濾色片的制作方法、油墨、濾色片和圖像顯示裝置的制作方法

            文檔序號:3801480閱讀:194來源:國知局
            專利名稱:濾色片的制作方法、油墨、濾色片和圖像顯示裝置的制作方法
            技術領域
            本發明涉及濾色片(在下文中簡稱為“CF”)的制作方法、油墨、CF和采用CF的圖像顯示裝置。更具體地,本發明涉及了CF、制作CF可采用的材料,以及CF的制作方法,所述CF各自通過以下方法制作通過共用壓印滾筒式印刷機,直接或通過帶孔(即形成像素的油墨分別通過的開孔)蒙版(mask)將三原色圖像印刷在CF膜上并固定在膜的一側,所述的一側是指欲進行印刷的一側。此外,本發明涉及CF和裝備有CF設備的圖像顯示裝置,該CF在圖像特征如作為顯示圖像品質的精細度和清晰度方面顯示出極好的性能,使得制作工序合理化,并可以低成本經濟地進行制作。
            背景技術
            近來,隨著信息設備的巨大發展,作為在所有與信息顯示相關的裝置中的信息顯示單元,例如,作為個人計算機、移動信息設備、電視機、投影儀、監控器、汽車導航系統、移動電話、計算機和電子辭典的顯示屏,作為信息顯示板、引導顯示板、功能顯示板和告示板的顯示器,以及作為數碼相機和視頻攝像機的監控屏,彩色LCDs挖掘出更廣的商業用途。結果,液需要用于彩色LCD的CF在圖像特征如清晰度上還應具有更高的品質。由于LCD應用的多樣化,其尺寸也多樣化了,導致對較小尺寸和較大尺寸的LCDs的需求都在增加。因此,以成本低提供所有這些LCDs的CF的需求也顯著增加。
            在很多情況下,CF的制作依賴于被稱之為“光刻法”的制造工藝。為了用該方法形成由紅(R)、綠(G)、藍(B)構成的三原色的其它混合體系的像素圖案,用旋涂機在CF基片上涂布這些顏色之一的感光彩色抗蝕劑(感光油墨)。通過預先制備的光掩膜和通過指定與相應顏色的像素圖案相一致的透光圖案,照射紫外線以固化涂布的抗蝕劑膜。然后,將該涂布的抗蝕劑膜的未曝光部分清洗掉,從而產生特定顏色的像素圖案。至于其它二種顏色,每種都重復上述程序來制作CF。類似地可以形成具有由黃(Y)、品紅(M)、青(C)構成的三原色的像素圖案的CF。
            然而,在上述光刻法中,使用旋涂機進行涂布的結果,使得形成相應的實際像素圖案的每種抗蝕劑的量,例如,僅僅是同一抗蝕劑實際使用量的10%左右,大部分抗蝕劑被簡單地拋棄掉了。這是非常不經濟的,因此,形成像素圖案的抗蝕劑成本昂貴。
            為了針對上述問題找出解決方案,已經嘗試通過以下方法來降低彩色抗蝕劑的損失分別在塑料膜的整個表面涂布色彩膜,然后依次將色彩膜轉移到CF基片上,或采用間隙涂布機(slit coaters)分別將色彩膜涂布到CF基片上。然而,這兩種嘗試方法都是通過光刻法形成像素的,因此,需要許多制作工序的問題仍未得到解決。
            為了合理化制作過程從而提高經濟效益,還嘗試采用印刷的方法制作CF。當將RGB三原色一種顏色一種顏色地進行印刷時,在印刷的像素本身之間發生偏移,導致印刷像素的分辨率和位置精度下降。結果,采用上述方法制作的CF在三原色像素的精細度、清晰度等方面不夠。
            因此,本發明的目的是通過一制作方法制作出在圖像特征如像素精細度和清晰度方面具有出色性能的CF,并低成本地提供CF和圖像顯示裝置,所述制作方法通過合理化制作工序可以低成本經濟地制作CF,也可滿足較大CF的發展。
            本申請的發明人發現,使用形成(印刷)CF像素圖案的共用壓印滾筒式印刷機,特別是通過與相應顏色的像素圖案相一致的其中限定有孔的蒙版,有可能形成極高精度的像素圖案,從而提供在圖像特征如精細度和清晰度方面性能優越的CF,并且還可以解決上述傳統印刷方法固有的缺陷如分辨率和位置精度不夠。

            發明內容
            因此,本發明提供(1)一種制作CF的方法,其包括通過共用壓印滾筒式印刷機在柔性塑料膜上印刷CF的像素圖案,其中像素圖案是由紅、綠、藍構成的三原色的像素,或者由黃、品紅、青構成的三原色的像素形成的。
            (2)如(1)所述的方法中,其中柔性塑料膜是轉印塑料膜或粘合塑料膜,并且將印刷在膜上的像素圖案轉印或粘合到CF的基片上。
            (3)如(1)所述的方法中,其中像素圖案是通過與該像素圖案成陰陽關系的帶孔蒙版印刷的,然后,剝去該蒙版。
            (4)如(1)所述的方法中,其中共用壓印滾筒式印刷機包括共用壓印滾筒和3~10個以衛星形式布置在該共用壓印滾筒周圍的印刷單元(printer unit)。
            (5)如(3)所述的方法中,其中帶孔蒙版是通過如下方法獲得的蒙版在塑料膜上形成蒙版膜,然后通過激光打磨形成與像素圖案呈陰陽關系的通過蒙版膜的孔。
            (6)如(3)所述的方法中,其中帶孔蒙版是通過在所述塑料膜上印刷對應于欲形成像素圖案的區域之外的區域上的膜而獲得的蒙版。
            (7)如權利要求3所述的方法,其中帶孔蒙版配備有粘合層,并通過該粘合層固定在塑料膜上。
            (8)如(3)所述的方法中,其中帶孔蒙版由選自以下的材料制成(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物和包含其銨鹽和胺鹽的其可溶性鹽;(甲基)丙烯酸酯-(烷氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(烷氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-(烷氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物;甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、醋酸鄰苯二甲酸纖維素、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯醇-乙烯共聚物;親水性聚氨酯和親水性聚酯;以及環氧乙烷-(C3,C4)氧化烯共聚物。
            (9)如(3)所述的方法中,其中帶孔蒙版是由以下材料的塑料膜制成的,該材料選自聚酯、尼龍、乙烯醇共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、醋酸纖維素、聚乙烯和聚丙烯。
            (10)如(3)所述的方法中,其中帶孔蒙版含有吸熱組分和自燃樹脂組分中的至少一種。
            (11)如(10)所述的方法中,其中吸熱組分是碳黑和紅外吸收化合物中的至少一種。
            (12)如(10)所述的方法中,其中自燃樹脂組分是硝化纖維素。
            (13)如(1)所述的方法中,其中共用壓印滾筒式印刷機是利用下列印刷方法的一類印刷機,該印刷方法選自柔性版印刷(flexographic printing)、凹版印刷(gravureprinting)和平版印刷(offset printing),它們都使用具有所述像素圖案的上機印版。
            (14)如(1)所述的方法中,其中共用壓印滾筒式印刷機是利用下列印刷方法的一類印刷機,該印刷方法選自液體噴墨印刷、分配器噴墨印刷(dispenser injectionprinting)、針粘墨滴印刷(pasting-needle ink dropping printing)、靜電液體印刷、熱轉印、靜電粉墨印刷和固體噴墨印刷。
            (15)一種用于(1)至(14)任一項所述的制作CF的方法的油墨,其包含著色劑和粘合劑。
            (16)如(15)所述的油墨,其為有機溶劑基油墨、水基油墨、無溶劑油墨或熱熔固體油墨。
            (17)如(15)所述的油墨,其中著色劑是顏料。
            (18)如(17)所述的油墨,其中顏料是用于形成紅(R)、綠(G)或藍(B)像素的顏料,且選自包括C.I顏料紅9、97、168、177、216、224、226、242和254的紅色顏料,包括C.I顏料綠7和36的綠色顏料,包括C.I顏料藍15:6和60的藍色顏料,包括C.I顏料紫23和亞酞菁的紫色(V)顏料,包括C.I顏料黃20、24、83、93、109、110、113、114、117、125、138、139、150、154、180和185的黃色顏料,紅色顏料和黃色顏料之間的共沉淀顏料,綠色顏料和黃色顏料之間的共沉淀顏料,和固溶體顏料及其混合晶體顏料。
            (19)如(17)所述的油墨,其中顏料是用于形成黃(Y)、品紅(M)或青(C)像素的顏料,且選自包括C.I顏料黃62、74、93、128、155和185的黃色顏料,包括C.I.顏料紅122和146及包括C.I.顏料紫19的紫色顏料的品紅顏料,包括C.I.顏料藍15:3的青色顏料,黃色顏料和青色顏料之間的共沉淀顏料,紅色顏料和紫色顏料之間的共沉淀顏料,青色顏料和黃色顏料之間的共沉淀顏料,和固溶體顏料及其混合晶體顏料。
            (20)如(17)所述的油墨,其中顏料是精細分離形式的該顏料的濕濾餅,該濾餅通過以下方法獲得在捏合機中將粗顆粒形的顏料與水溶性鹽和水溶性有機物溶劑一起捏合和研磨,以降低顏料的平均粒度至10~130nm,然后沖洗并過濾這樣獲得的精細研磨的顏料聚集物。
            (21)如(17)所述的油墨,其中顏料是精細研磨的粉末顏料,該粉末顏料是通過干燥和研磨所述顏料的濕濾餅而獲得的。
            (22)如(17)所述的油墨,其中所述顏料是經過處理的顏料,其通過將該顏料的濕濾餅和易分散的聚合物進行混合和共沉淀而獲得。
            (23)如(17)所述的油墨,其中所述顏料是經過處理的顏料,其通過捏合精細分離的顏料粉末和易分散的聚合物而獲得。
            (24)如(17)所述的油墨,其中粘合劑是選自以下的成膜物質可包含反應性基團、疏水基和/或親水基的無規共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物;可包含反應性基團、疏水基和/或親水基的低聚物;和包含可加成聚合的不飽和雙鍵或可加成縮合的環氧基團的單體、低聚物和/或聚合物。
            (25)如(17)所述的油墨,其中所述顏料的平均粒度為10~130nm。
            (26)采用如(1)至(14)任一項所述的方法制作的CF。
            (27)包含如(26)所述的CF的圖像顯示裝置。
            (28)包含如(27)所述的圖像顯示裝置的通訊設備。
            術語“柔性塑料膜”或“轉印或粘合塑料膜”在下文稱為“CF膜”,術語“玻璃制的CF基片”或“塑料制的CF基片”在下文稱為“CF基片”,以及術語“轉印或粘合塑料膜”在下文稱為“轉印或粘合膜”。在下文中分別將由紅、綠、藍三色組成的三原色或由黃、品紅、青組成的三原色簡稱為“R”、“G”、“B”、“Y”、“M”和“C”,RGB像素或YMC像素在下文中統稱為“CF像素”“像素圖案”或簡稱為“像素”。此外,術語“黑底(black matrix)”在下文稱為“BM”。
            使用公知的像素圖案作為RGB三原色的像素圖案或YMC三原色的像素圖案,包括適合信息顯示的條紋圖案,例如適于圖像模式顯示的字符、圖表、嵌入式圖案和三角形圖案。
            本發明可以通過用CF膜制作CF或在固定帶孔蒙版后制作CF,該帶孔蒙版預先放置在CF膜上,與CF的像素圖案呈陰陽關系,通過共用壓印滾筒式印刷機直接在CF膜上印刷三色像素圖案,或通過帶孔蒙版(若使用蒙版,在印刷后除去蒙版)在CF膜上印刷三色像素圖案,或者在使用轉印或粘合膜時,通過將像素圖案從膜上轉印或粘合到CF基片上印刷三色像素圖案。
            由于下文中描述的原因,盡管依賴印刷方法,本發明的方法仍可以形成高精度的像素圖案。在CF膜緊壓在共用壓印滾筒式印刷機的共用壓印滾筒上、并隨著共用壓印滾筒一起轉動時,將三原色像素連續地印刷到“CF膜”上。因此,可以印刷出高精度的像素圖案。當在CF膜上形成帶孔蒙版時,通過單一、同步操作,而不是采用一種顏色接著一種顏色的形成方法,可以形成高精度的用于三原色像素的孔。此外,將蒙版固定在膜上。因此,形成精度極高的像素圖案,并且所得的CF在圖像特征例如精細度和清晰度方面表現出出色的性能。
            接下來,從經濟優勢的角度來討論本發明。CF的傳統制作方法依賴于采用有機溶劑基的彩色抗蝕劑的涂布,即光刻工藝,因而需要大量的和長時間的制作工序。因此,傳統制作方法需要巨大的初期投資,以及高的運行成本。相反,本發明的制作方法是基本上是印刷方法,需要的初期投資相對較低,制作工序時間短,更合理化,需要的運行成本低,十分經濟,因此可提供成本低廉的CF。
            尤其當使用水基油墨時,經精細分離的顏料的濕的濾餅可用于油墨的著色劑。這些油墨可形成具有出色光學特性如,鮮明度、色純度、光密度、透射性、對比度的像素。而且,不需要較多的初期資金用于維護工作環境的衛生和維護防火安全性。加上合理化制作工序所帶來的優勢,本發明可以帶來巨大的經濟效益。
            隨著近來對大尺寸圖像顯示器如彩色顯示屏和彩電的發展,對于上述大尺寸CF的需求也隨之增加。本發明的制作方法利用共用壓印滾筒式印刷機可以提供便于制造大尺寸彩色顯示器的CF,而無需大的投資。


            圖1是用于實施本發明的制作方法的共用壓印滾筒式印刷機的基本結構的示意圖。
            具體實施例方式
            在下文將詳細描述本發明。下面對通過用共用壓印滾筒式印刷機印刷三原色像素圖案制作CF的方法進行說明。將描述表現本發明特征的共用壓印滾筒式印刷機的優點。參考圖1,描述作為實施例用于柔性版印刷的共用壓印滾筒式印刷機。像衛星一樣布置印刷單元,例如3至10組印刷單元2,換句話說,以衛星的形式環繞在共用壓印滾筒1的周圍。
            雖然其隨著印刷機的設計變化而不同,但欲用印刷機印刷的塑料膜可以具有,例如,250mm~1550mm的最大寬度,230mm~1520mm的最大有效印刷寬度。將待印刷的卷筒膜從供給臺輸入,包裹可控溫的共用壓印滾筒,并使其以與共用壓印滾筒轉速一致的速度轉動。因此,在印刷過程中,張力,換句話說,也就是施加在膜上的張力不會變化,從而膜在各個印刷單元之間不會經歷拉伸/收縮或松弛。膜是用各印刷單元中的油墨來印刷的,所述印刷單元像衛星一樣分布在滾筒周圍。將印刷過的膜輸送到干燥臺干燥,然后在取出臺處取走。即使使用薄的膜,記錄精度(registration accuracy)也極高,以至于膜上組成像素圖案的單個像素之間有相互偏移時也可以印刷。該特征是優選的。
            接下來描述布置在共用壓印滾筒周圍的印刷單元的數量。為了避免像素圖案印刷不均勻,優選每種顏色采用兩個到更多個色彩單元來重復印刷同一種顏色。例如,優選像衛星一樣排布有6個或更多個印刷單元的共用壓印滾筒印刷機來印刷RGB三原色像素圖案或YMC三原色像素圖案。為了提高色彩密度,還可以使用7~10個三色彩印刷單元,并且每種顏色印刷三次或更多次。
            作為欲用共用壓印滾筒式印刷機采用的印刷方法,可以由印刷單元實施許多常規已知的印刷方法中的一種。例如,所述印刷方法有(1)使用具有像素圖案的上機印版的印刷方法,例如,柔性版印刷、凹版印刷和平版印刷;和(2)噴墨印刷或轉印像素圖案的印刷方法,例如,無版印刷方法(不使用任何上機印版的印刷方式),如液體噴墨印刷、分配器噴墨印刷、針粘墨滴印刷、靜電液體印刷、熱轉印、靜電粉墨印刷和固體噴墨印刷。
            作為需要排布上機印版的印刷方法,特別優選柔性版印刷。對于每個柔性版印刷單元,優選其揚墨輥(anilox roller)為陶瓷套管的揚墨輥,其線密度為300~2500線(line)/英寸,優選為400~1000線/英寸,其襯里深度(ling depth)為1~20μm,優選為2~10μm,并且其上機印版是無縫套筒式、樹脂制成的無縫上機印版,線密度為100~800線/英寸,優選為100~300線/英寸。對于各印色臺,優選布置完全密封型的印色臺(color station),即在兩側密封印色臺,給印色臺配備上下關系的兩個刮墨刀片,并在空心油墨刮刀腔(bored ink doctor chamber)中供應和收回油墨。對于上述方式布置的印刷單元,采用濕疊濕(wet-on-wet)的方法印刷。印刷壓力優選控制在低值(輕壓印刷(kiss touch)),從而不會形成外緣帶(marginal zone)。可采用熱空氣干燥、加熱干燥、UV固化、電子束固化、氣體干燥等作為干燥方法。
            為了使用共用壓印滾筒式印刷機連續用上述印刷方法在線或離線生產LC彩色顯示器,共用壓印滾筒式印刷機可以結合不同的加工設備,例如涂刷涂層和透明電極層的涂布機,極化膜的層壓機,以及剪裁機。用油墨形成每一層透明電極層,該油墨中精細地分散有公知的無機的、可導電的微粒材料作為導體材料,例如,氧化錫、氧化銦、氧化銻或氧化銦錫。在上述的轉印或粘合方法(2)中,共用壓印滾筒式印刷機可與粘合處理機或轉印處理機結合使用,將每一個像素圖案轉印或粘合到玻璃制的CF基片上或塑料制的CF基片上,從而可以連續進行處理。
            在本發明中通過印刷制作CF,可以用兩種方式來實施一種是直接印刷三原色像素圖案;另一種是從印有三原色像素圖案的膜上轉印三原色像素圖案到CF的基片上,或將印有三原色像素圖案的膜粘貼到CF的基片上,其中事先在膜上印刷該三原色像素圖案。只要塑料膜具有足夠的柔性從而可隨著共用壓印滾筒式印刷機的轉動而轉動,并在其通過印刷機的傳輸過程(例如其輸出、傳輸路徑的改變,以及取出)中保持不變形,在進行印刷時可以使用任何塑料膜作為CF膜。可采用公知的膜如聚酯膜、聚丙烯膜或復合膜作為該CF膜。盡管膜的厚度因膜的加工及種類而變化,但可以為10~300um,優選為12~150um。
            當需要印刷精度更高的像素圖案時,可采用與RGB或YMC像素的分布圖案成陰陽關系的帶孔蒙版。例如,可以通過下列方法之一來制備該蒙版(1)在CF膜上涂布成膜物質以形成蒙版膜(A)或者將形成蒙版的膜(B)粘合在CF膜上之后,然后將蒙版膜(A)或形成蒙版的膜(B)進行激光打磨,從而形成與像素圖案成陰陽關系的小孔。
            (2)通過印刷方法等在CF膜上印刷孔的圖案,而在不對于像素圖案的區域形成膜,從而制成蒙版。
            (3)形成蒙版的膜(B)經過激光打磨形成與像素圖案成陰陽關系的孔,然后將這樣打孔的膜粘合在CF膜上。
            上述蒙版的厚度雖然由待形成的像素的厚度決定,但通常為1~10um。
            下面描述通過上述帶孔蒙版印刷(形成)像素圖案的方法。當在印刷像素圖案時需要復制更高精度的位置記錄(positional registration)時,優選采用共用壓印滾筒式印刷機。采用上機印版通過上述方法進行印刷,剝去在印刷后不再需要的蒙版。因此,即使在像素連續印刷到蒙版上圖案的印刷精度不夠時,在孔的位置也可以形成精度良好的待形成在CF膜上的像素圖案。此外,當采用這樣的方式形成上機印版,即設定該上機印版上的各油墨沉積區域比其對應的孔稍微大一些時,在不使用普通蒙版時容易發生印刷缺陷,例如,在每個像素的邊緣部分形成厚的油墨層或反之薄的油墨層,或者在蒙版上孔的外側發生油墨溢出。因此剝去在印刷后不再需要的蒙版,從而消除了上述缺陷。根據將每種油墨直接噴射到其相應孔上的印刷方法,噴射充足量的每種油墨到其相應的孔,這就使得形成高精度的圖像成為可能。與前述方法相似,孔外邊緣溢出的油墨隨著印刷后變得不再需要的蒙版一起剝離。
            要求形成蒙版(A)的物質與后續欲使用的油墨等保持不溶解或不溶脹的特性,并且與欲使用除去像素印刷后不再需要的蒙版的剝離劑保持不溶解。考慮到安全、經濟等時,優選使用水或水與低級醇(碳數1~3)的混合溶劑作為蒙版的剝離劑。作為形成蒙版的膜材料的實例,可提及親水性高分子材料。在該親水性高分子材料中,優選含有羧基并可被堿性水溶液去除的聚合物。
            上述共聚物的實例包括公知的聚合物,如(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物和包含其銨鹽與胺鹽的可溶解鹽;(甲基)丙烯酸酯-(烷氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(烷氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-(烷氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物;甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、醋酸鄰苯二甲酸纖維素等;乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙烯共聚物等;親水性聚氨酯、親水性聚酯等;和環氧乙烷-(C3,C4)氧化烯共聚物等。以有機溶劑的溶液形式或水的溶液形式使用各聚合物。
            作為形成蒙版的膜(B),使用不能被后續待使用的油墨溶解或溶脹的膜材料。可以使用公知的膜材料,如聚酯、尼龍、乙烯醇共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、醋酸纖維素、聚乙烯和聚丙烯。
            在形成蒙版的膜(B)的情況中,需要將其粘合到CF膜上。形成蒙版的膜(B)需要粘合強度的程度在印刷期間僅僅能固定所得的蒙版,因此可以使用公知的粘合方法用于該粘合。由于在印刷(形成)像素圖案之后,必須剝去形成蒙版的膜(B),因此優選通過在粘合形成蒙版的膜B時,涂布易于分離的粘合劑(adhesive)至CF膜上來粘合該形成蒙版的膜B。
            當希望采用低能量進行激光打磨制作蒙版時,優選在形成蒙版的膜中含有吸熱組分和/或自燃樹脂組分。作為吸熱組分,可提及紅外吸收化合物,例如碳黑或菁類化合物。另一方面,作為自燃樹脂組分,優選用于涂料和油墨中的公知的硝化纖維素。
            蒙版中孔的尺寸由根據CF的應用而設計的像素圖案決定,但對其沒有具體限制。例如,長軸尺寸可約為30~500μm,短軸尺寸可約為10~200μm,膜的厚度可約為0.2~5μm。
            下面描述可用于本發明使用的油墨中的材料。該油墨的成份包括著色劑、膠粘劑(binder)和聚合物基分散助劑、顏料分散劑和液體介質,以上成份均可根據需要添加。由于其優異的堅牢性如耐熱性、耐光性和耐溶解性,特別優選顏料作為著色劑。制備油墨時,使用顏料、膠粘劑、膠粘劑分散劑和液體分散介質。依據所用液體分散介質的種類或是否含有液體分散介質,每種油墨可分類為有機溶劑基油墨、水基油墨、可加成聚合或可加成交聯(或者不溶解)的油墨,或熱熔固體油墨。
            下面描述用于RGB像素和YMC像素的油墨中所含的著色劑。有機顏料、染料、無機顏料等,均已被用作常規CF的RGB像素或YMC像素的著色劑。作為顏料,例如,可以使用常規已知的顏料包括偶氮顏料,例如不可溶的偶氮顏料、可溶的偶氮顏料及高分子偶氮顏料;喹吖啶酮顏料,如喹吖啶酮紅色顏料和喹吖啶酮品紅顏料,蒽醌顏料,二萘嵌苯顏料;酞菁顏料,如酞菁藍顏料和酞菁綠顏料,異二氫吲哚酮(Isoindolinone)顏料;二噁嗪顏料,如噁嗪紫,喹諾酞酮(quinophthalone)黃色顏料,和鎳偶氮黃色顏料。作為用印刷法形成BMs所使用的黑色顏料,可以使用常規已知的黑色顏料包括碳黑顏料、復合氧化物黑色顏料、氧化鐵黑色顏料、氧化鈦黑色顏料、偶氮甲亞胺(azomethineazo)黑色顏料和二萘嵌苯黑色顏料。
            可以單獨或結合使用常規已知為RGB色彩或YMC色彩的油溶性和水溶性染料作為分散性染料。染料的堅牢度比顏料差,但在光學性能如色調鮮明度和亮度,光透射性和對比度方面非常出色。因此,顏料可以與不同的染料一起使用,發揮出它們優勢。
            當彩色LCD中采用CF時,圖像顯示部件需要發射出人眼可見的顏色。三波長熒光燈用作示例性的背光光源,其在能量分布中與RGB相對應的發射波長分別為610nm、540nm和430~480nm。對于待使用的著色劑的色調,優選分別與上述發射波長的顏色相一致,并且分別與上述發射波長范圍中優選波長的顏色相一致,例如,紅色像素為610nm,綠色像素為540nm,藍色像素為460nm。因此,使用著色劑,特別是在它們對應顏色的波長處具有高透射性并具有出色的物理性能的顏料作為形成CF像素的著色劑。
            有很多顏料可用作上述形成RGB的顏料。這些顏料的代表性實例包括作為紅色顏料的C.I.顏料紅(下文簡稱為“PRs”)9、97、168、177、216、224、226、242和254;作為綠色顏料的C.I.顏料綠(下文簡稱為“PGs”)7和36;作為藍色顏料的C.I.顏料藍(下文簡稱為“PBs”)15:6和60;作為紫色顏料的C.I.顏料紫(下文簡稱為“PVs”)23和亞酞菁;作為黃色顏料的C.I.顏料黃(下文簡稱為“PYs”)20、24、83、93、109、110、113、114、117、125、138、139、150、154、180和185。還包括紅色顏料和黃色顏料之間的共沉淀顏料,綠色顏料和黃色顏料之間的共沉淀顏料,以及固溶體顏料及其混合晶體顏料。
            可用作形成YMC像素的顏料的代表性實例包括作為黃色顏料的PYs 62、74、93、128、155和185;作為品紅顏料的PRs 122、146和PV19;作為青色顏料的PB 15:3。還包括黃色顏料和青色顏料之間的共沉淀顏料,紅色顏料和紫色顏料之間的共沉淀顏料,青色顏料和黃色顏料之間的共沉淀顏料,以及固溶體顏料及其混合晶體顏料。用于形成BMs的上述黑色顏料的代表性實例包括C.I.顏料黑(下文中簡稱為“PBKs”)6、7、11和26。
            優選用于本發明中的顏料為精細顆粒狀的顏料。在本發明中,所有進行精細研磨工序的顏料均稱為“粗顆粒顏料”,即使它們是經過顏料合成工序和顏料形成工序的粉狀的粗顏料,或者是用作常規涂料或合成樹脂中的粉狀顏料。可用的精細分離的顏料是通過以下步驟獲得的精細分離形式的顏料的濕濾餅將粗顆粒形式的顏料與粉末狀水溶性鹽及水溶性有機溶劑(其沸點優選為150℃或更高)在捏合機中一起捏合和研磨,以降低顏料的平均粒度至10~130nm,優選20~110nm,然后洗滌、過濾這樣獲得的精細研磨的顏料聚集物;通過干燥并研磨顏料的濕濾餅獲得精細研磨的顏料粉末;或者將顏料的的濕濾餅與易分散的聚合物一起共沉淀或研磨,得到加工過的顏料。
            水性顏料分散液可通過將如上述獲得的精細分離的顏料的濕濾餅或加工過的顏料與水性聚合物分散劑一起分散而獲得,而無須結合使用顏料分散助劑(其為該顏料的陰離子或陽離子衍生物),所述加工過的顏料是通過將濕濾餅和易分散的聚合物一起共沉淀或研磨獲得的,所述水性聚合物分散劑含有與顏料相容的基團和/或與顏料相容的分子鏈作為疏水片段。這種水性顏料分散劑可當作CF的水基顏料油墨供給,或者可根據需要,在添加膠粘劑后使用。水基顏料油墨的使用使得有可能獲得出色光學特性(例如鮮明度、色純度、光密度、透射性和對比度)的顏料圖案。正如下面將要描述的,認為上述水性聚合分散液因與顏料相容的疏水片段的疏水效果而沉積在顏料的表面,從而穩定了顏料的微小分散。
            下面描述膠粘劑。當油墨是干性油墨(dying set ink)時,使用常規已知的膠粘劑作為膠粘劑。該膠粘劑是以溶劑溶液、水溶液、乳狀液、乳膠或固體、熱熔性樹脂形式應用的成膜聚合物。該成膜聚合物是包含或不包含反應性基團的無規共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。在需要時,膠粘劑還可以含有交聯劑。
            當油墨為聚合油墨時,有用的膠粘劑可以提及可加成聚合的或可加成交聯的膠粘劑。該可加成聚合的或可加成交聯的膠粘劑包括常規已知的含有一個或多個不飽和雙鍵或含有具有加成聚合能力或加成交聯能力的可聚合環醚基團的單體、低聚物和/或聚合物,并在需要時添加結合聚合引發劑和液體介質。作為可加成聚合的或可加成交聯的油墨,可以提及熱固化或輻射固化油墨,包括熱聚合油墨、激光束聚合油墨、UV聚合油墨、光生陽離子(photocation)聚合油墨和電子束聚合油墨。
            高分子著色劑分散劑是一種無規共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物,它們的分子中含有與著色劑相容的基團和/或與著色劑相容的分子鏈,以及與溶劑相容的基團和/或與溶劑相容的分子鏈。上述分散劑都是有用的,它們中的每種本身都具備多種功能,例如著色分散能力和著色固定能力。盡管油墨中著色劑的用量無法用統一的方式確定,但是要求著色劑的用量足以提供滿意的色度和提高的顏色密度,并且還能提供滿意的油墨粘性和貯存穩定性。將一種顏料用作著色劑時,顏料的用量占油墨組合物總量的2~30wt.%,優選為5~25wt.%。
            下面說明由于制備上述膠粘劑或高分子分散劑的優選單體。單體中所含的疏水基在有機溶劑基的油墨中作為與溶劑相容的基團,或在水基油墨中作為與顏料相容的基團。該單體的實例包括芳族乙烯基單體,例如苯乙烯,α-甲基苯乙烯和乙烯基萘;(C1-30)烷基酯,(C4-20)環烷基酯和α,β-烯基不飽和羧酸(如丙烯酸和甲基丙酸烯酸)的(C6-20)烷基環烷基酯;烯烴,例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯。作為包含疏水分子鏈的大分子單體,可提及含疏水基團的大分子單體,該大分子單體的每一個均含有鍵合在上述單體的均聚物或共聚物鏈上的α,β-烯基不飽和基團。每一個均含有一個或多個可聚合的環醚基的單體的實例包括環氧化合物,氧雜環丁烷化合物等。
            將親水基和/或親水的分子鏈引入用于水基油墨中的膠粘劑。其中包含一個或多個陰離子親水基的單體的實例有上述的α,β-烯基不飽和羧酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸;其中包含一個或多個非離子親水基的共聚單體的實例有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(聚乙二醇-聚丙二醇)甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺;其中包含一個或多個陽離子親水基的共聚單體的實例有N,N-二甲基氨甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨甲基(甲基)丙烯酸酯和4-乙烯基吡啶。其中含有親水性分子鏈的大分子單體的實例有具有鍵合在上述單體的均聚物或共聚物上的α,β-烯基不飽和基團的大分子單體,含有疏水基團的單體,或者含有親水基團的單體與上述含有疏水基團的單體之間的共聚物。
            每一個均包含一個或多個與交聯劑反應的基團的單體實例包括含羧基的單體,例如(甲基)丙烯酸和順丁烯二酸;含羥基的單體,例如2-羥基(C2-6)烷基(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;含環氧基的單體,例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯;含羥甲基的單體,例如,N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺;含硅烷基(silanyl)的單體,例如,γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷;含異氰酸基的單體,例如,異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-異氰酸基-2-(P-異丙烯基苯基)丙烷。巨單體,每一個都含有與交聯劑反應的基團的大分子單體的實例包括具有α,β-烯基不飽和基團的大分子單體,該α,β-烯基不飽和基團鍵合在含有一個或多個與交聯劑反應的基團的單體的均聚物或共聚物上,或者鍵合在含反應性基團的單體和上述含疏水性基團的單體的共聚物上。
            交聯劑的實例包括含環氧基的交聯劑,例如三烴甲基丙烷多縮水甘油醚和季戊四醇多縮水甘油醚;含羥甲基的交聯劑,例如,甲氧基羥甲基三聚氰胺和丁氧基羥甲基三聚氰胺;含碳二亞胺基(carbodiimido)的交聯劑,例如,多分枝的聚碳二亞胺,其為聚六亞甲基碳二亞胺(polyhexamethylenecarbodiimide)與雙(單甲氧基聚乙二醇和聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酯)的氨基化反應(urethane reaction)的產物;以及含異氰酸基的交聯劑,例如,三羥甲基丙烷-三(亞苯基二異氰酸酯)加成物和三羥甲基丙烷-三(六亞甲基二異氰酸酯)加成物的苯酚隱異異氰酸酯(phenol-maskedisocyanates)。
            油墨中使用的分散介質的實例包括油基油墨中可用的有機溶劑介質有(C1-10)醇;(C2-6)亞烷基二醇;(C2-6)聚亞烷基二醇;這些二醇的單(C1-10)烷基醚,二(C1-10)烷基醚和單(C1-10)烷基醚單酰化物;(C1-6)有機酸的(C1-6)烷基酯;酮,如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環乙酮;脂肪烴溶劑,如(C6-10)烷烴,“ISOPAR”(商品名,ExxonChemical Japan Ltd.的產品)和“SHELL SOL”(商品名,Shell Japan Ltd.的產品);(C7-10)芳烴溶劑;和含氮溶劑,如N-甲基-2-吡咯啉酮、2-吡咯啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
            水基油墨中使用的水性介質是水或水與水溶性的有機溶劑的混合溶劑。對于水,優選使用去離子水、蒸餾水等。作為在混合的水性介質中可用的水溶性有機溶劑,可提及常規已知的水溶性有機溶劑。說明性的有(C1-3)醇;(C2,3)二醇;丙三醇;多羥基醇的低級烷基醚,如(C2,3)亞烷基二醇(C1-4)烷基醚和聚(C2,3)亞烷基二醇(C1-4)烷基醚;以及含氮溶劑,如N-甲基-2-吡咯啉酮和2-吡咯啉酮。
            下面說明通過輻射輔助的加成聚合或加成交聯的油墨,如熱聚合油墨、UV固化油墨和電子束固化油墨。這些常規已知的輻射固化油墨如UV固化油墨、光聚合油墨和電子束固化油墨都是固化油墨,它們中的每一種均含有著色劑、著色劑分散劑和膠粘劑前體,該膠粘劑前體能夠發生固化反應并形成可加成聚合的單體、可加成聚合的低聚物和/或具有一個或多個α,β-烯基不飽和鍵或包含在其中的環氧基團的可加成交聯的聚合物,根據固化系統的類型,添加常規已知的引發劑,在需要時,加入其它添加劑和稀釋溶劑。
            在使用顏料的熱聚合、UV固化或電子束固化油墨的情況中,可以將顏料(10~20wt.%)、可加成聚合的單體(20~50wt.%)、可加成聚合的的低聚物或可溶性樹脂(10~40wt.%)、聚合引發劑(3~10wt.%)(如果使用的話),在需要時,還有其它添加劑和稀釋溶劑劑混合在一起加入到油墨中,例如,有用的可加成聚合的低聚物和多官能單體的實例包括聚氨酯丙烯酸酯,如(聚四亞甲基二醇-六亞甲基二異氰酸聚氨酯)二丙烯酸酯;丙烯酸低聚物,如聚酯丙烯酸酯,例如,聚(己烯間苯二甲酸(hexylene isophthalate))-二丙烯酸酯和(三羥甲基丙烷-脂肪酸聚酯)-聚丙烯酸酯;以及聚丙烯酸酯,如三縮四乙二醇二丙烯酸酯,二縮三丙二醇二丙烯酸酯,三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯,雙酚A-環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,二季戊四醇六丙烯酸酯。
            光生陽離子聚合顏料油墨含有顏料(10~20wt.%),脂環族雙環氧化合物(40~60wt.%),氧雜環丁烷化合物(5~20wt.%),聚合引發劑和感光劑(2~5wt.%),并且如果需要的話,可以添加其它添加劑和稀釋溶劑。脂環族雙環氧化合物的實例包括3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯和檸檬烯二氧化物。氧雜環丁烷化合物的實例包括氧雜環丁醇、二氧雜環丁烷、苯基氧雜環丁烷、苯二甲基二氧雜環丁烷、2-乙基己基氧雜環丁烷。
            可以采用常規已知的引發劑作為在上述輻射聚合油墨中使用的聚合引發劑。優選的實例包括作為熱聚合引發劑的偶氮二異丁腈、偶氮二氰基異戊酸(azobiscyanoisovalelic acid)和二甲基2,2’-偶氮二丁酸酯;作為光聚合引發劑的芐基縮酮、α-羥基苯乙酮和α-氨基苯乙酮;作為光生陽離子聚合引發劑的三芳基锍鹽和芳基碘鎓鹽;以及作為感光劑的1-氯-4-丙氧基噻噸酮。
            可以使用常規已知的分散器作為在本發明的顏料油墨制備中所用的顏料分散器,例如,包含介質的垂直分散器,如球磨機、砂磨機和珠研磨機;包含介質的水平分散器,如“DYNOMIL”(商品名,由Shinmaru Enterprises Corporation制造),水平的珠研磨機、輥磨機、超聲研磨機、高壓沖擊分散器等。采用上述示例性的分散器之一通過對顏料進行多次分散處理,或者通過結合使用兩種或兩種以上的分散器可以將其分散。在本發明中,根據平均粒度,每種顏料所需要的分散粒度可以為10~130nm,優選為20~110nm,更優選為100nm或更小,并且基本上沒有150nm或更大的顆粒。作為獲得所需粒度分布的顏料的分散方法,可以采用大量的措施,例如降低分散器中研磨介質的大小,增加研磨介質的填充率,使處理時間更長,使傳送速率更低,或者在研磨后用過濾器和超離心設備將顏料分類和分離。此外,還可以結合使用這些方法。
            實施例下面,將基于具體的實施例更詳細地描述本發明。不過,需要記住,在以下實施例中所有指定的“份”或“份數”和“%”均基于重量。
            (a)顏料的精細分離處理提供PR254、PG36、PY138、PY139、PB15-6和PV23顏料,并通過下述步驟連續進行精細分離處理。對于每種顏料,將顏料(100份)與氯化鈉粉末(400份)和二甘醇(130份)一起裝進裝配有壓力蓋的捏合機中。在捏合機中將它們預混合直到形成均勻的濕聚集物。蓋上壓力蓋,然后開始捏合和研磨,同時使內容物保持在6kg/cm2的壓力下。
            在控制溫度及冷卻水的流速使得內容物保持在40~45℃的同時,進行捏合和研磨7個小時。將這樣獲得的研磨的混合物倒入加熱至80℃的2%的硫酸(3000份)中,接下來攪拌1個小時。然后通過過濾收集所得的混合物并用水洗滌以除去氯化鈉和二甘醇。重復這些操作以獲得不同顏料(即PR254、PG36、PY139、PB15-6和PV23)的濾餅。對于每種顏料的單個壓濾餅,加入顏料量200%的非離子表面活性劑。用水稀釋所得的混合物,接下來進行超聲分散以制備顏料分散液。通過粒度測量儀“MODELN-4”(商品名,由Coulter Electronics,Inc.制造)測量如上述制備的5種顏料的分散液的平均粒度。發現它們的平均粒度為50~80nm。
            (b)顏料分散液的制備使用下表1所示的材料,制備各種顏色的顏料分散液。使用上述步驟(a)制備如表1所示的顏料的顏料濾餅。在各顏料的濾餅中的顏料含量為35%至45%。通過計算各顏料濾餅中的含水量,可以添加去離子水以補充不足量。具體地,如下所述制備各顏料的濾餅。在同一表中列出了表1中所示的材料及其相應的含量(以“份”表示)。在溶解器中將所得的混合物攪動2個小時,在確認不再含有顏料聚集物之后,在含介質的水平分散器“DYNOMIL1.4-LITER ECM MODEL”(商品名,由ShinmaruEnterprises Corporation制造)中使用氧化鋯制的珠子(直徑0.65mm),在14m/s的圓周速度下對該混合物進行分散處理。在制備中采用的水性樹脂基顏料分散劑1是甲基丙烯酸芐酯-甲基丙烯酸乙酯-(2-乙基己基)甲基丙烯酸酯-(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸銨共聚物(重量比30∶20∶20∶10∶20,平均分子量約8,000)的水性溶液(固體含量50%,溶液介質水、n-丁醇和異丙醇(3∶2∶1)的混合溶液)。
            表1用于制備顏料分散液的材料的種類和數量(份)

            通過粒度測量儀“MODEL N-4”,測量所得的各顏色的顏料分散液的平均粒度。發現它們的平均粒度為40~70nm。
            (c)水基柔性版顏料油墨的制備根據表2所示的配方,分別制備水基柔性版RGB顏料油墨。為了滿足CF要求的光透射波長特性,通過添加兩種顏料分散劑分別調節RGB油墨的色調。具體地,如下文所述制備每種水基柔性版的顏料油墨。在對材料進行充分攪動后,通過膜過濾器(孔徑5μm)過濾所得的混合物以獲得相應顏色的水基柔性版顏料油墨。通過重復這些操作,可獲得RGB顏色的水基柔性版顏料油墨。在制備中使用的成膜材料1是甲基丙烯酸甲酯-(2-乙基己基)甲基丙烯酸酯-(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物(重量比25∶40∶20∶10∶5,固體含量40%)的乳液聚合混合物。
            表2用于制備水基柔性版印刷油墨所用的材料的種類和數量(份)

            為了測量上述獲得的水基柔性版RGB油墨的色調及各種光學特性,分別將這些油墨均勻地涂布到聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上,然后進行干燥。每種油墨在光學特性如鮮明度、色純度、光密度、透射性和對比度方面都表現出出色的性能。
            認為上述每種水基柔性版顏料油墨優異的性能歸因于以下原因有可能制造出粒度非常小的分散的顏料,這是因為在步驟(a)中,使用了在壓力捏合機中通過捏合和研磨顏料得到的精細分離的顏料的濕濾餅,然后將濕濾餅在含有介質的水平分散器中進行分散處理以制備顏料分散液;而在各顏料分散液的制備步驟(b)中,有可能引出(draw out)各顏料的固有色調,這是因為水基柔性版顏料油墨不需要任何顏料離子衍生物,該離子衍生物在溶劑基顏料油墨的情況下是需要的。
            (d)通過柔性版印刷制作像素轉印膜使用在共用壓印滾筒周圍裝配有6個印刷單元的共用壓印滾筒(下文中簡稱為“CI-型”)柔性版印刷機。對于用于形成RGB三原色像素圖案的印刷單元,每種顏色使用二個印刷單元進行疊印,這樣能夠提供高品質的印刷。對于樹脂制的無縫上機印版,通過使用在計算機顯示屏上制備的且呈條紋狀分布的三原色圖案,為每種顏色制作兩個樹脂印版。在每個印刷單元上,安裝配陶瓷揚墨輥和上述制作的相應的套筒式無縫上機印版。調節每個印刷單元使得在低壓下進行印刷。
            這三組印刷單元(每組二個印刷單元)分別與水基柔性版R Ink 1、水基柔性版G Ink 1和水基柔性版B Ink 1的油墨槽相連,而6個印刷單元分別安裝在它們相應的印色臺上。每個印色臺都是在該印色臺兩側密封的完全封閉型的,并裝配有兩個成上下關系的刮刀片。在印刷膜時,事先提供在其上涂布有聚乙烯醇剝離層(releaselayer)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(下文中簡稱“PET”)。將膜從膜供給臺中輸入,并使其以與共用壓印滾筒轉速一致的速度轉動。結果,通過濕疊濕的方式疊印出各RGB顏色。將已經印刷的膜引入干燥臺,在此干燥,然后在取出臺處取出。從而獲得印刷在剝離層上的帶有像素圖案的PET膜(下文稱之為“轉印膜1”)。
            (e)通過轉印的方法制作CF使用凹版印刷機,然后在上述獲得的轉印膜1的整個承印面上涂布熱固性丙烯酸粘合劑。在除氣的同時,將轉印膜覆蓋有粘合劑的一面與玻璃制的CF基片(在該CF基片上通過鉻蒸鍍形成黑底)緊密接觸,從而使得像素圖案與黑底對準。然后進行熱處理以固化熱固性丙烯酸粘合劑。隨后,剝去PET膜,用純水溶解掉仍粘在像素圖案上的聚乙烯醇剝離層,然后,進行干燥,從而獲得在玻璃基片上轉印有像素圖案的玻璃制的CF。
            實施例2(a)像素轉印膜的帶孔蒙版的制作通過涂布聚乙烯醇-羥甲基蜜胺(7∶3)初始縮聚物的水性溶液并烘烤和固化該初始縮聚物,預先配備在其上形成有剝離層的PET膜。在脫膜層上,均勻地涂布甲基丙烯酸叔丁基酯-苯乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(50∶10∶40)共聚物、硝酸纖維素和碳黑顏料(5:4:1)40%的甲基乙基酮溶液,以得到厚度為約8μm的干燥膜,從而形成自燃蒙版膜。根據在計算機屏幕上形成的RGB三原色的條紋分布的像素圖案,用低能量激光對蒙版膜進行打磨,從而獲得其上形成有帶孔蒙版的像素轉印膜。
            (b)通過柔性版印刷制作轉印膜按照實施例1步驟(d)中的像素印刷操作,使用CI型柔性版印刷機。將如上述步驟(a)中獲得的其上形成有帶孔蒙版的像素轉印膜從膜供給臺輸入,并使其以與共用壓印滾筒轉速一致的速度轉動。使用實施例1步驟(c)中制備的水基柔性版RInk 1、水基柔性版G Ink 1和水基柔性版B Ink 1,通過濕疊濕的方式疊印像素轉印膜。將印好的像素轉印膜送入干燥臺,在此用風力干燥,浸入水中以將帶孔膜層和其上沉積的剩余的干燥油墨剝去,清洗,再干燥。隨后,將該膜送入熱干燥機中,其中,在180℃下烘烤和固化其上印刷有像素的涂層膜,從而獲得帶有印刷在剝離層上的RGB三原色像素圖案的PET膜(下文稱為“轉印膜2”)。
            (c)通過轉移方法制作CF
            根據實施例1的步驟(e),將粘合劑涂布在上述步驟(a)中獲得的轉印膜2的整個表面上,并且在玻璃制的CF基片上粘合轉印膜2,該CF基片上通過鉻蒸鍍形成BM。剝去PET膜,再經沖洗和干燥,從而獲得帶有轉印在玻璃基片上的圖案的玻璃制CF。
            實施例3(a)紅、綠和藍顏料分散液的制備依照表3所示的配方,使用紅顏料混合物、綠顏料混合物或藍顏料混合物。加入聚合物2和去離子水的溶液,接下來在溶解器中攪拌2小時。確認不再含有顏料聚集物之后,使用與實施例1中使用的相同的含介質的水平分散器以14m/s的圓周速度進行分散處理。然后通過400目的不銹網篩網進行過濾。重復這些步驟以制備紅、綠和藍顏料分散液。通過粒度測量儀“MODELN-4”測量每種顏色的顏料分散液的平均粒度。發現它們的平均粒度為80~110nm。通過以下方法制備用作顏料分散劑溶液的聚合物2的溶液混合苯乙烯-甲基丙酸烯酸-甲基丙烯酸烷基酯的共聚物樹脂(酸值97,平均分子重量約32,000;100份)和丁基纖維素溶劑(50份),丁基卡必醇(50份),用氨水溶液和水(總共為150份)中和,并且在80℃下加熱并溶解所得的混合物5個小時,形成40%的水性樹脂溶液。
            表3用于制備顏料分散液的材料的種類和數量(份)

            (b)噴墨打印油墨的制備噴墨打印所用的紅、綠和藍色顏料的油墨(下文中簡稱“IJ油墨”)是通過下述方法分別制備的在上述步驟(a)中獲得的紅、綠或藍顏料分散液(53.6份)中添加二甘醇一乙基醚(5份),“SURFYNOL 465”(商品名,Air Products and Chemicals,Inc.的產品;0.5份),水(40.4份)和甲醇(0.5份)的混合物,充分攪拌所得的混合物,然后通過孔徑為5um的膜過濾器過濾該混合物。
            (c)轉印膜的制作為了形成RGB三原色像素圖案,提供裝配有壓電IJ印刷單元的CI-型IJ印刷機。對于IJ印刷單元,每種顏色使用兩個印刷單元進行疊印。這三組印刷單元(每組二個印刷單元)分別與上述步驟(b)中制備的紅、綠和藍顏料油墨的槽相連,而印刷單元分別安裝在它們相應的印色臺上。當印刷膜時,使用其上涂布有聚乙烯醇脫膜層的PET膜,該PET膜和實施例1中使用的類型相同。將膜從CI-型印刷機的供給臺輸入,并使其以與共用壓印滾筒轉速一致的速度轉動。根據在計算機屏上得到的像素圖案,各RGB油墨分別從JI打印頭中噴出。在印刷了各顏色之后,將已印刷的膜導入干燥臺,在此干燥,然后,從取出臺中取出。獲得在剝離層上印刷有RGB三原色像素圖案的PET膜(下文稱為“轉印膜3”)。
            (d)通過轉印的方法制作CF依照實施例1的步驟(e),然后將粘合劑涂布在上述步驟(c)中獲得的轉印膜3的承印面的整個表面。將轉印膜3粘合在玻璃制的CF基片上,在該CF基片上通過鉻蒸鍍形成BM。然后,剝去PET膜,隨后進行沖洗和干燥,從而獲得具有轉印在玻璃基片上的像素圖案的玻璃制的CF。
            實施例4(a)轉印膜的制作在實施例3的步驟(c)中,在通過CI-型印刷機印刷RGB三原色像素圖案的過程中,使用帶有剝離層和由激光打磨形成的孔的PET膜,該PET膜與實施例2中所用的類型相同。基于所制備的像素圖案比激光打磨形成的孔稍大一些,分別從IG打印頭噴出RGB色彩的油墨。在印刷各顏色之后,將印刷過的膜輸入干燥臺,在此用風力干燥之后浸入水中。將沉積在其上的蒙版膜和剩余的干燥油墨一起剝去,隨后進行沖洗和干燥。接著,將膜引入熱干燥器中,在其中烘烤和固化該像素圖案,以獲得在剝離層上印刷有RGB三原色像素圖案的PET膜(下文中稱為“轉印膜4”)。
            (b)通過轉印的方法制作CF依照實施例1的步驟(e),將粘合劑涂布在上述步驟(a)中獲得的轉印膜4的整個表面上,并且在玻璃制的CF基片上粘合轉印膜4,該CF基片上通過鉻蒸鍍形成BM。剝去PET膜,隨后進行沖洗和干燥以獲得帶有轉印到玻璃基片上的像素的玻璃制CF。
            實施例5(a)通過凹版印刷制作帶孔膜在其上形成有固化的羥甲基蜜胺-聚乙烯醇初始縮聚產物剝離層的PET膜上,使用凹版印刷機用甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙酸烯酸(50∶20∶30)共聚物的30%的異丙醇溶液印刷RGB像素圖案的孔。獲得其上形成有帶孔蒙版的可剝離PET膜。
            (b)轉印膜的制備和通過轉印的方法制作CF以與實施例4相同的方式制備轉印膜和CF,使用CI-型IJ印刷機,通過噴墨印刷的方法在上述步驟(a)中獲得的可剝離PET膜上相繼印刷RGB像素,并附帶上其上形成的帶孔蒙版。然后除去該帶孔蒙版層,以獲得其上印刷有RGB像素圖案的轉印膜(下文中稱為“轉印膜5”)。隨后,在轉印膜5上涂布粘合劑,并在玻璃制的CF基片上粘合轉印膜5,該CF基片上通過鉻蒸鍍形成BM。然后,剝離PET膜,隨后進行沖洗和干燥,以獲得帶有轉印到玻璃基片上的像素的玻璃制CF。
            實施例6(a)通過粘合帶孔蒙版制作帶孔蒙版膜提供聚酰亞胺膜,事先通過激光打磨形成通過其的RGB像素圖案的孔。將聚酰亞胺膜粘合到具有其上形成有固化的羥甲基蜜胺-聚乙烯醇初始縮聚產物剝離層的PET膜上。結果,獲得其上形成有帶孔蒙版的可剝離PET膜。
            (b)轉印膜的制備和通過轉印的方法制作CF。
            以與實施例4相同的方式制備轉印膜和CF,使用CI-型IJ印刷機,通過噴墨印刷的方法在上述步驟(a)中獲得的可剝離PET膜上相繼印刷RGB像素,并附帶上其上形成的帶孔蒙版。然后除去該帶孔蒙版層,以獲得其上印刷有RGB像素圖案的轉印膜(下文中稱為“轉印膜6”)。隨后,在轉印膜6上涂布粘合劑,并在玻璃制的CF基片上粘合轉印膜6,該CF基片上通過鉻蒸鍍形成BM。剝去PET膜,隨后進行沖洗和干燥以獲得帶有轉印到玻璃基片上的像素的玻璃制CF。
            在上述實施例1~6中獲得的玻璃制的CF上,通過本領域公知的方法涂布完全涂層。然后通過濺射分別形成透明ITO的電極膜以制備CF。通過安裝這些CF制造LC顯示器。由于這些CF可以通過合理和經濟的制作方法制作,并能滿足大尺寸的LCDs的發展,因此,即使是大尺寸的LCDs也可以低成本供給,更不用說作為普通監控器的LCDs。
            實施例7用和實施例1~6相同的方式制作塑料制的CF,除了將RGB三原色像素圖案分別轉印到取代玻璃制CF基片的塑料制的CF基片,具體為甲基丙烯酸甲酯制的、聚碳酸酯制的和聚酯制的CF基片上。
            實施例8用和實施例1~6相同的方式制作塑料制的CF,除了使用柔性PET片材制的CF基片代替PET制的轉印膜,并將RGB像素在印刷機上直接印刷或者通過噴墨印刷法進行印刷。
            采用本領域公知的方法在實施例7和8中獲得的塑料制CF上涂布完全的涂層。然后通過印刷方法分別形成透明ITO的電極膜以制備CF。通過安裝這些CF制造LC顯示器。由于這些CF可以通過合理和經濟的制作方法制作,并能滿足大尺寸的LCDs的發展,因此,即使是大尺寸的LCDs也可以低成本供給,更不用說作為普通監控器的LCDs。
            實施例9除了用PY128、PR122和PB15-3代替實施例1的步驟(a)中所用的顏料外,以與實施例1的步驟(a)相同的方式,進行顏料的精細分離處理。以與實施例1的步驟(b)目同的方式,進行顏料分散液的制備。然后,以與實施例1的步驟(c)相同的方式,制備黃、品紅、青色的水基柔性版顏料油墨。以與實施例1的步驟(d)和實施例2的步驟(b)相同的方式,通過柔性版印刷制備YMC像素轉印膜,采用與實施例1的步驟(e)和實施例2的步驟(c)相同的方式,通過轉印方法制作YMC像素的CF。根據實施例3的步驟(b),類似地制備黃、品紅、青色的噴墨印刷油墨。根據實施例3的步聚(c)、實施例4的步驟(a)、實施例5的步驟(b)和實施例6的步驟(b)的轉印膜的制作,制備YMC像素的轉印膜。以與實施例3的步驟(d)、實施例4的步驟(b)、實施例5的步驟(b)和實施例6的步驟(b)相同的方式,通過轉印方法制作YMC像素的CF。
            實施例10以與實施例9相同的方式制作塑料制的YMC像素的CF,除了將YMC三原色像素圖案轉印到取代玻璃制CF基片的塑料制的CF基片,具體為甲基丙烯酸甲酯制的、聚碳酸酯制的和聚酯制的CF基片上。
            實施例11
            用與實施例9相同的方式制作YMC像素的PET制CF,除了使用柔性PET片材制成的CF基片代替PET制的轉印膜,并將YMC像素在印刷機上直接印刷或者通過噴墨印刷法進行印刷。
            使用實施例9、10和11中獲得的CF,采用本領域公知的方法制作反射式LCDs的CF,然后制造反射式LCDs。由于這些CF可以通過合理和經濟的制作方法制作,并能滿足大尺寸的LCDs的發展,因此,即使是大尺寸的反射式LCDs也可以低成本供給,更不用說作為普通監控器的反射式LCDs。
            工業適用性根據本發明,用共用壓印滾筒式印刷機通過印刷CF的像素圖案,特別是經由固定蒙版(指定通過該蒙版的孔與相應顏色的像素圖案一致)可以形成極高精度的像素圖案,從而,可以獲得能夠在圖像特性如精細度、清晰度方面表現出出色性能的CF。因此,本發明可以解決上述傳統印刷方法固有的缺陷,即分辨率和位置精度不夠。
            權利要求
            1.一種制作濾色片的方法,其包括通過共用壓印滾筒式印刷機在柔性塑料膜上印刷所述濾色片的像素圖案,其中所述像素圖案是由紅、綠、藍構成的三原色的像素,或者由黃、品紅、青構成的三原色的像素形成的。
            2.如權利要求1所述的方法,其中所述柔性塑料膜是轉印塑料膜或粘合塑料膜,并且將印刷在所述膜上的像素圖案轉印或粘合到所述濾色片的基片上。
            3.如權利要求1所述的方法,其中所述像素圖案是通過與所述像素圖案成陰陽關系的帶孔蒙版印刷的,然后,剝去所述蒙版。
            4.如權利要求1所述的方法,其中所述共用壓印滾筒式印刷機包括共用壓印滾筒和3~10個以衛星形式布置在所述共用壓印滾筒周圍的印刷單元。
            5.如權利要求3所述的方法,其中所述帶孔蒙版是通過以下方法獲得的蒙版在所述塑料膜上形成蒙版膜,然后通過激光打磨形成與所述像素圖案呈陰陽關系的通過所述蒙版膜的孔。
            6.如權利要求3所述的方法,其中所述帶孔蒙版是通過在所述塑料膜上印刷對應于欲形成所述像素圖案的區域之外的區域上的膜而獲得的蒙版。
            7.如權利要求3所述的方法,其中所述帶孔蒙版配備有粘合層,并通過所述粘合層固定在所述塑料膜上。
            8.如權利要求3所述的方法,其中所述帶孔蒙版由選自以下的材料制成(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物和包含其銨鹽和胺鹽的其可溶解鹽;(甲基)丙烯酸酯-(烷氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(烷氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-(烷氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物;甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、醋酸鄰苯二甲酸纖維素、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯醇-乙烯共聚物;親水性聚氨酯和親水性聚酯;以及環氧乙烷-(C3,C4)氧化烯共聚物。
            9.如權利要求3所述的方法,其中所述帶孔蒙版是由以下材料的塑料膜制成的,該材料選自聚酯、尼龍、乙烯醇共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、醋酸纖維素、聚乙烯和聚丙烯。
            10.如權利要求3所述的方法,其中所述帶孔蒙版含有吸熱組分和自燃樹脂組分中的至少一種。
            11.如權利要求10所述的方法,其中所述吸熱組分是碳黑和紅外吸收化合物中的至少一種。
            12.如權利要求10所述的方法中,其中所述自燃樹脂組分是硝化纖維素。
            13.如權利要求1所述的方法,其中所述共用壓印滾筒式印刷機是利用下列印刷方法的一類印刷機,該印刷方法選自柔性版印刷、凹版印刷和平版印刷,它們都使用具有所述像素圖案的上機印版。
            14.如權利要求1所述的方法,其中所述共用壓印滾筒式印刷機是利用下列印刷方法的一類印刷機,該印刷方法選自液體噴墨印刷、分配器噴墨印刷、針粘墨滴印刷、靜電液體印刷、熱轉印、靜電粉墨印刷和固體噴墨印刷。
            15.可用于如權利要求1~14中任一項所限定的制作濾色片的方法中的油墨,其包含著色劑和粘合劑。
            16.如權利要求15所述的油墨,其為有機溶劑基油墨、水基油墨、無溶劑油墨或熱熔固體油墨。
            17.如權利要求15所述的油墨,其中所述著色劑是顏料。
            18.如權利要求17所述的油墨,其中所述顏料是用于形成紅(R)、綠(G)或藍(B)像素的顏料,且選自包括C.I.顏料紅9、97、168、177、216、224、226、242和254的紅色顏料,包括C.I.顏料綠7和36的綠色顏料,包括C.I.顏料藍15:6和60的藍色顏料,包括C.I.顏料紫23和亞酞菁的紫色(V)顏料,包括C.I.顏料黃20、24、83、93、109、110、113、114、117、125、138、139、150、154、180和185的黃色顏料,所述紅色顏料和所述黃色顏料之間的共沉淀顏料,所述綠色顏料和所述黃色顏料之間的共沉淀顏料,以及固溶體顏料及其混合晶體顏料。
            19.如權利要求17所述的油墨,其中所述顏料是用于形成黃(Y)、品紅(M)或青(C)像素的顏料,且選自包括C.I.顏料黃62、74、93、128、155和185的黃色顏料,包括C.I.顏料紅122和146及包括C.I.顏料紫19的紫色顏料的品紅顏料,包括C.I.顏料藍15:3的青色顏料,所述黃色顏料和所述青色顏料之間的共沉淀顏料,所述紅色顏料和所述紫色顏料之間的共沉淀顏料,所述青色顏料和所述黃色顏料之間的共沉淀顏料,以及固溶體顏料及其混合晶體顏料。
            20.如權利要求17所述的油墨,其中所述顏料是精細分離形式的所述顏料的濕濾餅,該濾餅通過以下方法獲得在捏合機中將粗顆粒形的顏料與水溶性鹽和水溶性有機物溶劑一起捏合和研磨,以降低所述顏料的平均粒度至10~130nm,然后沖洗并過濾這樣獲得的精細研磨的顏料聚集物。
            21.如權利要求17所述的油墨,其中所述顏料是通過干燥和研磨所述顏料的濕濾餅而獲得的精細研磨的粉末。
            22.如權利要求17所述的油墨,其中所述顏料是通過將所述顏料的濕濾餅和易分散的聚合物進行混合和共沉淀而獲得的經過處理的顏料。
            23.如權利要求17所述的油墨,其中所述顏料是通過捏合精細分離的所述顏料的粉末和易分散的聚合物而獲得的經過處理的顏料。
            24.如權利要求17所述的油墨,其中所述粘合劑是選自以下的成膜物質可包含反應性基團、疏水基和/或親水基的無規共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物;可包含反應性基團、疏水基和/或親水基的低聚物;和包含可加成聚合的不飽和雙鍵或可加成縮合的環氧基團的單體、低聚物和/或聚合物。
            25.如權利要求17所述的油墨,其中所述顏料的平均粒度為10~130nm。
            26.一種濾色片,其采用權利要求1至14中任一項所限定的方法制作。
            27.一種圖像顯示裝置,其包含權利要求26所限定的濾色片。
            28.一種通訊設備,其包含權利要求27所限定的圖像顯示裝置。
            全文摘要
            每種濾色片均可以通過使用共用壓印滾筒式印刷機在柔性塑料膜上印刷用于濾色片的像素圖案而制作。該像素圖案由紅、綠、藍構成的三原色的像素,或者由黃、品紅、青構成的三原色的像素形成。本發明還披露了油墨、濾色片和采用該濾色片的圖像顯示裝置。
            文檔編號C09D11/00GK1725044SQ20051007410
            公開日2006年1月25日 申請日期2005年1月19日 優先權日2004年1月19日
            發明者中村道衛, 坂本茂, 山口俊夫, 塚野守, 藤田壽康, 吉田明男 申請人:大日精化工業株式會社
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品