專利名稱：用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料。
背景技術：
人們在20世紀40年代發現了堿土金屬硫化物(Alkaline earthsulphides)的紅外激勵作用和敏化現象，開始對這種材料產生興趣。20世紀90年代中期以后，作為穩定的堿土金屬硫化物，硫化鈣、硫化鍶等的發光和光電性質被廣泛關注，特別是以硫化鈣、硫化鍶等為基質的光致熒光(Optically Stimulated Luminescence)材料在熱釋光(Thermoluminescence)和光致熒光輻射劑量計(Dosimeter)、陰極射線管、電致發光板等領域得到了廣泛的應用。
堿土金屬硫化物具有NaCl晶格結構(面心立方晶格，fcc)，這使得它們可作為摻雜各種雜質的熒光粉的基質材料。由于該材料具有較寬的帶隙(3.8-4.5eV)，摻雜物的激發態無法在價帶和導帶之間致密分布。當該材料摻雜了稀土金屬離子后，這些硫化物的發射光譜處于紫外到近紅外的區域內。摻雜物在系統中可作為陷阱復合，也可做發光中心，主要取決于摻雜物的性質。除了雜質的影響外，在正常熱力學條件下形成的固有缺陷或者在制備過程中摻雜雜質而產生的缺陷對控制材料儲存能量的性質可起到很大的作用。
通常情況下堿土金屬硫化物基質材料大多采用高溫固相法進行合成。為了進一步制備出光致熒光材料，還需要對基質材料用稀土元素進行摻雜，一般采用稀土元素直接摻雜法較為理想。所謂稀土元素直接摻雜法，即是取一定量的高純堿土金屬硫化物材料與適當配比的稀土元素氯化物、酸性助溶劑和硫(S)放在研磨器里，通過研磨使它們混合均勻，然后將混合物在700℃～1200℃溫度的一定氣氛下灼燒5～6小時。在高溫固相法中，由于參與反應的各組分的原子受到集體內聚力的限制，不能像在液相或氣相反應中那樣進行自由遷移，因此影響到反應的速率。影響反應速率的因素有很多，內部因素有反應物能量狀態、晶體結構、缺陷等；外部因素有反應物之間接觸的狀況、反應物受到的溫度、壓力等情況。一般來說，制備該種材料時，對溫度的要求、灼燒時間的控制、保護氣氛的需求等條件及硫的升華對設備污染等問題都必須妥善解決。
微波加熱作為一種合成方法，在化學領域上有著廣泛的應用。迄今為止，采用微波加熱合成無機和有機化學材料屢見不鮮。但至今尚未見應用此方法一步合成堿土金屬硫化物并同時摻雜二元稀土金屬離子制備光致熒光材料的報道。有關用微波加熱法合成摻雜一元稀土金屬離子的報道有微波場作用下CaS:Eu2+的快速合成及其熒光光譜特性(光譜學與光譜分析，2001，21(3)304-307)；微波場作用下類球形亞超細CaS:Sm3+的快速合成及其發光特性(稀有金屬，2000，24(6)410-414)；用硫化助熔法合成這類材料的報道有一類電子俘獲型紅外可激發材料的制備和光學性質(光子學報，1997，26(9)803-808)。
發明內容
本發明目的在于，采用微波加熱的方法，以堿土金屬硫化物作為基質材料，同時摻雜二種稀土金屬離子，制備出光致熒光材料。這種加熱方式不同于一般常規的電阻爐加熱方式，常規電阻爐加熱是以電阻發熱體為熱源，通過熱輻射和傳導由表及里對材料加熱，而微波加熱是利用電磁場在材料中的介電損耗而產生的材料整體均勻加熱。微波加熱的基本原理由于微波交變電場振動一周的時間為10-9-10-12秒，恰好和介質(反應物)中偶極轉向極化及界面極化的馳豫時間相吻合，因此產生介電損耗，于是微波的電磁能轉變為熱能使材料發熱。由此可見，用此方法加熱是在反應物內部各點同時均勻加熱，使整個反應物在很短時間內即可提高到一個很高的均勻溫度，使反應得以快速均勻地進行。
本發明所述的用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料，是以堿土金屬硫化物作為基質材料，同時摻雜二種稀土金屬離子，制備出光致熒光材料，具體按下列步驟進行a、按照1∶0.4-0.67的摩爾比取生成基質材料的反應物硫和氧化鈣或氧化鍶或碳酸鈣或碳酸鍶或硫酸鈣或硫酸鍶；同時以已取的硫的物質的量為參照，按照1∶0.025-0.12摩爾比分別取兩種摻雜的稀土離子鹽氯化鈰或氧化鈰或硫酸鈰或氯化銪或氧化銪或硫酸銪和氯化釤或氧化釤或硫酸釤；仍以已取的硫的物質的量為參照，按照1∶0.05-0.25摩爾比取助熔劑氯化鈣或氟化鈣或氯化鋰或氟化鋰或氯化鈉或氟化鈉；將稱取的反應物進行充分研磨混合，時間為30-90分鐘；b、將研磨好的反應物放入剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝中并覆蓋微波吸收劑三氧化二鐵或碳或四氧化三鐵，以備微波加熱；c、將裝好試劑的剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝置于微波爐中，選擇微波功率680w-850w，加熱25-60分鐘；d、使微波加熱過的剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝自然冷卻，取出其中的生成物；e、用無水乙醇清洗生成物以去除摻入生成物中的助熔劑；f、將清洗過生成物烘干，即得純度較高的光致熒光材料。
本發明所述的用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料的創新點為微波加熱替代傳統的電阻爐加熱，大大提高加熱速率和固相反應速率。
在制備堿土金屬硫化物的同時，完成了二元稀土金屬離子的摻雜，通過控制各成分的摩爾比能夠得到預期配比的光致熒光材料；與電阻爐加熱高溫固相法采用的先制備堿土金屬硫化物基質材料再進行二元稀土金屬離子摻雜的方法相比，回避了由二次加熱帶來的能源浪費和對環境的污染。
對堿土金屬硫化物進行二元稀土離子摻雜制備出的材料與一元稀土離子摻雜材料相比較，其光學特性大大提高。
用微波加熱法制備這類材料充分利用了微波加熱獨特的加熱機理，無需通入硫化氫等危險氣體，因而提高了制備反應的安全程度。
本發明所述的用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料具有如下特點所需設備簡單、操作簡單所需實驗設備為家用微波爐、石英舟、電子天平；而實驗過程亦十分簡便，反應所需條件也相對比較寬松。
反應迅速由于加熱機理不同于常規加熱，能夠在很短的時間即可使材料反應，大大縮短反應所需的時間，用此方法制備材料時一個試驗周期約為1個小時左右。
節約能源、對環境幾乎無污染由于微波加熱能夠在某種程度上避免硫的大量升華，所以大大減少了反應過程中對環境的污染。
生成物粒度小，不結團由于微波加熱方式使反應物受熱均勻，反應更徹底，因此生成物粒度小，而且不結團。
晶化程度高、生成物產額高微波加熱合成的CaS:Ce，Sm生成物物相單一，與其他方法相比較，其生成物的份額大幅提高。
參見附1為本發明制備CaS:Ce，Sm的XRD圖譜具體實施方式
以下實施例中，反應物純度均為光譜純級。
實施例1按照1∶0.4的摩爾比例取硫0.1摩爾、碳酸鈣0.04摩爾；取0.005摩爾的三氯化鈰，0.008摩爾的三氯化釤，及0.01摩爾的氯化鈣作為反應物，置于研缽中進行充分研磨混合，時間為60分鐘；將研磨好的反應物放置在剛玉坩堝中，覆蓋一層微波吸收劑四氧化三鐵；將盛有反應物的剛玉坩堝放置在微波爐中，并調至750W加熱20分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氯化鈣；將清洗過的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鈣摻鈰摻釤兩種稀土離子。
實施例2按照1∶0.57摩爾比例取升華硫0.14摩爾、氧化鈣0.08摩爾；取0.007摩爾的氧化銪，0.007摩爾的氧化釤，及0.025摩爾的氟化鈣作為反應物，置于研缽中進行充分研磨混合，時間為90分鐘；將研磨好的反應物放置在石英舟中，覆蓋一層微波吸收劑三氧化二鐵；將盛有反應物的石英舟放置在微波爐中，并調至850W加熱40分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氟化鈣；將清洗過的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鈣摻銪摻釤兩種稀土離子。
實施例3按照1∶0.5摩爾比例取硫0.06摩爾、硫酸鍶0.03摩爾；取0.006摩爾的硫酸鈰，0.01摩爾的硫酸釤，及0.015摩爾的氯化鋰作為反應物，置于研缽中進行充分研磨混合，時間為90分鐘；將研磨好的反應物放置在氧化鋯坩堝中，覆蓋一層微波吸收劑三氧化二鐵；將盛有反應物的氧化鋯坩堝放置在微波爐中，并調至800W加熱30分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氯化鋰；將清洗過的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鍶摻鈰摻釤兩種稀土離子。
實施例4按照1∶0.4摩爾比例取升華硫0.1摩爾、碳酸鍶0.04摩爾；取0.012摩爾的三氯化銪，0.012摩爾的三氯化釤，及0.025摩爾的氯化鈉作為反應物，置于研缽中進行充分研磨混合，時間為80分鐘；將研磨好的反應物放置在石英舟中，覆蓋一層微波吸收劑碳；將盛有反應物的石英舟放置在微波爐中，并調至850W加熱40分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氯化鈉；將清洗過的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鍶摻銪摻釤兩種稀土離子。
實施例5按照1∶0.6摩爾比例取升華硫0.1摩爾、氧化鍶0.06摩爾；取0.012摩爾的三氯化銪，0.012摩爾的三氯化釤，及0.025摩爾的氟化鈉作為反應物，置于研缽中進行充分研磨混合，時間為80分鐘；將研磨好的反應物放置在石英舟中，并覆蓋微波吸收劑碳；將盛有反應物的石英舟放置在微波爐中，并調至850W加熱50分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氯化鈉；
將清洗過的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鍶摻銪摻釤兩種稀土離子。
實施例6按照1∶0.55的摩爾比例取硫0.1摩爾、氧化鈣0.055摩爾；取0.008摩爾的硫酸鈰，0.012摩爾的硫酸釤，及0.02摩爾的氟化鋰作為反應物，置于研缽中進行充分研磨混合，時間為60分鐘；將研磨好的反應物放置在剛玉坩鍋中，覆蓋一層微波吸收劑四氧化三鐵；將盛有反應物的剛玉坩鍋放置在微波爐中，并調至750W加熱25分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氯化鈣；將清洗過的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鈣摻鈰摻釤兩種稀土離子。
本發明所述的用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料，將該材料和透明粘合劑壓制成的小片在鈷-60γ輻射源上輻照約15戈瑞(Gy)劑量，然后在暗室中用紅外光進行照射激勵，可看到有藍綠色熒光，然后在暗室中用紅外光進行照射激勵，可看到有藍綠色熒光，用本實驗室自行開發的光電轉換與放大設備與靈敏電測試儀相連，讀出相應的輸出值，這說明此材料有光致熒光現象產生。同時用熱釋光輻射劑量讀出儀可測出該材料被輻照后有熱釋光現象產生，其熱釋光峰在150℃左右。該材料的光致熒光和熱釋光特性有望被應用于開發輻射劑量探測器元件。
權利要求
1.一種用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料，其特征在于，以堿土金屬硫化物作為基質材料，同時摻雜二種稀土金屬離子，制備出光致熒光材料，具體按下列步驟進行a、按照1∶0.4-0.67的摩爾比取生成基質材料的反應物硫和氧化鈣或氧化鍶或碳酸鈣或碳酸鍶或硫酸鈣或硫酸鍶，同時以已取的硫的物質的量為參照，按照1∶0.025-0.12摩爾比分別取兩種摻雜的稀土離子鹽氯化鈰或氧化鈰或硫酸鈰或氯化銪或氧化銪或硫酸銪和氯化釤或氧化釤或硫酸釤；仍以已取的硫的物質的量為參照，按照1∶0.05-0.25摩爾比取助熔劑氯化鈣或氟化鈣或氯化鋰或氟化鋰或氯化鈉或氟化鈉；將稱取的反應物進行充分研磨混合，時間為30-90分鐘；b、將研磨好的反應物放入剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝中并覆蓋微波吸收劑三氧化二鐵或碳或四氧化三鐵，以備微波加熱；c、將裝好試劑的剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝置于微波爐中，選擇微波功率680w-850w，加熱25-60分鐘；d、使微波加熱過的剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝自然冷卻，取出其中的生成物；e、用無水乙醇清洗生成物以去除摻入生成物中的助熔劑；f、將清洗過生成物烘干，即得光致熒光材料。
全文摘要
本發明涉及一種用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料，該光致熒光材料是以堿土金屬硫化物作為基質材料，同時摻雜二種稀土金屬離子即可。這種加熱方式不同于一般常規的電阻爐加熱方式，常規電阻爐加熱是以電阻發熱體為熱源，通過熱輻射和傳導由表及里對材料加熱，而微波加熱是利用電磁場在材料中的介電損耗而產生的材料整體均勻加熱。用此方法加熱是在反應物內部各點同時均勻加熱，使整個反應物在很短時間內即可提高到一個很高的均勻溫度，使反應得以快速均勻地進行。微波加熱替代傳統的電阻爐加熱，可大大提高加熱速率和固相反應速率。
文檔編號C09K11/77GK1702143SQ200510079360
公開日2005年11月30日 申請日期2005年7月8日 優先權日2005年7月8日
發明者巴維真, 陳朝陽, 朱磊, 劉秋江, 叢秀云 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所