專利名稱：有機電致發光裝置中含硅的蒽化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種蒽(anthracene)化合物，特別是有關于在9，10的位置中至少一個位置具有含硅取代基，該化合物可做為有機發光二極管材料，同時可應用于有機電致發光裝置中。
背景技術：
有機電致發光裝置(organic electroluminescent device)在近年來已發展至具有高效率及寬廣范圍的色彩的地步，可廣泛的被應用在各個領域，例如平面顯示器。雖然起步較液晶顯示裝置晚，但卻以具備自發光、視廣角、響應速度快、亮度高、對比強、厚度薄、低電壓操作及操作環境溫度范圍大等優點，故已逐漸在中小尺寸攜帶式顯示器領域中受到矚目。
有機電致發光裝置主要由一層發光層夾雜在金屬陰極和透明陽極之間所構成，而透明的陽極主要是由導體ITO(摻雜錫)之氧化銦所構成，當施加一直流(DC)電壓于兩電極時，電子會從金屬陰極經電子傳輸層射出電子至發光層中，而空穴則會由透明陽極經空穴傳輸層到發光層中，此時，由于外加電場所造成的電位差(potential difference)，將使得電子與空穴在發光層中移動，經再結合成為激態子(excition)，當激態子通過釋放能量回到基態時，其中發光量子效率便會以光子的型態放出，并透過透明陽極向下發光，此即為有機電致發光的原理。
在發光層的材料中，最常為研究的對象為蒽化合物，例如美國專利公告第6465115號案中，揭露一種作為空穴傳輸層上的蒽有機物質，其為在蒽化合物9，10的位置上具有芳香環的結構，其結構如下
其中R1至R4各自獨立地為氫、具有1至24的碳原子的烷基、具有5至20個碳原子的未經取代或經取代的芳香基、具有5至24個碳的未經取代或經取代的雜環芳香基、氟、氯、溴或氰基。
美國專利公告第5759444號案亦揭露一種接上含氮的芳香環的蒽化合物，其結構式如下 其中A1至A4含有6至16個碳原子的經取代或未經取代的芳香基，R1至R8各自獨立地是氫原子、鹵素、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的芳香基或經取代或未經取代的胺基。
美國專利6310231，則揭露應用在電致發光裝置中的含硅化合物的有機發光二極管材料，其結構式如下 其中R1是烷基、芳香基、雜環基或炔基；Ar11、Ar12及A13為雜環基。
雖然，已有前案針對有機發光二極管材料研究，但各種材料中其發光效率等等，對改進有機電致發光裝置更優選發光、廣視角、響應速度、亮度、對比、厚度，低電壓操作及操作環境溫度范圍仍然有相當研究的空間。
發明內容
本發明主要提供一種有機發光二極管材料，其是在蒽化合物環上的9，10位置中至少一個位置具有含硅取代基，其結構式如下 其中X為含硅取代基、經取代或未經取代的具有6至20碳原子的芳香基、經取代或未經取代的具有2至20個碳原子的雜環芳香基或經取代或未經取代的C1-20的烷基；R1及R2為氫、鹵素或經取代或未取代的C1-20的烷基，R1及R2可以為相同或各不相同的取代基；R3、R4及R5分別為經取代或未經取代的具有6至20碳原子的芳香基或具有1至12碳原子的經取代或未經取代的烷基，且R3、R4及R5可以為相同或各不相同的取代基。
發明詳細說明本發明主要提供一種應用于有機發光二極管的發光層材料，其是在蒽化合物環上的9，10位置中至少一個位置具有含硅取代基，其結構式如下
對于化合物(A)中，X為含硅取代基，優選為三苯基硅；具有1至12個碳原子的三烷基硅，優選為三甲基硅、三乙基硅、三丙基硅，更優選為三甲基硅；經取代或未經取代的具有6至20碳原子的芳香基，其優選為苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、聯苯基、4-甲基聯苯基、4-乙基聯苯基、4-環己基聯苯基、聯三苯基、萘基、5-甲基萘基、蒽基或蒎基(pyrenyl)，更優選為苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基或蒎基等；經取代或未經取代的具有2至20個碳原子的雜環芳香基，優選為呋喃基(furanyl)、吡咯基(pyrrolyl)、吡啶基(pyridinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、吡喃基(pyranyl)、噻吩基(thiophenyl)、噻喃基(thiopyranyl)、噻唑基(thiazolyl)、咪唑基(imidazolyl)、咔唑基(carbazole)、三嗪基(triazinyl)或喹啉基(quinoline)，更優選為吡啶基、咔唑基及喹啉基；或經取代或未經取代的C1-12的烷基，優選為甲基、乙基、丙基或丁基。
對于化合物(A)中，R1及R2為氫、鹵素或經取代或未取代的C1-20的烷基，其中R1及R2為相同或各不相同的取代基，其中，較佳為氫、經取代或未經取代的C1-4的烷基、氟、氯或溴，更優選為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、氟、氯或溴。
對于化合物(A)中，R3、R4及R5為經取代或未經取代的具有6至20碳原子的芳香基，其中優選為苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、聯苯基、4-甲基聯苯基、4-乙基聯苯基、4-環己基聯苯基、聯三苯基、萘基、5-甲基萘基、蒽基或蒎基，更優選為苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基或蒎基等；或經取代或未經取代的C1-12的烷基，優選為經取代或未經取代的C-1-4的烷基、更優選為甲基、乙基、丙基或丁基；其中R3、R4及R5可以為相同或各不相同的取代基。
根據上述的蒽化合物(A)，可有下列幾個但不限于此的具體實例
同時本發明提供一種有機電致發光裝置，該有機電致發光裝置包含有基板；第一電極層，其配置于該基板上；有機層，配置于該第一電極層上，其中該有機層中包含有上述的蒽化合物(A)；第二電極層，其配置于該有機層上。
其中該有機電致發光裝置中，基板優選可使用玻璃基板；第一電極層優選可使用可透光的導電材料，更優選為銦錫氧化膜(ITO膜)；有機層優選包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層以及電子注入層，同時在發光層中使用蒽化合物(A)；第二電極優選為使用金屬層，更優選為使用鋁金屬。
另，早期在有機發光二極管材料中，主要是由共軛有機主材料(conjugatedorganic host material)以及具有縮合環苯的共軛有機活性劑所構成，隨著不斷的研究開發，現今則在發光層中的主要成分(host)中參雜少量的高效率發光摻雜劑(emissive dopant)，可提升效率，也就是說在主要成分中摻雜各種紅、綠、藍光有機電致發光材料，在本發明的發光層中亦有添加摻雜劑，例如BDM等等，以達到致光特性。
圖1.顯示化合物(1)和化合物(2)在不同波長下的光致發光(PL)強度的圖形。
圖2.比較本案實施例5與已知的有機發光二極管材料的效率圖。
圖3(a)及圖3(b).比較本案實施例5與已知的有機發光二極管材料在CIE色度坐標圖的不同，橫軸皆為電壓，圖3(a)的縱軸為CIEx，圖3(b)的縱軸為CIEy。
具體實施例方式
蒽化合物的合成實施例19-溴-10-三苯硅基蒽(9-bromo-10-triphenysilyl anthracene)的合成在氮氣下，將12克(35.7mmol)的9，10-二溴蒽(9，10-dibromoanthracene)和300毫升四氫呋喃(Tetrahydrofuran；THF)加入至圓底瓶中。接著，在-78℃下，將14.4毫升(35.7mmol，2.5M)的正丁基鋰(n-butyl lithium)逐滴加入至圓底瓶中。在混合和反應30分鐘后，于-78℃下，將12克(40.7mmol)的三苯基硅基氯(triphenylsilyl chloride)和50毫升的THF逐滴加入至圓底瓶中。在室溫下反應24小時后，將混合物從混合的溶劑中萃取出來(乙酸乙酯水)，接著用MgSO4干燥、過濾以及減壓濃縮，然后粗產物以管柱層析法純化(正己烷/乙酸乙酯＝15/1)，則可收集到9.0克的純9-溴-10-三苯基硅基蒽。
實施例29，10-二-三苯基硅基蒽(9，10-di-triphenysilyl anthracene)的合成(化合物1)
在氮氣下，將9克(17.5mmol)的9-溴-10-三苯基硅基蒽(9-bromo-10-triphenysily anthracene)和200毫升的四氫呋喃(THF)加至圓底瓶中。接著，于-78℃下，將7.7毫升(19.3mmol，2.5M)的正丁基鋰逐滴慢慢加入圓底瓶中。在混合和反應30分鐘后，在-78℃下，將6.2克(21.2mmol)三苯基硅基氯(triphenylsilyl chloride)和50毫升的THF逐滴慢慢加入圓底瓶。在室溫下反應24小時后將混合物從混合的溶劑中萃取出來(乙酸乙酯∶水)，接著用MgSO4干燥、過濾以及減壓濃縮，然后粗產物以管柱層析法純化(正己烷/乙酸乙酯＝15/1)，則可收集到4.2克的純9，10-二-三苯基硅基蒽，其反應式如下 化合物1實施例39-(2-萘基)-10-三苯基硅基蒽(9-(2-naphthyl)-10-triphenysilyl anthracene)的合成(化合物2)將9-溴-10-三苯基硅基蒽(9-bromo-10-triphenysilyl anthracene)(4克，7.8mmol)、2-蒽基硼酸(2-naphthylboronic acid)(1.6克，9.4mmol)和碳酸鉀(K2CO3)(1.5克，15.6mmol)溶解于乙二醇二甲基醚(ethylene glycol dimethylether)和75毫升水的混合溶劑中。將四(三苯基膦)鈀(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))加入且在N2-下混合回流16小時。待此反應混合物冷卻，并且以乙酸乙酯(ethyl acetate)萃取三次。萃取出的有機相則以食鹽水洗，再以硫酸鎂(MgSO4)干燥、過濾以及減壓濃縮。粗產物以管柱層析法純化(正己烷/乙酸乙酯＝10/1)而得到9-(2-萘基)-10-三苯基硅基蒽的合成(化合物2)，其反應式如下
化合物2表一
*1所使用的空穴輸入層為2T-NATA(即為4，4’，4”-參(N-(2-萘基)-N-苯胺)-三苯基胺(4，4’，4”-tri(N-(2-naphthyl)-N-aniline)-triphenyl amine))；空穴傳輸層為NPB(即N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-1，1’-聯苯-1，1’-聯苯-4，4’-二胺(N，N′-di-1-naphthyl-N，N′-diphenyl-1，1′-biphenyl-1，1′-biphenyl-4，4′-diamine)；電子傳輸層為Alq3(三(8羥喹)鋁鹽)(Alq3(tris(8-hydroxyquinoline)aluminum))*2BDM
*3ADN
由表一可知，利用本發明的蒽化合物作為發光層的主體材料(如實施例4及6所示)，可將原來的CIE色度坐標(Y-軸)由0.14降為0.13，如此，所制備的有機電致發光組件便可更接近所需的藍光要求。再者，本發明的蒽化合物除了作為發光層的主體材料的外，也可作為摻雜劑使用，如表1實施例5所示。
比較實施例5及比較例1可以從圖2的效率圖以及圖3(a)及圖3(b)的色度坐標圖得知本案化合物發光效率較已知的色飽和度更佳。
雖然本發明如上公開了以上述幾個較佳實施例，然并非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護范圍應當以權利要求所界定的范圍為準。
權利要求
1.一種蒽化合物，該蒽化合物環上的9，10位置中至少一個位置為硅取代基，其結構式如下 其中X為含硅取代基、經取代或未經取代的具有6至20碳原子的芳香基、經取代或未經取代的具有2至20個碳原子的雜環芳香基或經取代或未經取代的C1-20的烷基；R1及R2是被氫、鹵素或經取代或未取代的C1-20的烷基，R1及R2可以為相同或各不相同的取代基；及R3、R4、R5分別為具有6至20碳原子的經取代或未經取代的芳香基或具有1至12碳原子的經取代或未經取代的烷基，且R3、R4、R5可以為相同或各不相同的取代基。
2.如權利要求1的蒽化合物，其中X為三芳香基硅。
3.如權利要求2的蒽化合物，其中X為三苯基硅。
4.如權利要求1的蒽化合物，其中X為三烷基硅。
5.如權利要求4的蒽化合物，其中X為三甲基硅。
6.如權利要求1的蒽化合物，其中X為苯及其衍生物或蒽及其衍生物。
7.如權利要求1的蒽化合物，其中X為呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、噻喃基、吡啶基、噻唑基、咪唑基、嘧啶基或三嗪基。
8.如權利要求1的蒽化合物，其中該R1為氟、氯或溴。
9.如權利要求1的蒽化合物，其中該R2為氟、氯或溴。
10.如權利要求1的蒽化合物，其中該R3、R4、R5為苯基或甲基。
11.一種有機發光二極管材料，其至少包括如權利要求1至10其中一項中的蒽化合物。
12.一種有機電致發光裝置，至少包括基板；第一電極層，其配置于該基板上；有機層，配置于該第一電極層上，其至少包括一種蒽化合物，該蒽化合物結構式如下 其中X為含硅取代基、經取代或未經取代的具有6至20碳原子的芳香基、經取代或未經取代的具有2至20個碳原子的雜環芳香基或經取代或未經取代的C1-20的烷基，R1及R2是被氫、鹵素或經取代或未取代的C1-20的烷基，R1及R2可以為相同或各不相同的取代基，R3、R4、R5分別為具有6至20碳原子的芳香基或具有1至12碳原子的烷基，且R3、R4、R5可以為相同或各不相同的取代基；以及第二電極層，配置于該有機層上。
13.如權利要求12的有機電致發光裝置，其中該蒽化合物中，X為三苯基硅。
14.如權利要求12的有機電致發光裝置，其中該蒽化合物中，X為苯及其衍生物或蒽及其衍生物。
15.如權利要求12的有機電致發光裝置，其中該蒽化合物中，X為呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、噻喃基、吡啶基、噻唑基、咪唑基、嘧啶基或三嗪基。
16.如權利要求12的有機電致發光裝置，其中該蒽化合物中，R1為氟、氯或溴。
17.如權利要求12的有機電致發光裝置，其中該蒽化合物中，R2為氟、氯或溴。
18.如權利要求12的有機電致發光裝置，其中該蒽化合物中，R3、R4、R5為苯基或甲基。
全文摘要
本發明主要技術內容是在蒽化合物環上的9，10位置中至少一個位置具有含硅取代基，可作為有機發光二極管材料，同時應用在有機電致發光裝置中。下式化合物，其中X為含硅取代基、經取代或未經取代的具有6至20碳原子的芳香基、經取代或未經取代的具有2至20個碳原子的雜環芳香基或經取代或未經取代的C
文檔編號C09K11/06GK1687302SQ20051007388
公開日2005年10月26日 申請日期2005年5月26日 優先權日2005年5月26日
發明者游振萍, 戴嘉良, 張凡修 申請人:友達光電股份有限公司