pph3)4，4ml的2M Na2CO3溶液，4ml的甲苯，反復的利用冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，加熱80℃回流，3天后，停止反應，使體系慢慢的恢復到室溫，用大量的水和無水乙醚反復的萃取分液，有機相用無水MgSO4干燥過夜，旋轉蒸發除去乙醚，用乙酸乙酯/環己烷體積比為1∶10作為洗脫劑進行柱分離，Rf＝0.4，得到產品Br-G1樹枝單元0.61g，淺黃色液體，產率為65％。產物結構 (3)4-R-G1-ppy樹枝配體的合成向250ml的圓底燒瓶中加入0.22mml上述Br-G1樹枝單元產物，及60ml的THF，反復的利用冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，冰水浴，5min后用注射器滴加BuLi(1.6M)25ml，滴加完后，使反應體系在室溫下反應3h；然后使反應體系降溫至-90℃，加入B(OMe)34.5ml，在此溫度下反應5h，逐漸升至室溫，再反應12h；加入10％的稀HCl 50ml，攪拌；乙醚萃取分液，有機層用無水MgSO4干燥過夜，旋轉蒸發得到的固體用H2CCl2做柱分離，Rf＝0.1左右，或重結晶，得到G1-硼酸，白色針狀固體的產品為；得到產品0.39g，產率為44％。
產物結構為 向帶有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入0.6mmole的上述G1-硼酸，0.8mmole的4-溴苯基吡啶，34mg/0.03mmole的PdCl2(pph3)2，4ml的2M K2CO3溶液，4ml的甲苯，反復的利用冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，加熱80℃回流，3天后，停止反應，使體系慢慢的恢復到室溫，用大量的水和無水乙醚反復的萃取分液，有機相用無水MgSO4干燥過夜，旋轉蒸發除去乙醚，用乙酸乙酯/環己烷體積比為1∶10作為洗脫劑進行柱分離，Rf＝0.4，得到產品帶有4-G1-ppy樹枝配體0.67g，淺黃色液體，產率為65％。產物結構為
(5)金屬配位型樹枝分子(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成A、橋聯中間體(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-R-G1-ppy)2的合成稱取1mmol IrCl33H2O，2mmol 4-G1-ppy，加入到30毫升乙二醇單乙醚和10毫升水的混合溶液中，在氮氣保護下加熱回流24小時，然后冷卻至室溫，有沉淀析出。將沉淀濾出，二氯甲烷作淋洗劑，用硅膠柱層析，將溶劑蒸除，得到黃色固體粉末2.4克，產率為90％。
B、(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成稱取(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-R-G1-ppy)20.2mol，0.215克無水碳酸鈉以及0.08克乙酰丙酮(acac)，加入到30毫升乙二醇單乙醚中，氮氣保護下熱回流12～15小時，冷卻至室溫，有固體析出。過濾，二氯甲烷作淋洗劑，用硅膠柱層析，將溶劑蒸除，得到我們所需要的產物，黃色粉末0.51克，產率約為80％。產物結構如圖6所示實施例3功能基團R為9-己烷基咔唑的Ir金屬配位樹枝化合物(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成所說的(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)金屬配位樹枝化合物結構如下 其中R的結構式為 (1)Br-R的合成在干燥的氮氣保護下的500mL三口瓶中，加入干燥的鎂屑5.28g和150mL無水無氧四氫吠喃，攪拌下加入少量的1，2-二溴己烷(或少量的I2)引發反應，緩慢滴加0.2mol咔唑氯代物與無水無氧THF的混合液，滴加完畢回流2.5h后停反應。
(2)Br-G1的合成在500mL干燥、氮氣保護下的反應瓶中，加入新蒸的硼酸三甲酯0.22mol和無水無氧THF 50mL，冷至-78℃充分攪拌下緩緩加入上邊所制得的0.1mol9-氯化己烷咔唑鎂的THF溶液。滴加完畢后，在-78℃左右攪拌30分鐘。自然升溫至室溫，室溫下保持24h，加入少量蒸餾水淬滅反應。加飽和氯化鈉溶液洗滌，用砂芯漏斗濾去殘留的不溶于水亦不容于四氫吠喃的固體，旋去部分THF溶液，分出水相。水相以KOH液洗滌二次，至溶液呈強堿性后，以100mL乙醚萃取三次。合并水相加入少量碎冰，用10mol/L HCI液調節PH值約為3，此時會有大量的白色固體析出。過濾，粗產物用水重結晶即得產物己9-烷基咔唑硼酸，產率為55-65％。
產物結構為 向帶有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入1.4mmole的上述產物9-己烷基咔唑硼酸，0.6mmole的1，3，5-溴苯，34mg/0.03mmole的Pd(Pph3)4，4ml的2M Na2CO3溶液，4ml的甲苯，反復的利用冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，加熱80℃回流，3天后，停止反應，使體系慢慢的恢復到室溫，用大量的水和無水乙醚反復的萃取分液，有機相用無水MgSO4干燥過夜，旋轉蒸發除去乙醚，用乙酸乙酯/環己烷體積比為1∶10作為洗脫劑進行柱分離，Rf＝0.4，得到產品9-溴代烷基-咔唑0.48g，淺黃色液體，產率為65％。
產物結構為 (3)4-R-G1-ppy的合成向250ml的圓底燒瓶中加入6g上述合成G1樹枝單元(9-溴代烷基-咔唑)60ml的THF，反復的利用冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，冰水浴，5min后用注射器滴加BuLi(1.6M)25ml，滴加完后，使反應體系在室溫下反應3h；然后使反應體系降溫至-90℃，加入B(OMe)34.5ml，在此溫度下反應5h，逐漸升至室溫，再反應12h；加入10％的稀HCl 50ml，攪拌；乙醚萃取分液，有機層用無水MgSO4干燥過夜，旋轉蒸發得到的固體用H2CCl2做柱分離，Rf＝0.1左右，或重結晶，得到9-溴代烷基-咔唑的硼酸，白色針狀固體的產品為；得到產品0.301g，產率為44％，產物結構為 向帶有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入0.6mmole的上述產物樹枝單元的硼酸，0.8mmole的4-溴基苯基吡啶，34mg/0.03mmole的Pd(Pph3)4，4ml的2M Na2CO3溶液，4ml的甲苯，反復的利用冷凍-抽真空-充氮氣-熔融的方法達到無水無氧，高純N2保護，加熱80℃回流，3天后，停止反應，使體系慢慢的恢復到室溫，用大量的水和無水乙醚反復的萃取分液，有機相用無水MgSO4干燥過夜，旋轉蒸發除去乙醚，用乙酸乙酯/環己烷體積比為1∶10作為洗脫劑進行柱分離，Rf＝0.4，得到產品帶有噁二唑取代基樹枝單元的吡啶0.502g，淺黃色液體，產率為65％。
產物結構為 1、金屬配位型樹枝分子(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成A、橋聯中間體(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-R-G1-ppy)2的合成稱取1mmolIrCl33H2O，2mmol上述4-R-G1-ppy，加入到30毫升乙二醇單乙醚和10毫升水的混合溶液中，在氮氣保護下加熱回流24小時，然后冷卻至室溫，有沉淀析出。將沉淀濾出，二氯甲烷作淋洗劑，用硅膠柱層析，將溶劑蒸除，得到黃色固體粉末2.01克，產率為90％。
B、(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成0.2mol的(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-r-G1-ppy)2，0.215克無水碳酸鈉以及0.08克乙酰丙酮(acac)，加入到30毫升乙二醇單乙醚中，氮氣保護下熱回流12～15小時，冷卻至室溫，有固體析出。過濾，二氯甲烷作淋洗劑，用硅膠柱層析，將溶劑蒸除，得到黃色粉末0.305克，產率約為80％。產物結構同(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)金屬配位樹枝化合物結構。
權利要求
1.配體樹枝功能化Ir(III)金屬有機配合物磷光電致發光材料，其特征在于，所合成的金屬銥(Ir)配位型樹枝狀有機磷光電致發光材料的分子通式為(R-G)2IrM，其中(R-G)表示含有特定功能基團的第一配體，R代表特定功能基團三芳胺類或1，3，4-噁二唑類或咔唑類功能基團，G代表一代或二代樹枝化的苯基吡啶或苯并噻吩吡啶配體，M代表鄰菲羅林或乙酰丙酮或吡啶甲酸第二配體。
2.如權利要求1所述的配體樹枝功能化Ir(III)金屬有機配合物磷光電致發光材料，其特征在于，所述的第一配體是如下結構中的一種
3.如權利要求1所述的配體樹枝功能化Ir(III)金屬有機配合物磷光電致發光材料，其特征在于，所述的R是如下功能基團結構中的一種 其中X為H或F或C1～C12的烷基、烷氧基或芳基；n＝1～6。
4.如權利要求1所述的配體樹枝功能化Ir(III)金屬有機配合物磷光電致發光材料，其特征在于，所述的M是如下配體結構中的一種
全文摘要
本發明涉及一種配體樹枝功能化Ir(III)金屬有機配合物磷光電致發光材料，合成的金屬銥(Ir)配位型樹枝狀分子磷光發光材料中，表面功能基團是具有載流子傳輸功能的三芳胺類、1，3，4－噁二唑類、烷基咔唑類的基團，且三芳胺、噁二唑、咔唑上還帶有長鏈烷基、烷氧基、氟基，不僅可以提高發光材料的載流子的注入功能，還可以極大的改善材料的溶解性和成膜性，該材料可直接用旋涂法制備單層磷光電致發光器件，對于解決OLED技術中大尺寸化的技術難點提供了新途徑。所合成的材料含有兩種配體，通過不同第一配體L來調節化合物的發光顏色，可以獲得從紅光、綠光發光材料；第二配體的加入增加了配體和金屬離子之間的結合牢固程度，增加發光材料的穩定性。
文檔編號C09K11/06GK1772838SQ200510096189
公開日2006年5月17日 申請日期2005年10月17日 優先權日2005年10月17日
發明者丁文, 侯洵, 劉純亮, 張少文, 張渭川, 李黨會 申請人:西安交通大學, 彩虹集團電子股份有限公司