專利名稱：一種辮狀梳形抗鹽聚合物增稠劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及油田提高采收率用流度控制劑，尤其涉及一種辮狀梳形抗鹽聚合物增稠劑。
背景技術：
聚丙烯酰胺抗鹽性能差，必須使用淡水配制，才能得到經濟的粘度，聚合物溶液的粘度也較穩定。為此，解決聚丙烯酰胺的抗鹽問題就成為世界油田化學領域的研究熱點之一。
50年代以來，作為提高油田的石油采收率技術的重要組成之一聚合物驅油是把聚合物加到注水中，以增大水的粘度、降低水的流度。由于粘度加大以及使用某些聚合物所出現的水相滲透率減少，造成了流度比降低，而流度比的降低增大了體積波及效率，減少了波及帶的含油飽和度，從而提高水驅效率。
眾所周知，聚合物驅油所使用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺和聚多糖(生物聚合物)。但是，在淡水中，由于聚丙烯酰胺分子內羧鈉基的電性相互排斥作用，使聚丙烯酰胺分子呈伸展狀態，增粘能力很強；在鹽水中，由于聚丙烯酰胺分子內羧鈉基的電性被屏蔽，聚丙烯酰胺分子呈卷曲狀態。水解度(羧鈉基含量越高)越大，聚丙烯酰胺在鹽水中分子卷曲越嚴重，增粘能力越差。當聚丙烯酰胺水解度≥40％時，盡管聚丙烯酰胺分子卷曲非常嚴重，增粘能力大大下降，但不會出現沉淀現象；在硬水(Ca2+、Mg2+含量較高時)中，當聚丙烯酰胺水解度≥40％時，聚丙烯酰胺分子與鈣、鎂等多價離子結合，會發生絮凝沉淀。由于三次采油周期很長，聚合物的穩定性非常重要。所以，油田三次采油用聚合物必須保證在油田地層條件下，三個月以上聚合物分子內的水解度≤40％，這樣的聚合物在油田應用中才具有耐溫耐鹽特性。然而，聚丙烯酰胺分子中的酰胺基在酸性、堿性條件下的水解反應非常迅速，在中性條件下的水解速度也隨著溫度的升高而迅速加快，造成聚丙烯酰胺在油藏溫度下不具備耐溫抗鹽的特性，并且可能造成地層堵塞而傷害地層而聚多糖雖具有良好的耐溫耐鹽性能，但存在價格昂貴且注入性能差、易被生物降解等缺點。
為了克服以上聚合物的缺陷，人們已做了大量研究工作。美國專利4304902披露了帶長鏈環氧化物的氧化乙烯共聚物，但是該方法需高濃度(約1％)才能增稠，且需加表面活性劑助溶。美國專利4814096披露了丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二酯共聚物(即疏水締合聚合物)具有耐溫耐鹽抗剪切的特性。該方法的缺點是甲基丙烯酸十二醋是水不溶性的，進行共聚時，必須添加大量的表面活性劑，這一方面造成共聚物的成本高，另一方面也很難得到高分子量的共聚物，致使增稠水介質的能力差，大大增大了應用的成本，限制了應用。
通過大量的文獻調研，我們將目前國內外耐溫耐鹽聚合物的研制方向分為兩性聚合物、耐溫耐鹽單體共聚物、疏水締合聚合物、復合型聚合物、共混聚合物和梳形聚合物六個方面。但兩性聚合物由于發生分子內陰、陽離子基團的內絡合結構，溶解性能較差，含丙烯酰胺的兩性聚合物溶液隨著老化時間的延長，陰離子度(水解度)在不斷增大，分子鏈上正負電荷基團數目出現不相等，分子鏈的卷曲程度隨礦化度增大而增大，溶液粘度大大下降，抗鹽性能逐步消失。而且，兩性聚合物的陽離子基團會造成聚合物在地層中的吸附量大幅度增大，聚合物大量吸附在近井地帶，嚴重影響三次采油效率，增大三次采油成本；耐溫耐鹽單體共聚物這類聚合物是能夠真正做到聚合物長期的抗溫抗鹽，但按現有的生產條件(合成原料、合成方法、生產工藝)得到的耐溫耐鹽單體成本太高，只能少量用于特定場合，大規模用于油田三次采油在經濟上是無法承受的；疏水締合聚合物在水溶液中發生分子內和分子間的締合從概率和分子的構象穩定的角度分析，分子內締合應高于分子間締合。因而，疏水締合聚合物的溶液穩定性能極差，隨著考查時間延長，聚合物溶液的粘度急劇下降，甚至出現締合相分離現象(即沉淀)。同樣的原理，疏水締合聚合物水溶性差，過濾因子高；產品以膠體形式出現，很難經濟的制成水溶性滿足油田三次采油要求的粉劑產品(干燥前加入大量表面活性劑可以改善疏水締合聚合物的溶解性，但疏水締合性能大受影響且聚合物的生產成本增大)。溫度的增加雖有利于提高疏水基團的疏水性，增強疏水締合性能，但也更加快了分子內締合的速度，溶液的穩定性更差。另外，疏水單體單元沿聚合物分子主鏈的序列分布是影響其溶液粘度的重要參數。非均相共聚和均相共聚的產物是無規結構的，也就是說疏水締合聚合物的產品質量是難以控制的(雖采用膠束聚合技術可以解決此問題，但生產成本將大大增高)。疏水締合聚合物的短拉絲行為(彈性差)，彈性驅油效果(與粘性驅油效果相當)大大下降，影響聚合物驅的效果。疏水締合聚合物的分子量小，在較高濃度時才發生締合效應，而在較低濃度時不發生締合作用，此時的溶液粘度比普通聚丙烯酰胺的低得多。也就是說，疏水締合聚合物不抗地層水的稀釋，而進行三次采油的地層恰恰是高含水地層。小分子電解質的加入可增加溶劑的極性，使疏水締合作用增強，這將導致在高礦化度下，疏水締合聚合物加劇分子內的締合，也就是說，礦化度的變化對疏水締合聚合物的影響很大，疏水締合聚合物不抗高鹽；綜合上述原理的復合型聚合物比上述聚合物具有更優良的性能，應用領域得到進一步的拓寬，但在機理上仍不能完全克服上述聚合物的缺陷，還不能達到油田三次采油用的要求。我們曾經申請了中國發明專利的一種梳形抗鹽聚合物增稠劑(梳形聚合物)，已在油田一類油藏得到大量應用，用污水直接配制且在污水中的增粘性能比聚丙烯酰胺提高了50％以上，增油降水效果非常顯著，成為油田一類油藏(滲透性較好)三次采油用新一代驅油劑，但這種梳形抗鹽聚合物工業品的分子量比聚丙烯酰胺大，溶解速度比聚丙烯酰胺慢，在油田二類油藏(滲透性較一類油藏差)應用時，注入性能存在一些問題。油田二類油藏開展三次采油是油田下一步提高采收率的重點，由于油田二類油藏的滲透率比一類油藏低，需采用分子量較低、抗鹽性能好、溶解速度與聚丙烯酰胺一致的新型抗鹽聚合物。
發明內容
我國油田綜合含水高達88.8％以上，三次采油技術是我國老油田降低含水、提高原油采收率的主要措施之一，2002年中國石油天然氣股份有限公司三次采油產量占當年產油量的11.7％，大慶油田三次采油產油量占當年產油量的22.6％，大慶三次采油新增可采儲量占當年新增開采儲量的46％，成為21世紀大慶油田和中國石油可持續發展的重要技術支柱。三次采油用聚合物以前主要是聚丙烯酰胺。然而，聚丙烯酰胺抗鹽性能差，必須使用淡水配制，才能得到經濟的粘度，聚合物溶液的粘度也較穩定。油田為了進行聚合物驅油，一方面必須消耗大量的淡水資源。另一方面，油田的產出水由于礦化度高，配制的聚合物溶液粘度低且不穩定，得不到經濟的粘度，大量的油田產出水等不到利用而浪費。我國油田均處于淡水資源嚴重缺乏地區，并且隨著我國對環保的日益重視，大量的采出污水處置成為推廣聚合物驅油技術必須解決的大難題。因此，三次采油必須采用污水配制聚合物。油田在一類油藏采用我們發明的梳形抗鹽聚合物進行三次采油，已經取得了巨大的成功，但一類油藏大部分已經或正在進行三次采油，二類油藏的儲量與一類油藏的儲量基本相當，是油田提高采收率的下一個主要潛力區。由于二類油藏的滲透率比一類油藏低，進行三次采油要求聚合物的分子量必須比一類油藏三次采油用聚合物的分子量低，本發明目的就是要解決較低分子量聚合物的抗鹽問題，提供一種分子量比梳形抗鹽聚合物低，具有良好水溶性、增稠水介質能力強，聚合物分子在水溶液中呈現辮狀梳形結構，且抗鹽性能優良的共聚物增稠劑，發明的具體內容為一種辮狀梳形抗鹽聚合物增稠劑，由單體(A)和單體(B)共聚而成，單體(A)為一種或多種水溶性不飽和帶烯鏈的化合物，單體(B)是至少一種通式結構為 的化合物，單體(A)為丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸或上述化合物的混合物，單體(B)通式結構中A為COOH、OH、SO3H，R1、R2為H或C1～C12烷基，R3R4代表C1～C12烷基、C1～C12烷基芳基、C1～C12烷基醚基或C1～C12烷基酯基。
單體(A)含量占單體(A)和單體(B)總質量百分比的70～99.99％。
單體(A)和單體(B)的總單體濃度為10～50％，優選方案為15～40％。
辮狀梳形抗鹽聚合物增稠劑使油田可以采用產出水配制三次采油用聚合物，并且聚合物溶液的粘度達到一類油藏所用梳形抗鹽聚合物溶液的水平，從而提高二類油藏三次采油的經濟效益和推廣應用領域。
圖1辮狀梳形抗鹽聚合物的溶解性能具體實施方式
實施例1在含15％的丙烯酰胺、5％單體(B)的水溶液中，單體(B)的結構式為 通氮氣脫氧30分鐘，加入0.2％偶氮二異于腈引發劑，60℃下恒溫14小時，得到粘彈性水凝膠產物。產物在捏合機中，90℃下干燥8小時，得到的固態產品，即為聚合物增稠劑。
實施例2在含9％丙烯酸胺，6％丙烯酸，8％單體(B)的水溶液中，單體(B)的結構式為 加氫氧化鈉調節溶液的pH＝8，通氮氣脫氧30分鐘，加入0.1％過硫酸銨和0.1％雕白粉，于40℃下恒溫8小時，得到粘彈性水凝膠產物。產物經造粒機造粒，在回轉干燥機中，90℃下干燥3小時，得到固態產品，即為聚合物增稠劑。。
實施例3在含5％丙烯酰胺，10％乙烯基吡咯烷酮，5％單體(B)的水溶液中，單體(B)的結構式為 通氮氣脫氧30分鐘，加入0.15％偶氮二異丁腈引發劑，于60℃下恒溫14小時，得到粘彈性水凝膠產物，即為產品。
實施例4在含5％丙烯酰胺，10％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，6％單體(B)的水溶液中，單體(B)的結構式為
調節溶液的pH至9，通氮氣脫氧30分鐘，0.1％過硫酸銨和0.1％亞硫酸氫鈉，于60℃下恒溫6小時，得到粘彈性水凝膠產物，即為產品。
實施例5在含15％丙烯酰胺，20％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，5％單體(B)的水溶液中，單體(B)的結構式為
調節溶液的pH至9，通氮氣脫氧30分鐘，0.1％過硫酸銨和0.1％亞硫酸氫鈉，于60℃下恒溫6小時，得到粘彈性水凝膠產物，即為產品。
實施例6將實施例1得到的固體產品與普通聚丙烯酰胺在相同條件下進行性能比較測試，從表1和圖1的測試結果可以看到，辮狀梳形抗鹽聚合物的分子量比普通聚丙烯酰胺和梳形抗鹽聚合物工業品的低得多，但無論在大慶清水、大慶污水，還是在大港污水中的粘度均比普通聚丙烯酰胺和梳形抗鹽聚合物工業品的高，特別是在大慶污水在的粘度比普通聚丙烯酰胺的提高了41.2％，而辮狀梳形抗鹽聚合物的溶解速度與普通聚丙烯酰胺的相當，均在2h左右溶解。說明辮狀梳形抗鹽聚合物分子量較低、溶解速度較快、抗鹽增稠性能較好，可以適應油田二類油藏三次采油的要求。
表1辮狀梳形抗鹽聚合物的基本性能
注大慶清水總礦化度1000mg/L，其中Ca2++Mg2+為15mg/L；大慶污水總礦化度4000mg/L，其中Ca2++Mg2+為60mg/L；大港污水總礦化度5024mg/L，其中Ca2++Mg2+為25mg/L。
權利要求
1.一種辮狀梳形抗鹽聚合物增稠劑，由單體(A)和單體(B)共聚而成，其特征在于，單體(A)為一種或多種水溶性不飽和帶烯鏈的化合物，單體(B)是至少一種通式結構為 的化合物。
2.根據權利要求1所述的一種辮狀梳形抗鹽聚合物增稠劑，其特征在于單體(A)為丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸或上述化合物的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種辮狀梳形抗鹽聚合物增稠劑，其特征在于單體(B)通式結構中A為COOH、OH、SO3H，R1、R2為H或C1～C12烷基，R3、R4代表C1～C12烷基、C1～C12烷基芳基、C1～C12烷基醚基或C1～C12烷基酯基。
4.根據權利要求1所述的一種辮狀梳形抗鹽聚合物增稠劑，其特征在于單體(A)含量占單體(A)和單體(B)總質量百分比的70～99.99％。
5.根據權利要求1所述的一種辮狀梳形抗鹽聚合物增稠劑，其特征在于聚合體系中單體(A)和單體(B)的總單體濃度為10～50％，優選方案為15～40％。
全文摘要
本發明公開了一種辮狀梳形抗鹽聚合物增稠劑，用于二類油藏三次采油。由單體(A)和單體(B)共聚而成，單體(A)為一種或多種水溶性不飽和帶烯鏈的化合物，單體(B)是至少一種通式結構如圖的化合物，單體(A)為丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸、丙烯酸或上述化合物的混合物，單體(B)通式結構中A為COOH、OH、SO
文檔編號C09K8/58GK1876751SQ20051007529
公開日2006年12月13日 申請日期2005年6月10日 優先權日2005年6月10日
發明者袁士義, 羅健輝, 卜若穎, 劉玉章, 朱懷江, 王平美, 熊春明, 張穎, 白鳳鸞, 楊靜波 申請人:中國石油天然氣股份有限公司