涂敷卷材的方法

專利名稱：涂敷卷材的方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及通過使用采用聚氨酯涂料的卷材方法涂敷金屬基材的方法。
2.現有技術的描述在金屬板加工工業中制備含有金屬覆蓋物和/或有機涂層的平產物是通常的實踐情況。裝置技術，材料領域和加工方法中的進步提高了從單片處理到金屬板預處理和/或涂敷的轉換。對于材料的始終復合要求使得需要結合基材材料，鋼的優點--例如，強度，成形性和可燭接性--與具體的新性能，如耐腐蝕性和裝飾性外觀同時最小總體成本。
由通常稱為卷材涂敷的方法生產的這樣金屬板的使用領域非常不同。作為例子，在建筑領域中，存在許多應用。涂敷的金屬板也用于內部構造，如用于墻壁、家具、燈和家庭電器。也在車輛制造中存在增加的應用范圍。例如，卡車車體和“螺栓緊固”汽車部件通常從預涂敷的材料制造。在許多情況下，從涂敷的金屬板生產小型貨車和汽車駕駛室主體。
根據這樣的寬最終用途，對于施加到金屬板的涂料有許多不同的要求。特別地，極大的柔韌性和成形性必須由涂料與突出的粘合結合。當涂敷的材料必須在小半徑下成弓形時，例如當生產汽車主體時，特別要求此情況。
同時必須提供用于進一步加工的材料，該材料滿足最嚴格的要求厚度，形狀，表面質量，和在負荷下的行為。當彎曲和切割材料時也必須保持這些性能。
另外，用于環境的原因增長的需求是采用不包含，或最小化溶劑或其它揮發性有機化合物(VOC)含量的涂料組合物。因此，在用于線材涂敷的涂料組合物中漸增地成為有利的載體液體，然而，由于涂料組合物典型地不在線材涂敷操作要求的短時間內固化和/或干燥，這樣的組合物的用途有限。
U.S.專利No.4103050公開了用于對金屬線材打底漆的可熱固化線材涂料底漆，該底漆包含成膜粘結劑相和顏料相，該粘結劑相包括可熱固化，可水分散聚氨酯聚合物，和熱固性或熱塑性樹脂膠乳，該顏料相包括腐蝕抑制性顏料和，任選地不透明顏料。
U.S.專利No.5084304公開了由線材涂敷工藝涂敷金屬條的方法。涂料材料包括聚酯酰亞胺，聚酰氨基羧酸，聚酰胺酰亞胺，聚乙內酰脲和/或聚雙馬來酰亞胺，顏料和/或填料，合適的輔助物質和添加劑以及溶劑或溶劑混合物。
U.S.專利No.5723536公開了它們用于單組分聚氨酯涂料組合物生產的新穎含水或可水稀釋封端多異氰酸酯，它們可以在相對低的溫度下烘烤。
U.S.專利No.5852106公開了含水聚氨酯涂料組合物，其中粘結劑包含多元醇組分，異氰酸酯反應性組分，和多異氰酸酯組分。多元醇組分可溶于水或可以在水中分散。異氰酸酯反應性組分包含至少一種能夠形成鹽的基團。多異氰酸酯組分可溶于水或可以在水中分散和含有封端異氰酸酯基團。涂料組合物用于涂敷玻璃表面，特別地玻璃瓶。
U.S.專利No.6413642公開了涂敷金屬基材的方法，該方法包括清潔金屬表面，施加有機和/或無機預處理組合物，施加底漆，和施加涂料材料。涂料材料包含胺改性環氧樹脂和適于交聯的交聯劑。
U.S.專利No.6599965公開了用于金屬基材的涂料組合物。涂料組合物包含聚氨酯或環氧/胺成膜組分，和腐蝕保護組分。
如上所述，在本領域需要用于水基線材涂料組合物的線材涂料，該涂料可提供優異的涂料性能和能夠經濟地施加，即在所需制造實踐的范圍內。
發明概述本發明涉及一種卷材涂敷金屬條的方法，該方法包括向金屬條施加包括粘結劑的涂料組合物，該粘結劑包含a)可溶于水或可以在水中分散的多元醇組分；和b)可溶于水或可以在水中分散和含有封端多異氰酸酯基團的多異氰酸酯組分。
本發明也涉及根據上述方法涂敷的金屬基材以及涉及包括涂敷的金屬基材的制品。
另外，本發明提供包括第一金屬基材和第二金屬基材的制品，兩種基材根據上述方法制備，和布置使得每個基材的涂敷表面彼此平行和相對，其中由RIM方法在其間放置反應注塑(RIM)組合物。
附圖簡述

圖1顯示根據本發明的制品。
發明詳述除了在操作實施例中以外，或另外指示，用于說明書和權利要求的提及成分數量，反應條件等的所有數字或表述理解在所有情況下由術語“約”修飾。
在此使用的分子量(Mn和Mw)使用凝膠滲透色譜(GPC)采用適當，典型地聚苯乙烯或磺化聚苯乙烯標準物，和/或當適當時和當分子量足夠低時，由從官能團含量和官能度的計算而確定。
在本發明中，金屬條是通過施加包括粘結劑的涂料組合物涂敷的卷材，該粘結劑包含a)可溶于水或可以在水中分散的多元醇組分；和b)可溶于水或可以在水中分散和含有封端多異氰酸酯基團的多異氰酸酯組分。
如上所述，由于它們典型地太緩慢干燥/固化而不能用于這樣的應用，水基涂料不用于卷材涂敷操作。在本發明中，水基涂料組合物已被認為在要用于卷材涂敷工藝的適當溫度下在足夠短的時間內干燥/固化。因此，提供了這樣一種方法，因此可以在卷材涂敷工藝中使用更環保和較不毒性的涂料組合物涂敷金屬條。
在本發明的實施方案中，多元醇組分可以是包含尿烷和/或醚基團的多羥基化合物，它們可溶于水或可以在水中分散。多元醇的數均分子量(由GPC使用適當標準物測定的Mn)為至少500，在一些情況下至少1,000，和在其它情況下至少2,000。多元醇的Mn可以至多100,000，在一些情況下至多50,000，和在其它情況下至多10,000。多元醇的Mn可以在以上引用的任何數值之間變化。
在此實施方案中，多元醇可以是從聚氨酯涂料工業已知的任何多元醇，條件是多元醇包含足夠的親水性基團，在一些特定的實施方案中，包含環氧乙烷單元和/或羧酸根基團的聚醚部分，以提供它們在水中的溶解度或分散性。也可以使用在與外部乳化劑的混合物中對于此目的不足夠親水性的多元醇的共混物。
在特定的實施方案中，a)中的多元醇包括如下物質的反應產物多異氰酸酯組分和包含一種或多種聚醚多元醚和OH值為25-350，在一些情況下35-300，和在其它情況下50-250mg KOH/g固體的多元醇組分。
在本發明的一些特定實施方案中，a)中的多元醇包括如下物質的反應產物包含50-100wt％4，4’-二異氰酸根合二環己基甲烷的多異氰酸酯組分，包含一種或多種聚醚多元醇和OH值為25-350，在一些情況下35-300，和在其它情況下50-250mg KOH/g的多元醇組分和包含至少一種能夠形成鹽的基團的異氰酸酯反應性組分。
在本發明的進一步特定實施方案中，粘結劑包括多元醇組分，它是組分A1)到H1)的一種或多種的反應產物或包括組分A1)到H1)的一種或多種A1)20-60wt％，在一些情況下30-50wt％多異氰酸酯組分，該多異氰酸酯組分包含50-100wt％的4，4’-二異氰酸根合二環己基甲烷和0-50wt％分子量為140-1500的其它有機多異氰酸酯，B1)20-60wt％，在一些情況下30-50wt％多元醇組分，該多元醇組分包含一種或多種聚醚多元醇和OH值為25-350mg KOH/g固體，C1)2-12wt％，在一些情況下3-10wt％包括一種或多種化合物的陰離子或潛在陰離子組分，該化合物含有至少一種異氰酸酯反應性基團和至少一種能夠形成鹽的基團，它可以任選采用至少部分中和的形式存在，D1)0-12wt％，在一些情況下0-8wt％包含一種或多種化合物的非離子親水性組分，該化合物對于異氰酸酯加成反應的目的是單官能或二官能的和含有至少一個側或末端親水性聚醚鏈，E1)0-15wt％，在一些情況下0-10wt％一種或多種含有2-4個羥基和分子量為62-250的多元醇，F1)0-15wt％，在一些情況下0-10wt％一種或多種含有2-4個氨基和分子量為60-300的(環)脂族多元胺，G1)0-30wt％，在一些情況下0-20wt％一種或多種含有總計2-4個羥基和氨基和分子量為61-300的(環)脂族多氨基/羥基化合物和H1)0-15wt％，在一些情況下0-10wt％一種或多種穩定組分，該穩定組分對于異氰酸酯加成反應的目的是單官能或二官能的和含有1-2個酰肼基團和分子量為70-300，A1)到H1)的百分比合計為100和基于多元醇組分a)的重量。
組分A1)可以選自分子量為140-1500，在一些情況下168-318的有機多異氰酸酯，條件是50-100，在一些情況下75-100和在其它情況下100wt％的組分A1)可包括一種或多種如下物質4，4’-二異氰酸根合環己基甲烷(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷(IPDI)、2，4-和/或2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)、1-甲基-2，4-二異氰酸根合環己烷、1-甲基-2，6-二異氰酸根合環己烷和4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)。多異氰酸酯組分A1)也可以包含基于HDI、IPDI和/或TDI的已知漆多異氰酸酯。在特定的實施方案中，組分A1)包括4，4’-二異氰酸根合環己基甲烷(HMDI)。
組分B1)可以選自Mn為300-5,000，在一些情況下500-3,000的相對高分子量多羥基聚醚，它們從聚氨酯化學是已知的。例子包括，但不限于四氫呋喃、氧化苯乙烯、環氧丙烷、環氧乙烷、環氧丁烷或表氯醇，特別地環氧丙烷和任選地環氧乙烷的聚合物或共聚物，它們從如下二官能開始分子生產如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙-羥基甲基環己烯異構體、2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷和包含兩個NH鍵的胺生產。可以任選地使用環氧乙烷，條件是獲得的聚醚二醇包含至多10wt％環氧乙烷單元。使用的聚醚二醇可包括不使用環氧乙烷獲得的那些，和在一些情況下從環氧丙烷和/或四氫呋喃獲得的那些。
除以上所述的相對高分子量二官能化合物以外，組分B1)也可以包含三官能或更高官能多羥基化合物，在一些情況下聚醚多元醇，它們從更高官能開始材料如三羥甲基丙烷、甘油或乙二胺獲得。
在一些實施方案中，可以使用通過轉化先前所述聚醚多元醇中的羥基成伯氨基獲得的聚醚多元胺。合適的材料以JEFFAMINE購自Hunstman Inc，Austin，TX。
組分C1)可以選自包含陰離子或潛在陰離子和含有至少一種異氰酸酯反應性基團的化合物。這些化合物可以是包含至少一個，在許多情況下一個或兩個羥基或氨基的羧酸，或這些氨基或羥基羧酸的鹽。合適的酸包括2，2-雙(羥基甲基)烷烴-羧酸(如二羥甲基乙酸，2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸或2，2-二羥甲基戊酸)、二羥基琥珀酸、羥基新戊酸和這些酸的混合物。二羥甲基丙酸和/或羥基新戊酸在許多情況下用作組分C1)。也可以使用如在U.S.Pat.No.4108814中所述的可任選地包含醚基團的磺酸酯二醇作為陰離子結構組分C1)，該文獻的相關部分在此引入作為參考。
游離酸基團，特別地羧基，認為是潛在的陰離子基團，而通過酸與堿的中和獲得的鹽基團，特別地羧酸根基團認為是陰離子基團。
任選的組分D1)選自包含一種或兩種異氰酸酯反應性基團，特別地羥基或氨基的非離子親水性化合物。在一些情況下，這些化合物中存在的至少80wt％聚醚鏈是環氧乙烷單元。環氧丙烷單元也可以存在。合適的陰離子親水性化合物包括Mn為350-5,000的單官能聚乙二醇單烷基醚如購自BP Chemicals的BREOX350、550和750。同樣合適的是例如在U.S.專利No.4237264中所述，含有一種異氰酸酯反應性基團和包含環氧乙烷單元的親水性鏈的單官能化合物，該文獻的相關部分在此引入作為參考。
二異氰酸酯和/或包含兩個異氰酸酯反應性基團的化合物，它也包含親水性鏈，該親水性鏈包含側環氧乙烷單元，如在U.S.專利No.4092286中描述的那些，也適于用作組分D1)，該文獻的相關部分在此引入作為參考。
任選的組分E1)選自含有2-4個羥基和分子量為62-250的化合物。例子包括，但不限于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇異構體和季戊四醇。
任選的組分F1)選自含有2-4個氨基和分子量為60-300的化合物。例子包括，但不限于乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基-丙烷、異佛爾酮二胺、1，3-和1，4-二氨基-己烷、4，4’-二氨基二環己基甲烷、2，4-和/或2，6-二氨基-1-甲基環己烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環己基甲烷、1，4-雙-(2-氨基丙-2-基)環己烷、肼、酰肼和二胺和/或肼的混合物；高級官能多元胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺和丙烯腈到脂族或環脂族二胺上的氫化加成產物、在許多情況下丙烯腈基團到二胺上的對應加成化合物，如六亞甲基亞丙基三胺、四亞甲基亞丙基三胺、異佛爾酮亞丙基三胺、1，4-或1，3-環己烷亞丙基三胺和這些多元胺的混合物。
任選的組分G1)選自分子量為60-300和包含2-4個氨基和羥基的化合物，非限制性例子是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和羥乙基-乙二胺。
任選的組分H1)選自分子量為70-300和單官能和/或二官能羧酰肼。合適組分H1)的非限制性例子包括，但不限于己二酸二酰肼、苯甲酸酰肼、對羥基苯甲酸酰肼、異構體對苯二甲酸酰肼、N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺(LUCHEMHA-R 100，Elf Atochem)、3-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酰肼、2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基乙酸酰肼或這些化合物的混合物。其它有效的酰肼包括如在U.S.Nos.5523377和5596064中描述的從環狀碳酸酯和肼制備的加成產物，該文獻的相關部分在此引入作為參考。非限制性例子包括1摩爾肼和1摩爾碳酸丙烯酯的加成產物及1摩爾肼和2摩爾碳酸丙烯酯的加成產物。在一些實施方案中，穩定劑是己二酸二酰肼和N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺。
采用已知的方式從開始化合物A1)到H1)在一個或多個階段中，生產多元醇a)的上述羥基官能聚醚聚氨酯。選擇反應物的數量使得組分A1)的異氰酸酯基團對組分B1)，C1)，D1)，E1)，F1)，G1)和H1)的異氰酸酯反應性基團的當量比是0.8∶1-2∶1，在一些情況下0.95∶1-1.5∶1和在其它情況下0.95∶1-1.2∶1。
在當量比的計算中既不包括組分C1)的羧基，用于制備聚氨酯溶液或分散體的水，也不包括用于中和羧基的中和劑。
在本發明的實施方案中，組分E1)的使用數量為0-75wt％，在一些情況下0-70wt％，基于組分B1)的重量。
在本發明的另一個實施方案中，組分D1)的使用數量使得在末端和/或側布置的聚醚鏈中引入0-30wt％，在許多情況下0-20wt％環氧乙烷單元，該聚醚鏈在根據本發明最終獲得的聚氨酯中存在。
在本發明的進一步實施方案中，計算組分C1)的數量和由組分C1)引入的羧基中和程度使得存在0.1-120，在一些情況下1-80毫當量羧基每100g最終獲得的聚氨酯中的固體，條件是環氧乙烷單元和羧酸根基團的總數量足以保證聚氨酯在水中的溶解度或分散性。
也可以計算組分A1)到H1)的性質和數量比使得獲得的聚氨酯包含最大15wt％，在一些情況下最大10wt％未反應的羥基，基于樹脂固體。
開始組分A1)到H1)可以在一個或多個階段中反應。也可以使用對異氰酸酯基團是惰性的溶劑使得以在這樣溶劑中的溶液的形式獲得反應產物。在此方面，“溶液”表示真實溶液和油包水乳液兩者，例如如果采用水溶液的形式使用結構組分，它可出現。合適的溶劑包括丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮和這些和/或其它溶劑的混合物。這些溶劑存在的數量典型地足以提供從開始組分A1)到H1)制備的反應產物的至少10wt％溶液。
可以在催化劑不存在下或存在下生產作為多元醇a)的OH官能聚醚聚氨酯。合適的催化劑是已知的和包括通常用于聚氨酯工業的那些。例子包括叔胺如三乙胺；和錫化合物如辛酸錫(II)、氧化二丁基錫和二月桂酸二丁基錫。
根據本發明的聚氨酯聚脲分散體或溶液的合適生產方法是已知的和包括在U.S.No.5852106中描述的那些，該文獻的相關部分在此引入作為參考。
在本發明的實施方案中，可以通過反應NCO預聚物與過量E1)或G1)引入羥基。如果工藝在溶劑中進行，將這些組分加入到預聚物中。在無溶劑熔體工藝中，其中使用至多少量的助溶劑，僅如果使用OH官能結構單元可以將組分加入到預聚物中。當使用包含氨基的組分時，應當將它們緩慢加入到分散水或一部分分散水中，任選地在助溶劑存在下，以保持放熱反應在控制之下。
在本發明的實施方案中，可以在水的加入之前、期間或之后加入至少部分中和羧基必須的堿。合適的堿包括，但不限于氨、N-甲基嗎啉、二甲基異丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、三丙胺、乙醇胺、三異丙醇胺、2-二乙基氨基-2-甲基-1-丙醇和這些和/或其它中和劑的混合物。氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀也合適作為中和劑。氨和二甲基乙醇胺在許多情況下用作中和劑。
在本發明的另一個實施方案中，選擇水的使用數量使得獲得的溶液或分散體的固體含量為10-60wt％，在一些情況下20-45wt％。一旦加入水，可以任選地通過蒸餾除去任何的助溶劑。最終采用水溶液或含水分散體的形式獲得根據本發明的聚氨酯。主要由親水性鏈段的濃度確定獲得的水溶液或含水分散體。
在本發明的實施方案中，封端多異氰酸酯b)包括如下物質的反應產物異氰脲酸酯基團含量為2-30wt％的多異氰酸酯，用于異氰酸酯基團的可逆、單官能封端劑，非離子親水性組分和含有1-2個酰肼基團和分子量為70-300的穩定組分。
在本發明的特定實施方案中，b)中的封端多異氰酸酯包括水分散的封端多異氰酸酯，這樣封端多異氰酸酯的非限制性例子是購自BayerPolymers LLC，匹茲堡，PA的BAYHYDURVP LS2240。
在本發明的實施方案中，粘結劑包括封端多異氰酸酯組分b)，它可以是如下組分的反應產物A2)40-80wt％，在一些情況下50-70wt％異氰脲酸酯含量(計算為C3N3O3，分子量＝126)為2-30wt％和從一種或多種分子量為140-350的二異氰酸酯制備的多異氰酸酯與B2)5-30wt％，在一些情況下10-20wt％一種或多種可逆的用于異氰酸酯基團的封端劑，它對于異氰酸酯加成反應的目的是單官能的，C2)0-15wt％，在一些情況下0-10wt％包括一種或多種化合物的陰離子或潛在陰離子組分，該化合物含有至少一種異氰酸酯反應性基團和至少一種能夠形成鹽的基團，它可以采用至少部分中和的形式存在，D2)5-30wt％，在一些情況下10-20wt％包含一種或多種化合物的非離子親水性組分，該化合物對于異氰酸酯加成反應的目的是單官能或二官能的和含有至少一個側或末端親水性聚醚鏈，E2)0-15wt％，在一些情況下0-10wt％一種或多種含有2-4個羥基和分子量為62-250的多元醇，F2)0-15wt％，在一些情況下0-10wt％一種或多種含有2-4個氨基和分子量為60-300的(環)脂族多元胺和G2)0.5-15wt％，在一些情況下1-10wt％一種或多種穩定組分，該穩定組分對于異氰酸酯加成反應的目的是單官能或二官能的和含有1-2個酰肼基團和分子量為70-300。
組分A2)可以選自異氰脲酸酯含量(計算為C3N3O3，分子量＝126)為2-30wt％，在一些情況下5-20wt％，和在其它情況下至少5wt％，和從一種或多種分子量為140-350的二異氰酸酯制備的多異氰酸酯。可以使用的二異氰酸酯包括，但不限于4，4’-二異氰酸根合二環己基甲烷(DESMODURW，Bayer AG)、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷(IPDI)、1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)和這些多異氰酸酯的混合物。從二異氰酸酯使用已知的方法，在EP-A649866中描述的那些作為非限制性的例子，制備多異氰酸酯組分A2)。
肟和/或吡唑可以用作單官能封端劑B2)。可以使用的其它封端劑包括丁酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內酰胺、1，2，4-三唑、二異丙胺、丙二酸乙酯、乙酸乙酯、和/或叔丁基芐胺。
組分C2)可以選自包含陰離子或含有至少一種異氰酸酯反應性基團潛在陰離子基團的化合物。在本發明的實施方案中，這些化合物可以是包含至少一個羧酸和一個或兩個羥基，或這些羥基羧酸的鹽。合適的酸包括，但不限于2，2-雙(羥基甲基)烷烴-羧酸(如二羥甲基乙酸，2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸或2，2-二羥甲基戊酸)、二羥基琥珀酸、羥基新戊酸和這些酸的混合物。在特定的實施方案中，二羥甲基丙酸和/或羥基新戊酸用作組分C2)。
游離酸基團，特別地羧基，認為是潛在的陰離子基團，而通過酸與堿的中和獲得的鹽基團，特別地羧酸根基團認為是陰離子基團。
任選的組分D2)可以選自包含一種或兩種異氰酸酯反應性基團，特別地羥基或氨基的非離子親水性化合物。典型地，這些化合物中存在的至少80wt％，在一些情況下100wt％的聚醚鏈是環氧乙烷單元。環氧丙烷單元也可以存在。合適的非離子親水性化合物包括Mn為350-5,000，在一些情況下600-900的單官能聚乙二醇單烷基醚如購自BP Chemicals的BREOX350、550和750。
任選的組分E2)可以選自含有2-4個羥基和分子量為62-250的化合物。例子包括，但不限于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇異構體和季戊四醇以及這些化合物的混合物。
任選的組分F2)選自含有2-4個氨基和分子量為62-300的化合物。例子包括，但不限于乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基-丙烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基-甲基環己烷(IPDA)、1，3-和1，4-二氨基-己烷、4，4’-二氨基二環己基甲烷、2，4-和2，6-二氨基-1-甲基環己烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環己基甲烷、1，4-雙-(2-氨基丙-2-基)環己烷和這些化合物的混合物。
任選的組分G2)可以選自分子量為70-300的單官能和/或二官能羧酸酰肼。非限制性例子包括己二酸二酰肼、苯甲酸酰肼、對羥基苯甲酸酰肼、異構體對苯二甲酸酰肼、N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺(LUCHEMHA-R 100，Elf Atochem)、3-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酰肼、2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基乙酸酰肼或這些化合物的混合物。其它有效的酰肼包括如在U.S.Nos.5523377和5596064中描述的從環狀碳酸酯和肼，例如從1摩爾肼和1或2摩爾碳酸丙烯酯制備的加成產物，該文獻的相關部分在此引入作為參考。在特定的實施方案中，穩定劑可以是己二酸二酰肼和N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺。
可以從開始化合物A2)到G2)在多個階段中生產封端多異氰酸酯組分b)。選擇反應物的數量使得組分A2)的異氰酸酯基團對組分B2)，C2)，D2)，E2)，F2)和G2)的異氰酸酯反應性基團的當量比是1∶0.8-1∶1.2，在一些情況下1∶0.9-1∶1。在當量比的計算中既不包括組分C2)的羧基，用于制備聚氨酯溶液或分散體的水，也不包括用于中和羧基的中和劑。
在本發明的實施方案中，組分D2)的使用數量使得在根據本發明的封端多異氰酸酯b)中的末端和/或側聚醚鏈中引入0.1-10wt％，在許多情況下0.5-3wt％環氧乙烷單元(計算為C2H4O，分子量＝44)。
在本發明的實施方案中，計算組分C2)的數量使得0.1-1.5wt％，在一些情況下0.5-0.7wt％化學引入的羧基(計算為COOH，分子量＝45)在封端的多異氰酸酯b)中存在，條件是環氧乙烷單元和羧酸根基團的總數量足以保證封端多異氰酸酯在水中的溶解度或分散性。
在本發明的實施方案中，組分G2)存在的數量使得0.1-3.0wt％，在一些情況下0.1-1.0wt％化學引入的酰肼基團(計算為NH-NH，分子量＝30)在封端的多異氰酸酯b)中存在。
在生產方法的第一階段中，將親水性組分C2)和D2)引入容器和與多異氰酸酯組分A2)在80-100℃的溫度下，在一些情況下在90℃下反應直到將親水性組分引入多異氰酸酯。然后將反應混合物冷卻到70℃和將封端劑B2)增加地加入和反應直到獲得理論計算的NCO值。在反應期間溫度應當不超過80℃。
在第二階段中，在分散操作之間或期間引入穩定組分G2)。任選地，將組分E2)和F2)溶于水和采用充分攪拌在此溶液中分散反應混合物。選擇水的使用數量使得獲得的溶液或分散體的固體含量為20-50wt％，在許多情況下30-40％。
可以在分散階段之前、期間或之后加入至少部分中和羧基必須的堿。合適的堿包括氨、N-甲基嗎啉、二甲基異丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、三丙胺、乙醇、三異丙醇胺、2-二乙基氨基-2-甲基-1-丙醇和這些和/或其它中和劑的混合物。氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀也合適作為中和劑。二甲基乙醇胺在許多情況下用作中和劑。
采用已知的方式通過共混可溶于水或可以在水中分散的多元醇組分a)，與可溶于水或可以在水中分散的封端多異氰酸酯組分b)生產根據本發明的涂料組合物。任選地，向a)和b)的混合物可以共混合適的催化劑和/或流動控制添加劑。
在本發明的另一個實施方案中，組分b)的封端異氰酸酯基團對組分a)的羥基的當量比可以是0.8∶1-3∶1，在一些情況下0.8∶1-2.5∶1，和在其它情況下0.9∶1-2∶1。
合適的催化劑包括，但不限于有機錫基體系、鈦酸酯、鋅鹽、其它合適的金屬鹽、和叔胺。有機錫基體系的非限制性例子包括辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、二辛酸錫、雙-(2-乙基己酸)錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、環烷酸錫、辛酸鉛、氧化三甲基甲氧基錫、甲苯磺酸二丁基錫、甲磺酸三丁基錫、和在U.S.專利No.5718817中公開的那些。鈦酸酯的非限制性例子包括鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、和四乙酰基丙酮酸鈦。鋅鹽的非限制性例子包括辛酸鋅、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、和乙酰基丙酮酸鋅。其它金屬鹽的非限制性例子包括氯化鐵(III)、乙酰基丙酮酸鐵、鋯螯合物、鋁螯合物、碳酸鉍、羧酸鉍、和乙醇酸鉬。叔胺的非限制性例子包括這些化合物的鹽和羧酸鹽，如三乙胺、1，4-二氮雜雙環[2，2，2]-辛烷、1，3-二氮雜雙環(5，4，6)十一碳烯-7、N，N-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N，N-內亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基環己烷、和N，N’-二甲基哌嗪。
可以用于本發明的合適流動控制添加劑的非限制性例子包括聚丙烯酸酯、非離子氟化烷基酯表面活性劑、非離子烷基芳基聚醚醇、和硅氧烷等，以及以商品名RESIFLOW購自EstronChemical，Inc.，Parsippany，NJ的那些，以商品名Benzoin購自DSM，Inc.的那些，商品名MODAFLOW購自Monsanto的那些和商品名SURFYNOL購自Air Products，Bethlehem，PA的那些。
在本發明中，可以在施加底漆之后直接施加涂料組合物。
任何合適的金屬可以用作本方法中的金屬條。合適的金屬包括，但不限于包含如下元素的金屬鋁(例如鍍鋅鋁)、鋅、鐵(例如鋼，和特別地冷軋鋼)、和/或鎳。
在本發明的一些實施方案中，預處理金屬條的表面。合適的預處理組合物包括，但不限于本領域技術人員已知的所有有機和無機產品。非限制性例子是磷酸酯涂層對基材的施加。在另一個例子中，可以將不經歷大量腐蝕侵蝕的鋼產品由卷材涂敷加工而沒有進一步的預處理。在更高濕度和氣侯應力的情況下，可以采用電鍍鋅或熱浸漬鍍的材料。
在本發明的實施方案中，本方法包括在對金屬條施加涂料組合物之前施加底漆層。作為非限制性例子，底漆層可包括選自環氧底漆、尿烷基底漆、聚酯基底漆、和水稀釋性丙烯酸類底漆的底漆組合物。可以使用的合適底漆的非限制性例子包括在U.S.專利No.6413642中公開的那些，該文獻的相關部分在此引入作為參考。
當施加底漆層時，底漆層的干燥膜厚度可以為至少1μm，在一些情況下至少2.5μm，和在其它情況下至少5μm。同樣，底漆層的干燥膜厚度可以為至多35μm，在一些情況下至多30μm，在其它情況下至多25μm，和在一些狀況下至多20μm。在金屬條上底漆層的干燥膜厚度可以在以上所述的任何數值之間變化。
底漆層可以由噴涂、浸漬、刀涂、輥涂或刷涂施加。
在本發明的實施方案中，在底漆層上，涂料組合物在金屬條上形成干燥膜厚度為至少1μm，在一些情況下至少2.5μm，和在其它情況下至少5μm的涂料層。同樣，涂料層的干燥膜厚度可以為至多35μm，在一些情況下至多30μm，在其它情況下至多25μm，和在一些狀況下至多20μm。在金屬條上本涂料組合物的涂料層的干燥膜厚度可以在以上所述的任何數值之間變化。
可以將涂料層由噴涂、浸漬、刀涂、輥涂或刷涂，和隨后烘烤而施加。
在烘烤步驟期間，固化涂料組合物。固化可以在至少150℃，在一些情況下至少175℃，和在其它情況下至少200℃的溫度下進行。同樣，固化可以在至多400℃，在一些情況下至多350℃，和在其它情況下至多300℃的溫度下進行。固化溫度依賴于許多因素，該因素包括實際的涂料組合物以及卷材的材料和固化溫度曝露的時間長度。涂料組合物的固化溫度可以在以上所述的任何數值之間變化。
此外，涂料組合物的固化在至少20秒，在一些情況下至少25秒，和在其它情況下至少30秒內進行。同樣，固化可以在大于150秒，在一些情況下至多150秒，在其它情況下至多125秒，在一些狀況下至多100秒和在其它狀況下至多50秒內進行。固化時間依賴于許多因素，該因素包括實際的涂料組合物以及固化溫度。涂料組合物的固化時間可以在以上所述的任何數值之間變化。
本發明的方法提供與上底漆的金屬條表面形成強鍵的涂層。作為非限制性例子，當使用本方法時，涂料組合物的干燥膜的剝離強度典型地至少為2102牛頓/米(N/m)(12Ib/in)和在一些情況下至少2452(N/m)(14Ib/in)。同樣，涂料組合物的干燥膜的剝離強度可以大于6129N/m(35Ib/in)，在許多情況下至多6129N/m(35Ib/in)，在一些情況下至多5255N/m(30Ib/in)和在許多情況下至多4378N/m(25Ib/in)。根據ASTM D429方法B90°剝離試驗測量剝離強度。涂料組合物的干燥膜的剝離強度依賴于實際的涂料組合物以及金屬和/或底漆的性質而變化。剝離強度可以在以上所述的任何數值之間變化。
本發明也提供根據上述方法涂敷的金屬基材以及包括金屬基材的制品。
本發明的實施方案也提供一種包括第一金屬基材和第二金屬基材的制品，兩種基材根據上述方法制備，布置該基材使得每個基材的涂敷表面彼此平行和相對，其中在其間由RIM方法放置反應注塑(RIM)組合物。
本發明水-基涂料組合物作為用于組合物涂層上施用的RIM組合物的結合增強劑。
因此，本發明的實施方案涉及圖1所示的制品，其中將金屬條10采用上述涂料組合物卷材涂敷以在金屬條10的表面上形成涂料膜12。施加RIM組合物14使得它位于每個金屬條10上的卷材涂敷膜12之間。
任何合適的RIM組合物可用于此實施方案。合適的RIM組合物包括作為非限制性例子的在U.S.No.6649667中公開的那些，該文獻的相關部分在此引入作為參考。
在特定的實施方案中，RIM組合物可包括由如下方式獲得的泡沫a)混合(1)異氰酸酯反應性組分，該異氰酸酯反應性組分包括i)基于異氰酸酯反應性組分總重量，5-80wt％一種或多種異氰酸酯反應性基團的官能度為至少1和數均分子量為400-10,000的異氰酸酯材料；ii)擴鏈劑或交聯劑；iii)發泡劑，如水或本領域已知的其它發泡劑；iv)催化劑；和v)任選地阻燃劑、顏料、染料、填料、表面活性劑、流動助劑、及其結合物；與(2)數量使得異氰酸酯基團對異氰酸酯反應性基團的當量比為0.8∶1-1.3∶1的有機多異氰酸酯和b)向第一金屬基材和第二金屬基材之間的空間引入來自a)的混合物。
從RIM組合物獲得的泡沫可以是閉孔泡沫或開孔泡沫。
任何合適的發泡劑可以用于iii)。合適發泡劑的非限制性例子包括如所示的水；鹵代烴和低沸點烴如三氯單氟甲烷、二氯甲烷、三氟甲烷、二氯單氟甲烷、氯甲烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、四氟乙烷、五氟丁烷、五氟丙烷、六氟丁烷、戊烷、(正，異和環戊烷)、己烷；對苯甲磺酰肼；碳酸氫鈉；2，2’-偶氮二異丁腈；偶氮二甲酰胺；4，4’-氧-雙(苯磺酰肼)；二亞硝基五亞甲基-四胺；空氣；氮氣；二氧化碳；氬氣；及其結合物。在本發明的實施方案中，水是主要的發泡劑。
在如下實施例中更特別地描述本發明，由于其中的許多改進和變化對本領域技術人員是顯然的，該實施例僅希望為說明性的。除非另外說明，所有的份數和百分比按重量計。
實施例實施例1通過在混合容器中在環境條件下結合以下列出的成分制備本發明中的涂料組合物。
多元醇(組分a)1240.0g催化劑22.2g流動控制添加劑31.1g封端的多異氰酸酯(組分b)4395.7g1羥基官能的水性樹脂，BAYHYDROLVP LS 2239，BayerPolymers LLC，匹茲堡，PA2FASCAT4224，Atofina Chemicals，Inc.，費城，PA3硅氧烷，BAYSILONEOL 44，Lanxess.，匹茲堡，PA4BAYHYDURBL VP LS 2240，Bayer Polymers LLC，匹茲堡，PA實施例2(對比)通過在混合容器中在環境條件下結合以下列出的成分制備涂料組合物。由于它的差防粘連性，此涂料組合物是典型地用于非卷材應用的類型。
完全反應的聚氨酯分散體5634.0g流動控制添加劑33.2gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷613.0g5BAYHYDROL140A Q，Bayer Polymers LLC，匹茲堡，PA3硅氧烷，BAYSILONEOL 44，Lanxess，匹茲堡，PA6SILQUESTA-1100，GE Specialty Materials，Wilton，CT實施例3(防粘連性)在兩側面上使用環氧基底漆打底，和在B側面上，施加白色頂涂層和可脫除涂料的鋁板從Centria International獲得。在A側面上，將涂料組合物(來自實施例1或實施例2)在底漆上施加，和允許在271℃下固化40秒。
根據ASTM D 3003-94(每組中4-6塊板)測試第一組板(使用來自實施例1的涂料的組1)和第二組板(使用來自實施例2的涂料的組2)抗B側面的防粘連性。將板使用機械設備經受壓力和溫度條件以下列出的時間。然后將涉及的板冷卻和根據以下所述的1-10的數值等級評價，其中評價板的脫除工藝。將板側面A面向側面B接觸。
測試條件溫度47℃壓力7.03Kg/cm2曝露時間18hrs數值等級10--在室溫下分離板而沒有操作者的協助；8--操作者可采用最小的努力除去板；6--操作者可采用平均的努力除去板；4--操作者必須使用極大的強度以分離板；2--板可以如在No.4中分離；顯著的涂料從一個板轉移到另一個板；0--不能分離板，涂料從一個板到另一個板的完全轉移。
以下給出結果組1 10組2 2實施例2的涂料組合物顯示差的防粘連劑，而實施例1的涂料組合物顯示優異的防粘連劑。
實施例4(防粘連性)使用如在實施例3中的在兩側面上使用環氧基底漆打底的鋁板。將第一組板(使用來自實施例1的涂料的組1)和第二組板(使用來自實施例2的涂料的組2)測試(每組中4-6塊板)和經歷實施例3中所述的評價，區別在于僅由環氧底漆涂料評價抗板側面的防粘連性。
以下給出結果組1 8組2 6實施例5使用如在實施例3中的在兩側面上使用環氧基底漆打底的鋁板。對相同的板，在底漆上采用來自實施例1的涂料組合物在A側面上施加涂料。在B側面上，不施加另外的涂料。
在A側面上施加如在U.S.專利No.6649667的實施例1中描述的反應注塑(RIM)組合物。根據ASTM D429，方法B測定剝離強度(平均值和峰值)。
剝離強度(N/m和[Ib/in.])粘結劑組合物平均值峰值無 1155[6.6] 1943[11.1]實施例1 2590[14.8] 3798[21.7]實施例展示當使用本發明的涂料組合物時粘合性的改進。
盡管在以上部分對于說明的目的詳細描述了本發明，理解這樣的詳細情況僅用于該目的和其中可以由本領域技術人員進行變化而不背離本發明的精神和范圍，除它可以由權利要求限制之外。
權利要求
1.一種用于涂敷金屬條的卷材涂敷方法，包括向金屬條施加包括涂料的涂料組合物，該涂料包含a)可溶于水或可以在水中分散的多元醇組分；和b)可溶于水或可以在水中分散的封端多異氰酸酯組分。
2.根據權利要求1的方法，其中a)中的多元醇包括如下物質的反應產物包含50-100wt％多異氰酸酯的多異氰酸酯組分，該異氰酸酯選自4，4’-二異氰酸根合環己基甲烷(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷(IPDI)、2，4-和/或2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)、1-甲基-2，4-二異氰酸根合環己烷、1-甲基-2，6-二異氰酸根合環己烷和4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、及其結合物；包含一種或多種聚醚多元醇和OH值為25-350mg KOH/g固體的多元醇組分；和包含至少一種能夠形成鹽的基團的異氰酸酯反應性組分。
3.根據權利要求2的方法，其中多異氰酸酯包括4，4’-二異氰酸根合二環己基甲烷。
4.根據權利要求1的方法，其中b)中的封端多異氰酸酯包括如下物質的反應產物異氰脲酸酯基團含量為5-30wt％的多異氰酸酯，用于異氰酸酯基團的可逆、單官能封端劑，非離子親水性組分和含有1-2個酰肼基團和分子量為70-300的穩定組分。
5.根據權利要求1的方法，其中組分b)的封端異氰酸酯基團對組分a)的羥基的當量比是0.8∶1-3∶1。
6.根據權利要求1的方法，其中涂料組合物進一步包括催化劑。
7.根據權利要求6的方法，其中催化劑包括一種或多種選自如下的催化劑叔胺、辛酸錫(II)、氧化二丁基錫、和二月桂酸二丁基錫。
8.根據權利要求1的方法，其中涂料組合物進一步包括流動控制添加劑。
9.根據權利要求8的方法，其中流動控制添加劑包括一種或多種選自如下的流動控制添加劑聚丙烯酸酯、非離子氟化烷基酯表面活性劑、非離子烷基芳基聚醚醇、和硅氧烷。
10.根據權利要求1的方法，其中粘結劑包括多元醇組分，它是如下物質的反應產物A1)20-60wt％多異氰酸酯組分，該多異氰酸酯組分包含50-100wt％的4，4’-二異氰酸根合二環己基甲烷和0-50wt％分子量為140-1500的其它有機多異氰酸酯，B1)20-60wt％多元醇組分，該多元醇組分包含一種或多種聚醚多元醇和OH值為25-350mg KOH/g固體，C1)2-12wt％包括一種或多種化合物的陰離子或潛在陰離子組分，該化合物含有至少一種異氰酸酯反應性基團和至少一種能夠形成鹽的基團，它可以任選采用至少部分中和的形式存在，D1)0-12wt％包含一種或多種化合物的非離子親水性組分，該化合物對于異氰酸酯加成反應的目的是單官能或二官能的和含有至少一個側或末端親水性聚醚鏈，E1)0-15wt％一種或多種含有2-4個羥基和分子量為62-250的多元醇，F1)0-15wt％一種或多種含有2-4個氨基和分子量為60-300的(環)脂族多元胺，G1)0-30wt％一種或多種含有總計2-4個羥基和氨基和分子量為61-300的(環)脂族多氨基/羥基化合物和H1)0-15wt％一種或多種穩定組分，該穩定組分對于異氰酸酯加成反應的目的是單官能或二官能的和含有1-2個酰肼基團和分子量為70-300，其中A1)到H1)的百分比合計為100。
11.根據權利要求1的方法，其中粘結劑包括封端多異氰酸酯組分，它是如下物質的反應產物A2)40-80wt％異氰脲酸酯含量(計算為C3N3O3，分子量＝126)為2-30wt％和從一種或多種分子量為140-350的二異氰酸酯制備的多異氰酸酯與B2)5-30wt％一種或多種用于異氰酸酯基團的可逆封端劑，它對于異氰酸酯加成反應的目的是單官能的，C2)0-15wt％包括一種或多種化合物的陰離子或潛在陰離子組分，該化合物含有至少一種異氰酸酯反應性基團和至少一種能夠形成鹽的基團，它可以任選采用至少部分中和的形式存在，D2)5-30wt％包含一種或多種化合物的非離子親水性組分，該化合物對于異氰酸酯加成反應的目的是單官能或二官能的和含有至少一個側或末端親水性聚醚鏈，E2)0-15wt％一種或多種含有2-4個羥基和分子量為62-250的多元醇，F2)0-15wt％一種或多種含有2-4個氨基和分子量為60-300的(環)脂族多元胺和G2)0.5-15wt％一種或多種穩定組分，該穩定組分對于異氰酸酯加成反應的目的是單官能或二官能的和含有1-2個酰肼基團和分子量為70-300。
12.根據權利要求1的方法，進一步包括在將涂料組合物施加到金屬條之前，施加包括底漆組合物的底漆層，該底漆組合物選自環氧底漆、尿烷基底漆、聚酯基底漆、和水稀釋性丙烯酸類底漆。
13.根據權利要求1的方法，其中涂料組合物形成干燥膜厚度為1-35μm的涂料層。
14.根據權利要求12的方法，其中底漆層的干燥膜厚度為1-35μm。
15.根據權利要求1的方法，其中當根據ASTM D429方法B90°剝離試驗測量時，涂料組合物的干燥膜的剝離強度為2102牛頓/米(N/m)(12lb/in)-6130N/m(35lb/in)。
16.根據權利要求1的方法，其中金屬包括鋁、鋅、鐵、鋼、和/或鎳。
17.根據權利要求1的方法，其中在150℃-400℃的溫度下固化涂料組合物20-150秒。
18.根據權利要求1的方法涂敷的金屬基材。
19.根據權利要求18的金屬基材，其中金屬包括鋁、鋅、鐵、鋼、和/或鎳。
20.一種制品，包括權利要求18的金屬基材。
21.一種制品，包括根據權利要求18的第一金屬基材，和根據權利要求18的第二金屬基材，布置該基材使得每個基材的涂敷表面彼此平行和相對，和在其間由RIM方法放置反應注塑(RIM)組合物。
22.根據權利要求21的制品，其中RIM組合物包括由RIM方法獲得的泡沫，該RIM方法包括c)混合(1)異氰酸酯反應性組分，該異氰酸酯反應性組分包括i)基于異氰酸酯反應性組分總重量，5-80wt％一種或多種異氰酸酯反應性材料，其具有的異氰酸酯反應性基團的官能度為至少1和數均分子量為400-10,000；ii)擴鏈劑或交聯劑；iii)發泡劑；iv)催化劑；和v)任選地阻燃劑、顏料、染料、填料、表面活性劑、流動助劑、及其結合物；與(2)數量使得異氰酸酯基團對異氰酸酯反應性基團的當量比為0.8∶1-1.3∶1的有機多異氰酸酯和d)向第一金屬基材和第二金屬基材之間的空間引入來自a)的混合物。
23.根據權利要求22的制品，其中發泡劑包括一種或多種選自如下的發泡劑水、鹵代烴、低沸點烴、對甲苯磺酰肼、碳酸氫鈉、2，2’-偶氮二異丁腈、偶氮二碳酰胺、4，4’-氧-雙(苯磺酰肼)、二亞硝基五亞甲基-四胺、空氣、氮氣、二氧化碳、和氫氣。
全文摘要
一種用于卷材涂敷金屬條的方法，包括向金屬條施加包括粘結劑的涂料組合物，該粘結劑包含a)可溶于水或可以在水中分散的多元醇組分；和b)可溶于水或可以在水中分散和含有封端異氰酸酯基團的封端多異氰酸酯組分。根據方法涂敷的金屬基材可用于制備制品。
文檔編號C09D175/04GK1712477SQ20051007947
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月23日 優先權日2004年6月23日
發明者P·C·于, J·L·克拉蒂, S·S·霍爾甘, M·T·維爾曼, D·L·麥卡爾蒙 申請人:拜爾材料科學有限責任公司