專利名稱：阻燃劑和含所述阻燃劑的阻燃性樹脂組成物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃劑及含有所述阻燃劑的阻燃性樹脂組成物及其用途。
背景技術：
環顧我們的四周，與人們生活息息相關的家電、辦公自動化機器、電子電機、建筑材料、汽車材料及日常生活用品等，很多都是易燃的有機高分子材料。為了提高生活質量并保障生命安全，僅有借助于阻燃劑和阻燃技術來改善有機高分子材料的特性，降低材料燃燒的可行性，減少火災的發生。
有機高分子材料阻燃性能普遍較差，于是使材料阻燃化是目前技術發展的重點，而阻燃劑的開發及利用則是其中最關鍵性的一個環節。高分子材料所用的阻燃劑種類很多，依據是否有鹵素，一般可分成兩大類，即含鹵類和無鹵類。目前使用的含鹵阻燃劑主要是氯和溴兩種化合物，含鹵阻燃劑對阻燃具有相當的效果，例如溴化雙酚A型環氧樹脂，只需要在高分子材料中做少量的添加，即可達到阻燃效果。然而含鹵阻燃劑會產生具有腐蝕性和毒性的鹵化氫氣體，且發煙量大，以及燃燒時可能會產生鹵化戴奧辛或鹵化呋喃等有害致癌毒氣的疑慮，所以歐盟立法廢電機、電子設備指令(Directive on″Waste Electrical，Electronic Equipment(WEEE)″)中，規定電機、電子設備中有害物質的限制(Restriction of Hazardous Substances(RoHS)in EEE)，明白規定禁止使用多溴聯苯(Polybrominated biphenyl(PBB))、多溴聯苯醚(Polybrominated diphenyl ethers(PBDE))等含溴化合物。
所謂環保型無鹵材料的定義是指，整體材料所包含氯含量小于900ppm和溴含量小于900ppm，才能作為環保型材料的開發使用。目前無鹵材料主要根據下面四個概念來進行研發(1)阻燃性需符合UL94-V0標準；(2)不含有鹵素；(3)不含有銻元素；和(4)不含有紅磷。其中，銻和紅磷雖然是取代鹵素成為環氧樹脂的阻燃劑相當好的選擇，但是銻具有致癌的危險性。另外，目前已有專利揭示含磷基團的阻燃劑，如美國專利第6,291,627號及中華民國專利公告第490474號等。然而，含磷阻燃劑雖然可有效取代鹵素阻燃劑，但因磷會水解導致河川優氧化，衍生出另一個環保問題。同時，紅磷本身具有自燃特性，易造成危險。因此，目前銻與紅磷兩種化學物質也成為所避免使用的化學物質。為此，本案發明人提出一種新穎的阻燃劑，可有效地避免上述問題。
發明內容
本發明提供一種阻燃劑，其包含(A)三嗪-酚系樹脂、(B)含氮化合物和(C)至少一種金屬化合物。本發明還提供一種阻燃性樹脂組成物，其包含上述阻燃劑與環氧樹脂、硬化劑和無機填充物。
具體實施例方式
本發明的阻燃劑中所含三嗪-酚系(triazine-phenol)樹脂具有下式(I)結構； 式(I)其中，m和n各為1到10的整數，并且R為OH、NH2、COOH、SO3H、C(O)H或CH3CONH。
在本發明的一具體實施例中，式(I)結構中R為NH2，m和n各為1到5的整數，即，表示為下述式(I1) 式(I1)根據本發明的具體實施例，在本發明阻燃劑中，所述三嗪-酚系樹脂的含量，以所述阻燃劑總重量計，為0.1到60重量％，優選為20到50重量％。此外，所述三嗪-酚系樹脂的熔融粘度在175℃時低于2000cps；且其中氮的含量，以所述三嗪-酚系樹脂總重量計，為15到24重量％。
可用于本發明的含氮化合物，并無特殊限制，優選為三聚氰胺(melamine)或三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)，所述含氮化合物的含量，以所述阻燃劑總重量計，為0.1到40重量％，優選為5到30重量％。
本發明的阻燃劑包含(C)至少一種金屬化合物，所述金屬化合物的含量，以所述阻燃劑總重量計，為0.1到70重量％，優選為10到60重量％。可用于本發明的金屬化合物選自硼酸鋅、鉬酸鋅、金屬氫氧化物、復合金屬氫氧化物或其混合物。一般而言，優選的金屬氫氧化物為氫氧化鋁或氫氧化鎂。對于復合金屬氫氧化物而言，其具有組成化學式MaXMb1-X(OH)2，其中Ma選自鎂、鈣、錫及鈦所構成的群組，優選的Ma為鎂；Mb選自錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅所構成的群組，優選的Mb為鎳或鋅，且X表示可滿足不等式0.01＜X0.5的數值。
本發明還提供一種阻燃性樹脂組成物，其包含上述阻燃劑與環氧樹脂、硬化劑和無機填充物。
一般而言，模制物的厚度會影響阻燃性，因此，有時不使用阻燃劑，去測3.2mm厚的試片仍可得到V-0等級的阻燃性，去測1.0mm厚的試片，卻難以得到V-1等級的阻燃性。據發現經由添加三嗪-酚系樹脂和含氮化合物，甚至僅加入少量，針對1.0mm厚的測試片測試，可得到V-0等級的阻燃性，此賦予薄的模制物以高阻燃性的特性，很難由其它阻燃劑代替。然而，將三嗪-酚系樹脂和含氮化合物添加于模制物中，其流動性不好，因而添加至少一種金屬化合物作為阻燃助劑，由于兩者的相乘效應，可提高其流動性。
本發明的樹脂組成物中阻燃劑含量，以樹脂組成物總重量計，介于0.1到15重量％，優選地介于3到12重量％。如果阻燃劑含量未滿0.1重量％，無法達到改善阻燃性的效果；如果超過15重量％，將降低硬化性、耐熱性和強度，且將增加濕氣吸收速率。可用于本發明組成物的環氧樹脂，是含有兩個或多個官能基的環氧樹脂，其包含(但不限于)雙酚環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛型酚醛環氧樹脂、酚醛型烷基酚醛環氧樹脂、改質酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂或其混合物。
根據本發明，所述環氧樹脂可單獨使用或兩種或多種以混合物形式使用。所述環氧樹脂的用量，相對于組成物的總重量，一般為介于2到15重量％，優選地介于3到12重量％。
本發明的樹脂組成物中所使用的硬化劑，需搭配環氧樹脂來使用，這是本發明所屬技術領域中一般技術人員所熟知的，例如但不限于酚系樹脂。可用于本發明的酚系樹脂含有兩個或多個羥基官能基；其包含(但不限于)酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三酚烷基酚、芳烷基樹脂、萘型酚醛樹脂、環戊二烯型酚醛樹脂或其混合物。
在本發明中，所用硬化劑的含量，相對于樹脂組成物的總重量，為介于2到10重量％，優選地介于3到6重量％。
可用于本發明的樹脂組成物中的無機填充物包含(但不限于)熔融型二氧化硅、結晶型二氧化硅、滑石粉、氧化鋁、氮化硅或其混合物，優選為熔融型二氧化硅。基于可模制性和焊料抗性的平衡，所加入無機填充物的量，以組成物總重量計，為介于70到95重量％。如果無機填充物的含量少于70重量％，由于濕氣吸收的增加，將降低樹脂組成物的焊料性；如果其含量高于95重量％，模制中樹脂組成物的流動性降低，容易引起填充失效。
此外，根據本發明，為加快環氧樹脂的環氧基基團與硬化劑中酚系羥基基團之間的硬化反應，可視需要添加硬化促進劑。可用于本發明中的硬化促進劑包含(但不限于)三級胺、有機膦化合物、咪唑化合物或其混合物。其中，三級胺的實例包括(但不限于)三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨或N，N-二甲基-胺基甲基酚。有機膦化合物的實例包括(但不限于)三苯基膦(triphenylphosphine)、三甲基膦、三(對甲基苯基)膦、三苯基膦三苯基硼烷(triphenylphosphine triphenylborane)或四苯基鱗四苯基硼酸鹽(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)。咪唑化合物的實例包括(但不限于)2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑或1-氰乙基-4-甲基咪唑。優選為有機膦化合物，特別是三苯基膦。
在本發明的組成物中，所述硬化促進劑的用量，以樹脂組成物總重量計，為0.01到1重量％。
此外，本發明的樹脂組成物可視需要包含本發明所屬技術領域中的一般技術人員所熟知的各種添加劑，例如硅烷偶合劑、離型劑(如天然的蠟或合成的蠟)和著色劑(如碳黑)。
本發明的樹脂組成物所含的阻燃劑不含鹵素或銻化合物，且組成物的鹵素原子與銻原子的含量(源自樹脂制備過程中無法避免使用的催化劑或添加劑)，以總重量計，為低于0.1重量％，因而可達到環保要求。
本發明的阻燃性樹脂組成物適用于各種電子元件的封裝，尤其是半導體元件。其硬化與模制可通過此技術領域中一般技術人員所皆知的成形加工法，如壓合成形、射出成形或真空成形等，將本發明的阻燃性樹脂組成物用于封裝半導體元件，且展現出優異的阻燃效果。
以下實施例用于對本發明作進一步說明，而非用以限制本發明的保護范圍。任何此技術領域中的一般技術人員，可輕易達成的修正及改變，均包括于本案說明書所揭示內容之內。
實施例1環氧樹脂110.4重量份酚系樹脂13.6重量份熔融型二氧化硅72重量份三嗪-酚系樹脂3重量份三聚氰胺氰尿酸酯1重量份硼酸鋅8重量份三苯基膦0.2重量份硅烷0.9重量份棕梠蠟0.6重量份碳黑0.3重量份在室溫下使用混合器將上述列舉的各成份混合，溫度控制在60～100℃，以雙軸攪拌機高溫熔融捏合，獲得阻燃性樹脂組成物。通過以下方法評估所制成的阻燃性樹脂組成物，其結果列于表3中。
評估方法螺旋流動此測量是依據EMMI-1-66，使用一個模具以測量螺旋流動，在175℃的模制溫度下，于注射合模壓力在6.9MPa之下，且硬化時間在120秒的條件下，所測得到螺旋流動的長度，其單位用cm表示。
阻燃性使用低壓轉進注型機器模制測試片(127mm×12.7mm且有三種厚度1.0mm、2.0mm和3.0mm)，而模制溫度在175℃，于6.9MPa的注射壓力之下且硬化時間為120秒，接著于175℃作后硬化8小時。之后依據UL-94垂直的方法測量∑F，Fma x的時間，且判定其阻燃性。
實施例2～3和比較例1～5采用如在實施例1中相同方法制作樹脂組成物，依據如展示于表1的配方，且采用如在實施例1中的相同方法評估此生成的樹脂組成物。其結果展示于表3。
表1
實施例4～6和比較例6～10采用如在實施例1中相同方法制作樹脂組成物，而將在實施例1中的環氧樹脂及酚系樹脂變化為那些如表2所列的物質，且采用如在實施例1中的相同方法評估此生成的樹脂組成物。其結果展示于表4。
表2
表1-2中各成分資料如下所述環氧樹脂1ESCN-195XL，軟化點65℃，環氧當量200g/eq，購自住友化學。
環氧樹脂2YX-4000H，軟化點105℃，環氧當量193g/eq，購自Shell。
酚系樹脂1HRJ-1583，軟化點84℃，OH當量103g/eq，購自Schenectady。
酚系樹脂2XLC-3L，軟化點72℃，OH當量172g/eq，購自三井化學。
二氧化硅FB-74，購自電器化學公司。
三嗪-酚系樹脂KA-7052-L2，購自DIC公司。
三聚氰胺氰尿酸酯MC-25，購自CIBA有限公司。
硼酸鋅FB-415，購自BORAX公司。
氫氧化鋁購自SHOWA DENKO公司。
氫氧化鎂協明化工公司。
溴化雙酚A型環氧樹脂Bren-S，購自日本化藥公司。
三氧化二銻PATOX-MZ，購自日本精礦。
三苯基膦TPP，購自北國公司。
聚乙烯/烯烴合成蠟PED-191，軟化點105℃，購自Clariant公司。
硅烷KBM-403，購自Shin-Etsu公司。
棕梠蠟Carnauba No.1，購自東亞化成。
碳黑Raven 3500，購自哥倫比亞公司。
測試結果表3 物性測試結果
表4 物性測試結果
由表1和表2清楚看出，依據本發明所得到的樹脂組成物，不含有鹵素為主的阻燃劑或銻化物。
觀察表3和表4，實施例1到6樹脂組成物含有本發明的阻燃劑，測試結果顯示具有良好的阻燃性。比較例1和6雖然也有良好的阻燃性，但是所述阻燃劑含有溴和銻，不符合環保要求。比較例2和7并未添加阻燃劑，不具阻燃性。比較例3、4、8、9使用的阻燃劑未同時包含三嗪-酚系樹脂和含氮化合物，因而測試結果顯示在阻燃性上的表現不好，比較例5和10使用的阻燃劑缺少金屬化合物，其螺旋流動較少，因此得知流動性不好。
因此，從表3和表4得知，本發明樹脂組成物展現卓越的可模制性；使用本發明樹脂組成物的半導體裝置，具有卓越的阻燃性。
雖然本發明的優選具體實施例在上文中得以揭示，但是其并非用以限定本發明，任何所屬領域的一般技術人員，在不脫離本發明的精神和范疇內所可達成的變化與潤飾，均涵蓋于本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種阻燃劑，其包含(A)三嗪-酚系樹脂、(B)含氮化合物和(C)至少一種金屬化合物，其中所述三嗪-酚系樹脂具有下式(I) 式(I)其中，m和n各為1到10的整數；且R為OH、NH2、COOH、SO3H、C(O)H或CH3CONH。
2.根據權利要求1所述的阻燃劑，其中以所述三嗪-酚系樹脂重量計，其所含氮的含量為15到24重量％。
3.根據權利要求1所述的阻燃劑，其中所述三嗪-酚系樹脂具有下式(I1) 式(I1)其中m和n各為1到5的整數。
4.根據權利要求1所述的阻燃劑，其中所述含氮化合物為三聚氰胺或三聚氰胺氰尿酸酯。
5.根據權利要求1所述的阻燃劑，其中所述金屬化合物是選自硼酸鋅、鉬酸鋅、金屬氫氧化物、復合金屬氫氧化物或其混合物。
6.根據權利要求5所述的阻燃劑，其中所述金屬氫氧化物為氫氧化鋁或氫氧化鎂。
7.一種阻燃性樹脂組成物，其包含根據權利要求1到6中任一權利要求所述的阻燃劑與環氧樹脂、硬化劑和無機填充物。
8.根據權利要求7所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述阻燃劑的含量為0.1到15重量％。
9.根據權利要求8所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述阻燃劑的含量為3到12重量％。
10.根據權利要求7所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述環氧樹脂的含量為2到15重量％。
11.根據權利要求10所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述環氧樹脂的含量為3到12重量％。
12.根據權利要求7所述的組成物，其中所述環氧樹脂包含雙酚環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛型酚醛環氧樹脂、酚醛型烷基酚醛環氧樹脂、改質酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂或其混合物。
13.根據權利要求7所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述硬化劑的含量為2到10重量％。
14.根據權利要求13所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述硬化劑的含量為3到6重量％。
15.根據權利要求7所述的組成物，其中所述硬化劑為酚系樹脂。
16.根據權利要求15所述的組成物，其中所述酚系樹脂包含酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三酚烷基酚、芳烷基樹脂、萘型酚醛樹脂、環戊二烯型酚醛樹脂或其混合物。
17.根據權利要求7所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述無機填充物的含量為70到95重量％。
18.根據權利要求7所述的組成物，其中所述無機填充物包含熔融型二氧化硅、結晶型二氧化硅、滑石粉、氧化鋁、氮化硅或其混合物。
19.根據權利要求18所述的組成物，其中所述無機填充物為熔融型二氧化硅。
20.根據權利要求7所述的組成物，其還包含硬化促進劑。
21.根據權利要求20所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述硬化促進劑的含量為0.01到1重量％。
22.根據權利要求20所述的組成物，其中所述硬化促進劑為三級胺、有機膦化合物、咪唑化合物或其混合物。
23.根據權利要求22所述的組成物，其中所述三級胺包含三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨、或N，N-二甲基-胺基甲基酚；所述有機膦化物包含三苯基膦、三甲基膦、三(對甲基苯基)膦、三苯基膦三苯基硼烷或四苯基鏻四苯基硼酸鹽；并且所述咪唑化合物包含2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑或1-氰乙基-4-甲基咪唑。
24.根據權利要求7所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，溴原子與銻原子的含量低于0.1重量％。
25.根據權利要求7所述的組成物，其用于電子元件的封裝。
26.根據權利要求25所述的組成物，其中所述電子元件為半導體元件。
27.一種使用根據權利要求7到24中任一權利要求所述的組成物在封裝各種電子元件的用途。
28.根據權利要求27所述的用途，其中所述電子元件為半導體元件。
全文摘要
本發明涉及一種阻燃劑，其包含(A)三嗪－酚系樹脂、(B)含氮化合物和(C)至少一種金屬化合物，其中所述三嗪－酚系樹脂具有下式(I)式(I)其中，m和n各為1到10的整數；并且R為OH、NH
文檔編號C09K3/10GK1865329SQ20051007213
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月20日 優先權日2005年5月20日
發明者蔣舜人, 黃士峰, 李冠明 申請人:長興化學工業股份有限公司