專利名稱：一種水性光敏樹脂乳劑及其制備方法
技術領域：
一種水性光敏樹脂乳劑及其制備方法，本發明涉及一種光敏樹脂乳劑，適用于陰極電泳涂裝及水性紫外光固化涂料，屬于紫外光固化或聚合技術領域。
背景技術：
陰極電泳涂料自20世紀70年代發展并得到工業化應用以來，以其優良的耐腐蝕性、機械性能、泳透力和自動化涂裝能力等特點，在汽車工業、家用電器、儀表、軍工、建材等行業獲得廣泛應用，已逐步成為當今世界上最重要的涂裝方式之一。
目前幾乎所有的陰極電泳涂料的涂膜固化方式都以熱固化為主，涂料發生固化架橋反應的溫度一般在140℃-180℃，所以在許多受溫度限制的材料上很難推廣使用電泳涂裝。而紫外線(UV)固化涂料是利用紫外光照射使涂料發生聚合架橋反應的固化方式，在低溫的條件下短時間內就能完成涂料的固化過程。
傳統的輻射固化組成中，由于齊聚物的不飽和官能度基本是固定的，因此單體起著關鍵的作用，除了調節體系的粘度以外，它還能影響到固化動力學，聚合程度以及所生成聚合物的物理性質等。但是，使用單體同時會對最終轉化率帶來不利的影響，導致聚合物涂層中含有大量的殘留單體。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種含有叔胺基團的預聚體，通過改性在預聚體中引入乙烯基，且引入的比例可控，制成一種新型的水性光敏樹脂乳劑。
本發明的目的還是制備一種可用于陰極電泳涂裝、水性紫外光固化涂料及印刷版材的水性光敏樹脂乳劑，它具有良好的穩定性，低溫快速固化，環境友好等優點。
實現本發明目的技術方案是由組分(a)含叔胺基團的預聚體，組分(b)含乙烯基的異氰酸酯，組分(c)光引發劑組成的樹脂經乳化而制得的水性光敏樹脂乳劑。其中組分(a)是通過環氧胺加成反應引入叔胺基團的預聚體，將其與組分(b)稱量混合，升溫至預定溫度反應一定時間得到光敏樹脂，加入光引發劑和中和劑攪拌均勻，然后加入去離子水均質乳化得到實現本發明目的的水性光敏樹脂乳劑。
本發明的水性光敏樹脂乳劑，是將含有環氧基團的預聚體與胺化合物通過環氧胺化開環反應制得含有叔胺基團的預聚體，再與含乙烯基的異氰酸酯反應改性，在預聚體中引入能進行紫外光固化反應的乙烯基，引入的比例可控，制成水性光敏樹脂，加入該樹脂質量比1-4wt％的光引發劑，再加入中和劑酸和去離子水，配制成樹脂固含量為15-30wt％的光敏樹脂乳劑。
含有叔胺基團的預聚體是由含有環氧基團的預聚與胺化合物體通過環氧胺化開環反應制得，所用含有環氧基團的預聚體是不同分子量的雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯酸樹脂，其環氧當量為200-2000；所用胺化合物為二乙胺、二丙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺中的一種或幾種。
光敏樹脂是由含有叔胺基團的預聚體和含乙烯基的異氰酸酯反應制得，含有叔胺基團的預聚體與含乙烯基的異氰酸酯的摩爾比為1∶1-1∶6。
含乙烯基的異氰酸酯包括含乙烯基的單異氰酸酯間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯；或含活潑程度不同的異氰酸基的多異氰酸酯與α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯反應所得α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯半封閉異氰酸酯，多異氰酸酯與α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯的摩爾比為1∶0.8-1∶1.5；多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，6-二異氰酸基己酸甲酯、2，2，4-三甲基己二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯或二聚酸二異氰酸酯；α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥丁酯。
所用光引發劑包括二苯甲酮及其衍生物、苯甲酮及其衍生物、二苯乙酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、苯丙酮及其衍生物、安息香醚類及其衍生物中的一種或幾種。
所用中和劑酸為有機酸或無機酸，有機酸甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、羥基乙烷磺酸或羥基丙烷磺酸，或無機酸鹽酸、硫酸、磷酸。用中和劑酸調節pH值至4.0-6.5。
制備含有叔胺基團的預聚體用的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯酸樹脂是由5-20wt％(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、10-30wt％含羥基的丙烯酸酯類單體、30-70wt％其它丙烯酸酯類單體和0-30wt％乙烯基單體共聚而成。
本發明的水性光敏樹脂乳劑的制備方法包括以下步驟(1)制備含有叔胺基團的預聚體由含有環氧基團的預聚體與胺化合物通過環氧胺化開環反應制得，含有環氧基團的預聚體中的環氧基團與胺化合物的摩爾比為2∶1-1∶1，在80-120℃下反應2-5小時，使之反應生成胺化程度為50％-100％當量比的含叔胺基團的預聚體；(2)制備含乙烯基的異氰酸酯含乙烯基的異氰酸酯包括含乙烯基的單異氰酸酯，或由含活潑程度不同的異氰酸基的多異氰酸酯與α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯反應所得的含乙烯基的異氰酸酯，多異氰酸酯的異氰酸基與α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯的摩爾比為1∶0.8-1∶1.5，在催化劑作用下在20-60℃反應1-5小時；(3)制備水性光敏樹脂在含有叔胺基團的預聚體中引入乙烯基，含有叔胺基團的預聚體中的羥基與含乙烯基的異氰酸酯反應，在預聚體中引入能進行紫外光固化反應的乙烯基，含有叔胺基團的預聚體和含乙烯基的異氰酸酯的摩爾比為1∶1-1∶6，在催化劑作用下在80-120℃反應2-5小時制得水性光敏樹脂；(4)制備水性光敏樹脂乳劑在步驟(3)所制得的水性光敏樹脂中加入該樹脂質量比1-4wt％的光引發劑，再加入中和劑酸和去離子水配制成pH值為4.0-6.5，樹脂固含量為10-50wt％的水性光敏樹脂乳劑。
本發明的有益效果本發明克服了現有技術的不足，提供一種含有叔胺基團的預聚體，通過改性在預聚體中再引入乙烯基，且引入乙烯基的比例可控，制成一種新型的光敏樹脂，該光敏樹脂的突出特點是水溶性的，由該光敏樹脂配制成的水性光敏樹脂乳劑可用于陰極電泳涂裝、水性紫外光固化涂料及印刷版材用水性光敏樹脂乳劑，且具有良好的穩定性，低溫快速固化，環境友好等優點。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不局限于此。
實施例11、含叔胺基團的預聚體的制備在裝有溫度計、攪拌器及回流冷凝器的反應器中加入36g丙二醇甲醚醋酸酯，36g(0.04mol)雙酚A型環氧樹脂E-20，加入8.5g(0.08mol)二乙醇胺，按常規方法進行環氧胺化開環反應，升溫到90℃，在90-100℃下反應3-4小時，便制得胺化環氧樹脂(0.04mol)。
2、含乙烯基的異氰酸酯采用甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯。
3、光敏樹脂的制備在合成的胺化環氧樹脂中加入催化劑0.5wt％二月桂酸二丁基錫，在80℃下緩慢滴加31g(0.2mol)甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯，反應3小時后升溫至110℃保溫0.5小時，使反應完全。
4、水性光敏樹脂乳劑的配制在光敏樹脂中加入2-羥基-2-甲基苯丙酮光引發劑，其用量為樹脂的4.0wt％，用磷酸中和到pH值為6.0，并用去離子水稀釋到固含量為15％，經高速分散得到本發明的水性光敏樹脂乳劑。
實施例21、含叔胺基團的預聚體的制備以甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-2-羥乙酯為單體混合物，用量分別為20g、15g、12g、18g和10g，將占單體混合物質量3wt％的過氧化二苯甲酰溶入上述單體混合物中，按常規方法進行自由基聚合反應，在100℃下單體緩慢滴入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和40g丙二醇甲醚醋酸酯的四口燒瓶中，3小時滴加完畢，保溫反應4小時，使單體轉化率達98％以上。然后降溫到80℃，加入15g二乙醇胺，按常規方法進行環氧基團胺化開環反應，在90-100℃下反應3-4小時，便制得含叔胺基團的丙烯酸預聚體。
2、含乙烯基的異氰酸酯制備分子摩爾比為1∶1的甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酸-2-羥乙酯在0.5wt％二月桂酸二丁基錫催化作用下，50℃下反應3小時，生成帶乙烯基的半封閉甲苯二異氰酸酯。
3、光敏樹脂的制備將50g合成的帶乙烯基的半封閉甲苯二異氰酸酯滴加到合成的含叔胺基團的丙烯酸預聚體中，在80℃下反應3小時后升溫至110℃保溫0.5小時，使反應完全。
4、水性光敏樹脂乳劑的配制在改性丙烯酸樹脂中加入質量比為1∶1.5的1-甲基環己烷苯甲酮光引發劑，其用量為樹脂的1.0wt％，經乙酸中和到pH值為6.0，并用去離子水稀釋到固含量為30％，經高速分散得到本發明的水性光敏樹脂乳劑。
實施例3用6.5g一乙醇胺代替實施例1中所用的8.5g二乙醇胺，其余步驟重復實施例l的步驟。
實施例4用15g(0.04mol)雙酚F型環氧樹脂F830代替實施例1中所用的雙酚A型環氧樹脂E-20，其余步驟重復實施例1的步驟。
實施例5用11g一乙醇胺代替實施例2中所用的15g二乙醇胺，其余步驟重復實施例2的步驟。
實施例6用丙烯酸-2-羥乙酯代替實施例2中所用的甲基丙烯酸-2-羥乙酯，其余步驟重復實施例7用甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯代替實施例2中所用的半封閉甲苯二異氰酸酯，其余步驟重復實施例2的步驟。
上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種水性光敏樹脂乳劑，其特征是將含有環氧基團的預聚體與胺化合物通過環氧胺化開環反應制得含有叔胺基團的預聚體，再與含乙烯基的異氰酸酯反應改性，在預聚體中引入能進行紫外光固化反應的乙烯基，且引入的比例可控，制成水性光敏樹脂，加入該樹脂質量比1-4wt％的光引發劑，再加入中和劑酸和去離子水，配制成樹脂固含量為15-30wt％的光敏樹脂乳劑。
2.根據權利要求1所述的水性光敏樹脂乳劑，其特征是所述含有叔胺基團的預聚體，是由含有環氧基團的預聚體與胺化合物通過環氧胺化開環反應制得，所用含有環氧基團的預聚體是不同分子量的雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯酸樹脂；所用胺化合物為二乙胺、二丙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的水性光敏樹脂乳劑，其特征是所述光敏樹脂由含有叔胺基團的預聚體和含乙烯基的異氰酸酯反應制得，含有叔胺基團的預聚體與含乙烯基的異氰酸酯的摩爾比為1∶1-1∶6。
4.根據權利要求1所述的水性光敏樹脂乳劑，其特征是所述含乙烯基的異氰酸酯，包括含乙烯基的單異氰酸酯∶間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯；或含活潑程度不同的異氰酸基的多異氰酸酯與α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯反應所得α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯半封閉異氰酸酯，多異氰酸酯與α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯的摩爾比為1∶0.8-1∶1.5；多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，6-二異氰酸基己酸甲酯、2，2，4-三甲基己二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯或二聚酸二異氰酸酯；α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥丁酯。
5.根據權利要求1所述的水性光敏樹脂乳劑，其特征是所述光引發劑包括二苯甲酮及其衍生物、苯甲酮及其衍生物、二苯乙酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、苯丙酮及其衍生物、安息香醚類及其衍生物中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的水性光敏樹脂乳劑，其特征是所述中和劑酸為有機酸或無機酸，有機酸甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、羥基乙烷磺酸或羥基丙烷磺酸，或無機酸鹽酸、硫酸、磷酸；用中和劑酸調節pH值至4.0-6.5。
7.根據權利要求2所述的水性光敏樹脂乳劑，其特征是制備含有叔胺基團的預聚體所用的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯酸樹脂是由5-20wt％(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、10-30wt％含羥基的丙烯酸酯類單體、30-70wt％其它丙烯酸酯類單體和0-30wt％乙烯基單體共聚而成。
8.一種權利要求1所述的水性光敏樹脂乳劑的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)制備含有叔胺基團的預聚體由含有環氧基團的預聚體與胺化合物通過環氧胺化開環反應制得，含有環氧基團的預聚體中的環氧基團與胺化合物的摩爾比為2∶1-1∶1，在80-120℃下反應2-5小時，使之反應生成胺化程度為50％-100％當量比的含叔胺基團的預聚體；(2)制備含乙烯基的異氰酸酯含乙烯基的異氰酸酯包括含乙烯基的單異氰酸酯，或由含活潑程度不同的異氰酸基的多異氰酸酯與α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯反應所得的含乙烯基的異氰酸酯，多異氰酸酯的異氰酸基與α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯的摩爾比為1∶0.8-1∶1.5，在催化劑作用下在20-60℃反應1-5小時；(3)制備水性光敏樹脂在含有叔胺基團的預聚體中引入乙烯基，含有叔胺基團的預聚體中的羥基與含乙烯基的異氰酸酯反應，在預聚體中引入能進行紫外光固化反應的乙烯基，含有叔胺基團的預聚體和含乙烯基的異氰酸酯的摩爾比為1∶1-1∶6，在催化劑作用下在80-120℃反應2-5小時制得水性光敏樹脂；(4)制備水性光敏樹脂乳劑在步驟(3)所制得的水性光敏樹脂中加入該樹脂質量比1-4wt％的光引發劑，再加入中和劑酸和去離子水配制成pH值為4.0-6.5，樹脂固含量為10-50wt％的水性光敏樹脂乳劑。
全文摘要
一種水性光敏樹脂乳劑及其制備方法，屬于紫外光固化或聚合技術領域。本發明將含有環氧基團的預聚體與胺化合物通過環氧胺化開環反應制得含有叔胺基團的預聚體，再與含乙烯基的異氰酸酯反應改性，在預聚體中引入能進行紫外光固化反應的乙烯基，引入的比例可控，制成一種新型的光敏樹脂，該光敏樹脂是水溶性的，由該光敏樹脂配制成的水性光敏樹脂乳劑可用于制作陰極電泳涂料、水性紫外光固化涂料及印刷版材用感光乳劑，它具有良好的穩定性，低溫快速光固化，環境友好等優點。
文檔編號C09D5/44GK1746204SQ20051009434
公開日2006年3月15日 申請日期2005年9月10日 優先權日2005年9月10日
發明者劉曉亞, 劉仁, 安豐磊, 熊萬斌, 陳明清, 楊成 申請人:江南大學