固體光源的熒光無機粉的制作方法

專利名稱：固體光源的熒光無機粉的制作方法
技術領域：
本發明為一種固體光源的熒光無機粉，是作為固體光源的再輻射表面涂層，與藍色固體光源產生不同態樣的輻射光源。
背景技術：
發展中的光源，尤其白色光源，是一種多顏色的混合光，可被人眼感覺為至少包括二種以上波長之混合光，當人眼同時受紅、藍、綠光的刺激時，或同時受到藍光與黃光等互補光線的刺激時均可感受為白光，故按照此原理可制作發出不同顏色的光源。
如白光固體光源的慣用技術中，制作方法主要是利用光線互補的方式，如下列幾種第一種方法是使用以InGaAlP、GaN與GaN為材質的三顆固體光源，分別控制通過固體光源的電流而發出紅、綠及藍光，經透鏡將發出的光加以混合而產生白光。
第二種方法是使用GaN與GaP為材質的二顆固體光源，其亦分別控制通過固體光源的電流而發出藍及黃綠光以產生白光。
但上述二種方式中，若其固體光源的一發生故障，則將無法得到正常的白光，且因其正向偏壓各不相同，故須多套控制電路，致使成本較高，此皆為實際應用上的不利因素。
其它如日本日亞化學公司(Nichia Chemical)于1996年發展出以氮化銦鎵藍光固體光源配合發黃光的釔鋁石榴石熒光物質亦可成為一白光光源，然而其為利用互補色原理以產生白光，其光譜波長分布的連續性不如真實的太陽光，只適合作為簡單的照明用途。
第四種可產生白光的方案系日本住友電工(SumitomoElectric Industries，Ltd)研發出使用ZnSe材料的白光固體光源，其亦利用光線互補的原理產生白色光線。
與現有技術產生白光的技術相比，本發明系特別利用藍光固體光源，與特別成分的熒光無機粉產生多樣的輻射光源。

發明內容
本發明的目的是制造出短波固體光源用的發光能力強的熒光無機粉，而其另一目的是制造出射線能完全覆蓋藍-綠-黃-橙黃色可見光半波段的熒光無機粉，而再一個目的是建立根據再生技術合成的熒光無機粉的具體配方，并且本發明系建立在實際合成熒光無機粉時不使用價格昂貴的試劑的配方，以節省成本。
本發明所述的熒光無機粉成分基于硅酸石榴石的熒光無機粉的組成成分，它能被稀土離子啟動，有別于已知具有化學計量公式的熒光體。這種熒光無機粉的組成成分為Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2X:Lm2+2Y:Lm3+3Z:Lm4+3P其中，Ln為Y、Gd、Sc、Lu系列稀土元素；Lm1+2為Eu+2、Sm+2系列雙價稀土離子啟動劑；Lm2+2為Sn+2、Mn+2系列d-元素雙價稀土離子啟動劑；Lm3+3為Ce+3、Eu+3、Tb+3、Pr+3系列三價稀土離子啟動劑；Lm4+3為Bi+3、Cr+3系列三價稀土離子啟動劑，TR+2、TR+3、Me+2其中一個或一個以上形成發光的激發中心，并且優先排列在Mg八面體形狀的陽離子上的二價中心，之后作為發光的三價中心，優先排列在十二面體形狀稀土元素的節點上，這樣就可以在用半導體異質結發出的短波光激發情況下建立多頻帶輻射。
本發明的實施方式本發明紫外光固體光源的熒光無機粉包括三種或四種啟動的混合物，它們的主要輻射項是d和f參與的電子態轉換，即f-d和d-d-轉換。所用啟動離子的這種精確限制可以建立多頻帶輻射，這樣的輻射可以被分成一個個單個的頻帶，每個頻帶的半寬為λ0.5＝30-50nm(納米)。Ce+3離子的輻射頻帶最寬，為λ0.5＝90-110nm，但是用特殊方法選配Ln系組的成分后，這個頻帶將縮短。
(1)本發明所揭露之熒光無機粉實施例的重要特點是有兩種類型的余輝(2)短衰減型，即離子Eu+2和Ce+3組的d-f-轉換；及(3)中衰減型，即離子Mn+2、Sn+2、Bi+3組的d-d轉換。
本發明熒光無機粉的再一實施例重要特點是能有效吸收來自半導體異質結的短波光。其中，在只帶有一種啟動劑Ce+3的標準熒光無機粉中，光能吸收也與Ce+3的離子中的d-f轉換有關。所以，在一開始，外部光的吸收是與加入熒光無機粉配方中的Ce+3離子的厚度成正比的。在波長λ＝450nm情況下，被Ce+3啟動的熒光無機粉的反射系數通常為R450＝20-25％，而在波長λ＝510nm情況下，反射系數正好在光譜的綠色區內，R510＝75-90％。
另一實施例中，其熒光無機粉的吸收首先與電荷移動頻帶有關，TR+2離子與O-2氧離子形成這樣的頻帶，即TR+2←O-2。因此，與Ce+3的單個離子相比，電荷移動頻帶能更強地吸收光，甚至在加入的Eu+2啟動離子的厚度不高的情況下，對異質結初始輻射的吸收強度仍有實質上的增加。Eu+2離子形成從λ＝430nm到490nm的范圍內的很強的吸收能力，同時啟動本實施例化合物的基體。還可以混合加入能出現電荷(如Eu→O和Ce+3活化離子)移動頻帶的啟動劑，這樣可以加強吸收被啟動的初始能量。
本申請提出的熒光粉要求用特殊方法獲得。傳統的合成發光材料的方法一般是用固相反應方法，或者叫做“陶瓷方法″。根據這種方法，為了獲得熒光粉材料，采用氧化物作為原材料，如化學元素表的第二組和第三組元素MgO，CaO，SrO，ZnO和Y2O3，Gd2O3，Eu2O3，CeO2，將它們預先用各種混料設備(如球形磨碎機、快速磨碎機或行星磨碎機)混合好。然后進行熱處理，為此要將計算好的用來制作熒光粉的氧化混合物裝入專用的石英容器或陶瓷容器(坩堝)中，放到專用的熱處理裝置(爐子)中煅燒。在此過程中，要往爐中送入特殊氣體還原大氣CO/CO2，H2/N2，N2/NH3或氧化大氣(氧氣O2或空氣)，并且保持一定的溫度。按照專利中提出的陶瓷方法生產熒光粉的最主要缺點，是一定要使用高溫處理方法(1200-1300℃)，有時甚至需要很高的溫度。由于采用高溫處理方法，熒光粉的顆粒度在實質上增長，通常為d50＝20微米。這就是這種已知的熒光粉獲得方法的第二個缺點。
我們提出的合成熒光粉的方法是非傳統式的。這個獲得熒光粉的過程分為兩個階段，即混合與熱處理。在第一階段要獲得包含熒光粉陽離子半晶格的雙重化合物或混合化合物，利用可形成陽離子半晶格的元素的原始鹽水溶液或其晶體水化物(含有基組，如氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀，或氫基組)的相互作用，按照化學計量方式獲得所需的雙重氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽等，然后使它們與溶液或混合物(其主要成分為SiO3-2xnH2O水合成組)產生相互反應，用熱加溫方法使其啟動并烘干，或者用液體加溫方法形成化合物，該化合物內存在有化學鍵Me-O-Si-O，可形成更緊密的化合物，然后利用水化作用和熱處理脫水方法，形成穩定的氧化硅，這對于在熱處理時形成的雙重硅酸鹽Me La2Si2O8的組成成分是必須的。
在第二階段，要在1-6小時的時間內從800℃加熱到1200℃，在燃氣介質中加入O2，H2，NH3系列還原劑(熱處理的第一階段)和中性劑(熱處理的第二階段)。
表1列出本發明建議的硅酸組成成分與已知專利Mitsubishi公司的原始型專利的化學計量方面的比較情況表1


所列出的詳細比較說明，本發明以熒光無機粉為基礎的材料不僅在化學計量公式上與Mitsubishi公司的有所不同(建議的熒光體的化學計量公式為Me+22.5Ln3Si2.5O12，而Mitsubishi公司的化學計量公式為Me+22.7-3.3Me+31.8-2.3Me+42.7-3.3O11-13，而且晶格較小，其體積較小且重力密度較低。根據測量結果，這個參數為3.6-3.8克/立方厘米，就如已知的天然錳鋁榴石型天然石榴石，從原型專利發展出來的合成的類似物具有從ρ＝4.4克/立方厘米到ρ＝4.8克/立方厘米的密度。由于重力密度值較低，本發明的硅酸石榴石被稱為“輕石榴石”。從表1所列出的比較結果可以看出，對于已知的材料和建議的材料來說，晶格里高定位性位置的數量是相等的，都是24個陽離子節點，但在低定位性節點中，Si+4離子占據了一部分位置(18個位置)，Mg+2離子也占據了一部分位置(6個位置)。從K＝6開始的中定位性節點則被Mg+離子占據。在一個單位晶格中有20個這樣的位置。
與已知的專利相比，本發明的材料的晶格配位數目有所不同，這種不同點確定了根據啟動元素對各種配位元元數目的先決條件，往組成成分中加入啟動元素的確定條件。如于Ln節點加入12倍Ce+3、Eu+3、Tb+3、Dy+3離子配位，就可以建立一些具有高輻射強度的啟動節點，即啟動劑。
上述Lm+3啟動劑通常可以獲得由離子內f-f移動引起的窄頻帶輻射。對于Ce+3啟動劑的離子來說，在其內部的移動受寬帶帶輻射(可覆蓋可見光綠色、橙黃色和紅色分區)的能量條件制約。在K＝4和/或6的晶格的低定位性節點和中定位性節點中，Mn+2，Sn+2，Eu+2離子分布很好，它們要求節點有很大的直線性范圍，例如，K＝4的離子尺寸為τMn＝0.66A，這接近于Mg+2四面體定位性離子的值(τMg＝0.59A)。
為此，為了在晶格中能容納更大的數值為τEu＝1.10A的Eu+2啟動劑離子，必須進行粒子置換，把Mg+2離子的位置換成更大尺寸的Ca+2離子(τCa＝1A)。在這種情況下，出現Mg+2四倍定位性離子的一部分位置移動到具有較大幾何尺寸的鈣離子的位置(К＝6)，這樣大的幾何尺寸適合Eu+2離子移動。這樣說來，雖然“輕石榴石”結構體積較小(V＝23％)，但這里可以放下大尺寸的陽離子，形成有效的啟動中心。
如上可知，大形狀陽離子與氧離子的緊密接觸伴隨著晶體內部磁場的增強。與已知晶體磁場理論相符，晶體內部更強的磁場伴隨著催化劑離子發射位移的概率的提高，后者使得每個離子余輝長度降低，這在半導體異質結外部激發高強度跑光情況下，使用類似的熒光材料是非常重要的。
本發明的成分Me+22.2Ln+33Si+42.5O12Lm+3，Lm+2的另一個最重要的特性，這是本實施例材料與其原型相比化學當量指數數值的完全不同，因為原型中二價金屬化學計量限制在指數a＝2.5，而熟知的組分的二價元素指數為a＝2.7-3.3。其中，三價陽離子Me+3非常多，即b＝3代替已知組分中的b＝1.8-2.2原子。毫無疑問，類似的提高同樣會增強磁場對催化劑Lm+3和/或Lm+2的作用。大量稀土陽離子Ln+3場會導致在推薦榴石中按對應與大形催化劑Lm+3和/或Tb+3離子的比例形成大容積同晶晶體晶格。
同時加入兩個發光陽離子會對于初期直接激發形成附加的激發能量轉移的敏化機理，例如，從Ce+3到Tb+3離子，或從Tb+3離子到Eu+3離子，或從Bi+3到Eu+3。附加敏化機理不僅不改變主要催化劑Lm+3的發光強度，還同時加強其相對于吸收初始激發能量的能力。正因為如此，本實施例的經過Ce+3和Tb+3催化的材料既可以強烈吸收藍光二極管波長為λ＝450nm的能量，也可以希望更短的波長低于λ＜450nm，具體就是從λ＝450nm(紫光光譜區)和λ＝375-385nm(近紫外光譜區)。
對于推薦的材料還有一個晶體晶格中的可能的離子替換機制那些大尺寸的發光離子，比如Sn+2，Mn+2，Eu+2可以進入Ln+3的位置，形成異化合價替換中心，比如那些帶正電荷缺陷的(Sn+2Ln)，即帶負電荷-1類似的中心，盡管有很好的幾何兼容性，τSn+2＝1.22A°，τCe＝1.09A，總需要充電補償。類似的補償可以通過另外向Ln+3離子亞晶格中加入，比如四價元素來實現。離子半徑為τSn+4＝0.69A的Sn+4或離子半徑為τHf＝0.91A°的Hf+4離子或離子半徑為τTb+4＝1.08A的Tb+4。在這種情況下，應該考慮到，第一和第三補償離子由于自身的氧化度+4在中性或酸性環境中都是穩定的，而第二-Hf離子在任何大氣環境下都不會改變自己的氧化度。
熒光異化價合價中心作為本發明的熒光無機粉存在是它與已知的原型組分的重要不同。替換異化合價中心的數量一般不多，接近濃度[Sn+2Y]≤1.0％原子量。但是這些中心對于熒光無機粉發光光譜組分的意義是明顯的。與Sn+2相關的中心，可以另外得到波長為λ＝650nm的光譜紅光區域的發光，同時，如果熒光無機粉是Eu+2Y基中心，發光光譜在藍-綠光譜區域并強烈吸收紫外光。
本實施例熒光無機粉的一個非常重要的特性，即使制備熒光無機粉的溫度為T＞1300℃，熒光無機粉中幾乎不含有大尺寸的顆粒。其中熒光無機粉材料的中線平均直徑為1.0＜d50＜3.0微米，而標準熒光體的中線平均直徑d50＜2,5微米(mm)，高溫合成標準釔鋁石榴石平均中線直徑為d50＞6mm。可以假設，主要是大顆粒離子緊緊包在一起的影響，伴隨著因為大顆粒催化劑離子處于小尺寸的構架離子的位置上可能發生的高溫溫度破壞粉碎熒光無機粉顆粒(即組成構架-晶體晶格的主要支架)。離子在幾何大小上的非等價替換伴隨這在熒光無機粉顆粒中形成顯著的機械張力，這種張力導致整塊的顆粒結構粉碎為細小的顆粒成分。這種粉碎帶來正面影響的同時也有負面效應，在于小顆粒熒光無機粉的光散射加強。碎片熒光無機粉顆粒沒有石榴石礦天生具有的整齊的棱形形狀，即顆粒一般具有12條棱或者相應的24條棱。熒光無機粉顆粒棱形形狀的區別在于光散射降低，而碎片狀顆粒散射光同時還伴隨表面積比重增加，表面積對光的反射符合發射定律，即取決于材料的折射系數。
如本發明的熒光無機粉的折射系數與聚合連接系數的比值從1.65∶1.45到1.8∶1.55，可形成穩定的懸浮，其中熒光無機粉顆粒的質量含量為10-75％，以建立厚度為20微米到200微米的均質層。
本發明的石榴石結構的硅酸鹽熒光無機粉的另外一個重要特點就是其在與傳統釔鋁石榴石Y3Al5O12的數值n≥1.85-1.92相比低折射系數nΓp≤1.75。硅酸鎂石榴石的低反射系數不僅降低了光散射，同時伴隨著熒光無機粉轉射光流的有效面積的提高。故，半導體異質結表面涂有以硅酮聚合物或者環氧樹脂，特殊的固化劑聚合物以及光學活性添加劑等特殊成分，在這種情況下，自然聚合物和熒光無機粉相位的折射系數差別越小則從熒光無機粉顆粒的光輸出角度越大。標準釔鋁熒光體的折射系數為n＝1.85，其中鎂石榴石系數值為n＝1.72，差別為近7％，這造成光輸出角度提高了20-25％。這時熒光無機粉組分的重要特點不僅僅可以提高半導體固體光源的發光光強J(焦耳)，同時也提高了其光流量Φ(流明)以及設備光輸出的效能η(流明/瓦特)。并且，在熒光無機粉亞晶格中鎂離子Mg+2被鈣離子Ca+2分替換1.5-3％會使熒光無機粉材料折射系數降低到n＝1.68。這種降低減少了熒光材料與環繞其周圍的聚合物的折射系數的差別。所以即使推薦熒光無機粉中的鎂離子Mg+2最小量地被鈣離子Ca+2替換，其結果也是有益的。
本發明的熒光無機粉材料中能量轉換的機制并將其與Y3-xCexAl5O12熒光體激發機制進行比較。后者一般為黃色粉末，或者帶肉色材料，這取決于加入材料組分中的Ce+3(四價Ce+4對熒光體顏色有一定影響，Ce+4可能會在Ce+4O2的氧化環境合成過程中保留在材料中)。其一實施例中，黃色的Ce+3離子在正硅酸稀土元素中的完全缺失，例如Y2-xCexSiO5。但是一般鈰離子催化的石榴石熒光體的黃色是因為通過4f-5d狀態的Ce+3激發的原因，在這種情況下，Ce+3離子完全被吸收符合離子能力間隔hv＝2.45電子伏(eV)至hv＝2.50電子伏或根據波長從λ＝470nm至λ＝450nm。
鈰催化的熒光體激發過程發生是通過每個離子逐個進行的。類似的原子激發是非常快的衰減的，時間少于1·10-7秒。在這種情況下，從每個立方厘米的熒光體材料輻射出高達1026量子每秒。這種極高的輻射強度說明，實際上熒光體在1·10-6伏/cm3至1·103伏/cm3范圍上的初始激發情況下沒有發生非線性現象。激發能量轉移催化機制正如上所述，只對具體的短阻尼的催化離子，比如Ce+3有效。在離子有長余輝的情況下，例如對于Eu+3離子的τe＝2毫秒，激發能量衰減非常慢，約~1·1020量子/秒，所以對于這類催化劑中心可能有飽和現象發生。
在激發的初始時間發生延遲現象，所以并不是每個激發的能量量子都會和催化劑原子發生作用。隨著激發能力的升高的不透光的原子數量急劇減少，所以在激發能力劑量W＝0.1伏/cm3已經可以達到能量傳遞的飽和。類似傳遞的亞線性機制并不是Eu+3所獨有的Tb+3離子也具有這種屬性，其衰減期為τ≤1毫秒。為了消除Tb+3催化的熒光體的這種緩慢的激發速度我們在發明過程中使用兩種催化劑催化。Tb+3最好的配對離子，根據我們的資料，以輕硅酸石榴石形式存在的是Ce+3。因為Ce+3至Tb+3衰減周期的間距是非常大的(~104次)，這樣，在共同啟動Tb+3-Ce+3的過程中，就可以大大的減少Ce+3離子的濃度。兩者最佳的比例為[Tb]＝1％原子，[Tb]/[Ce]＝103倍。
初始激發能力轉移的敏化機制同樣發生在Eu+2-Mn+2離子之間或Eu+2-Sn+2之間。在這些情況下施主離子Eu+2由通過電荷轉移帶的初始能量激發，這種能量帶是由Eu+2離子催化的氧基熒光體所特有的。Eu+2和O-2之間產生的電荷轉移帶極快的吸收初始能量，這時，這種吸收的發光帶產生，一般是趨向可見光的紫色-藍色次能帶。在吸收了這種初始能量之后，Eu+2離子轉移到高能激發位置，這里的衰減期不超過1·10-6秒。如果在距離這種激發的Eu+3間距少于＜10nm的位置有沒有被激發的Mn+2離子(或Sn+2)，那么就會發生Eu+2-Mn+2或Eu+2-Sn+2共振激發能量轉移。這兩種方案都是非常可能的，對于上述配對離子所需的濃度條件需要保持在1·102-1·103之間。
類似的共振配對催化離子和加入所需濃度是本發明之硅酸鹽石榴石熒光無機粉工作必需的條件。
本發明強調已知的石榴石和我們推薦的材料之間的共性和不同之處。于是，共性在于都有立體晶系和對稱點陣。硅酸鹽石榴石相似之處在于基質中有硅原子和周期表II族原子。所有其余特征上的本質區別不僅僅與釔鋁石榴石不同，也與硅酸鹽石榴石不同，即(1)化學當量系數值上的不同a＝2.5，b＝3，c＝2.5，z＝12，代替了a＝2.7-3.3，b＝1.8-2.2，c＝2.7-3，z＝11-13；(2)十二面體配價位24數量代替日本三菱公司的石榴石結構16；(3)陽離子晶格組分中多半是Mg+2對于Mg+2有20個四面體位；(4)氧離子化學當量數量準確等于12，而不是日本三菱石榴石中不能確定的離子含量在11-13之間；(5)本發明所述材料的物質密度低并且晶格參數小(a＝11.2-11.4A)；(6)熒光無機粉顆粒的低折射系數n≈1.7；(7)催化離子激發的初始能量轉移敏化機制；(8)由于在Eu+2←O-2離子之間形成電荷轉移帶而強烈吸收激發能量。
本發明之一實施例中，其熒光無機粉具有化學式如下Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2X:Lm2+2Y:Lm3+3Z:Lm4+3P，其中Me+2＝(Mg、Ca中一個或一個以上)，Ln＝(Y、Gd、Lu、Sc中一個或一個以上)，Lm+21＝(Eu+2、Sm+2、Yb+2中一個或一個以上)，Lm+22＝(Mn+2、Sn+2中一個或一個以上)，Lm+33＝(Ce+3、Tb+3、Dy+3中一個或一個以上)，Lm+34＝(Eu+3、Tb+3、Bi+3中一個或一個以上)，x＝0-0.2＝[Ca]+[Lm+2]1，y＝0-0.2＝[Ca]+[Lm+2]2，z＝0-02＝[Lm+3]3，
p＝0-0.2＝[Lm+3]4＝0-0.2。
從上可以得出，陽離子亞晶格組分中進入Mg+2離子，鎂離子的極限劑量為2.5原子單位，在特定的組分中僅僅只有少部分的Mg+2離子被少量的Ca+2離子替換。鎂離子的含量不會超過0.1原子量。部分Mg+2節點并Lm1+2，Lm2+2催化中心替換，f-催化劑中的Eu+2，Sm+2，Yb+2也可以作為Lm1+2，Lm2+2使用。熒光無機粉基質中的陽離子節點第二部分可以被d-催化劑如Mn+2和/或Sn+2替換。
本發明的熒光無機粉陽離子亞晶格稀土元素節點包括Y，Gd，Lu，Sc原子，這些元素可能在熒光無機粉中是唯一的或者是配對出現的，比如Y和Gd，Y和Lu，Y和Sc，就如同Gd和Lu，Gd和Sc和Lu和Sc。稀土元素的濃度在配對出現的時候為[Ln1+Ln2]＝3-p-z，這時每對中的任何一個元素的濃度為3-q-p-z，濃度可以在0.6原子量-3原子量之間變化。
上述熒光無機粉可具有兩個被啟動的中心，相應地位于陽離子子晶格和陰離子子晶格中，其化學計量公式為Mg2.5-x-y-zEu+2xCayMn+2Y3-p-qCezGdqPrpSi2.5O12，且在可見光半波的籃色-綠色-橙黃色區域發光，形成多頻帶輻射。
上述二氧化硅的濃度在熒光無機粉中是不變的，它以2.5摩爾(mole)的量構成一個熒光無機粉亞晶格。本發明于描述硅酸鹽石榴石基質熒光無機粉之實施例請參閱見表2表2


于表2中呈現了1-，2-，3-和4-催化劑石榴石熒光無機粉，其中熒光無機粉系列中屬于第一種的主要是由Ce+3催化的組分，對于這些熒光無機粉比較的標準是標準Y3Al5O12:Ce或原型Ca2.97Ce0.03Sc2Si3O12.015。
而二催化劑組分同樣可以分為兩組，其中第一組都的兩個活躍催化中心都在Mg離子亞晶格里，而第二組熒光無機粉的催化中心分別在Mg離子，和Ln離子的亞晶格中都存在。第三組熒光無機粉的兩個催化中心可能在Mg或Ln離子亞晶格中，而第三個催化因子相應在Ln或Mg亞晶格中。第四組熒光無機粉可能是最多的因為催化因子對聯合出現在各個不同的亞晶格中，特別是采用異化合價補償原理，可能出現非常多的組合方案。
本發明的熒光無機粉不僅僅新的組分不同，其制備新方法也是不同的，其中包括之步驟如
(1)在于兩步熱處理熒光無機粉離子亞晶格氧化組分與所有加入其中的催化劑離子，此時采用還原環境下的熱處理；(2)第二步熱處理過程中進行熒光無機粉兩個陽離子組分與二氧化硅氣溶膠陰離子混合，比例為2.5∶3∶2.5，并在中性或者弱還原環境中，溫度T＝1100-1400℃保持2-10小時。
本發明的熒光無機粉不僅能被波長λ≤405nm(納米)的短波輻射激發并發光，亦可以在波長λ≤405nm～λ≤500nm的標準銦鎵氮化物半導體的作用下放射補充光。在這種情況下，與標準熒光粉((Y，Gd，Ce)3Al5O12)的Stoks頻移(波長95-105nm)相比，出現激勵與發熒光(35-40)之間的小Stoks頻移。
這種特性對于藍色熒光更為明顯，根據計算，其量子輸出高于η＝75％，此為較佳之實施例。
這種熒光無機粉發熒光的色度合光譜組成實質上是在從λ＝510nm到λ＝640nm的范圍內變化，并且，在波長可見光分波段內發熒光的強度，與半導體異質結的沒有被吸收的藍光部分結合在一起，足夠用來產生各種顏色的光線以及各種色調的白光，從冷白光到日光和月亮白光。
上述本發明所提出之熒光無機粉之特性，目前在物理上還沒有較精確的解釋，但可以證實的是，在材料基礎上被激發的離子Eu+2具有很強的發熒光的特性，促使形成熒光粉晶格不均勻的晶體內磁場，這是由于離子半徑不同的陽離子和陰離子的組成成分而產生的。這些離子在實質上可能比被激發元素的原子小一些，或者比較大。電場的不均勻性促使Eu+2不同F-f級或Ce+3的F-d級的急劇重新分布，呈現出輻射光譜的變化性。上述離子激發劑與小顆粒的Mg+2、Si+2、Ca+2的近距離分布，能排除從被激發級向激發劑的基本離子不輻射的能量轉換情況，這在實質上提高了熒光的量子輸出。
本發明所提的熒光無機粉所有特性，使得該熒光粉可以在標準固體光源(λ＝467nm)的激發下發出以下幾種顏色，其實施例尤其系以藍光固體光源作為激發光1)綠色光，主要顏色波長為λ＝505nm，系以藍光二極管激發成分主要為Ca2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2之熒光無機粉；2)白色光，其色度坐標為X＝0.3092、Y＝0.3160，主要顏色波長為λ＝570nm，系以藍光二極管激發成分主要為(Ca，S2)2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2之熒光無機粉；3)黃色光，其色度坐標(chromaticity coordinate)為X＝0.3901、Y＝0.4739，主要顏色波長為λ＝558nm，系以藍光二極管激發成分主要為(Ca，S2)2.5Ln2Si2.5O12:Eu+2之熒光無機粉；4)橙黃色光，其色度坐標(chromaticity coordinate)為X＝0.44、Y＝0.52，主要顏色波長為λ＝572nm，系以藍光二極管激發成分主要為(Ca，S2，Ba)2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2之熒光無機粉；實施例實施例1準備好1摩爾鈣硝酸鹽Ca(NO3)2溶液和2摩爾Ce(NO3)3溶液，放在反應容器內混合，然后放入碳酸銨(NH4)2CO3溶液，濃度為2摩爾。在80℃溫度中快速形成雙重碳酸鹽Ca Ce2(CO3)4。將獲得的產品用消電離的水清洗，然后，準備懸浮液，其配方為100克硬復鹽加1升H2O。然后用剛剛消電離的混合物SiO3-2對此懸浮液進行加工，方法是讓濃度為1摩爾的硅酸鈉類型鹽溶液通過陽離子交換樹脂。混合物中被啟動的SiO3-2離子參與與雙重碳酸鹽的反應。
實施例2準備好1摩爾鈣硝酸鹽Ca(NO3)2溶液和2摩爾硝酸釔Y(NO3)3溶液，放在反應容器內混合，然后放入碳酸銨(NH4)2CO3溶液，濃度為2摩爾。在80℃溫度中快速形成雙重碳酸鹽Ca Y2(CO3)4。將獲得的產品用消電離的水清洗，然后，準備懸浮液，其配方為100克硬復鹽加1升H2O。然后用剛剛消電離的混合物SiO3-2對此懸浮液進行加工，方法是讓濃度為1摩爾的硅酸鈉類型鹽溶液通過陽離子交換樹脂。混合物中被啟動的SiO3-2離子參與與雙重碳酸鹽的反應。
實施例3將1.485M的Y2O3與0.03M的CeO2混合；把混合料置于T＝1400℃溫度的H2∶N2＝(2∶98)大氣中煅燒2小時；將獲得的產品中添加2.5M的MgO和2.5M的SiO2小心地加入10克NH4Cl，攪拌后置于T＝1300℃溫度煅燒3小時，保持爐中壓力N2為p＝100毫米水柱，使獲得的產品在N2大氣冷卻到80℃；然后用稀釋的HCl(1∶10)溶液清洗，在T＝120℃溫度下烘烤3小時；之后用500目篩子篩選，按照質量篩選出95％的最終產品。
權利要求
1.一種固體光源的熒光無機粉，由基于硅酸石榴石的熒光無機粉的組成成分制成，能被稀土離子啟動，該熒光無機粉的組成主要成分為Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2x:Lm2+2Y:Lm3+3Z:Lm4+3P，借此用半導體異質結發出的短波光激發情況下建立多態樣輻射光源，其中Me+2＝(Mg、Ca中一個或一個以上)，Ln＝(Y、Gd、Lu、Sc中一個或一個以上)，Lm+21＝(Eu+2、Sm+2、Yb+2中一個或一個以上)，Lm+22＝(Mn+2、Sn+2中一個或一個以上)，Lm+33＝(Ce+3、Tb+3、Dy+3中一個或一個以上)，Lm+34＝(Eu+3、Tb+3、Bi+3中一個或一個以上)，x＝0-0.2＝[Ca]+[Lm+2]1，y＝0-0.2＝[Ca]+[Lm+2]2，z＝0-02＝[Lm+3]3，p＝0-0.2＝[Lm+3]4＝0-0.2。
2.一種固體光源的熒光無機粉，其中主要成分為Ca2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2，以一藍色固體光源可激發出波長為λ＝505nm之綠色光。
3.一種固體光源的熒光無機粉，其中主要成分為(Ca，S2)2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2，以一藍色固體光源可激發出波長為λ＝570nm之黃色光。
4.如權利要求3所述的固體光源的熒光無機粉，與藍色固體光源所發出的藍光混合后形成白光，該白色光的色度坐標為X＝0.3092、Y＝0.3160。
5.一種固體光源的熒光無機粉，其中主要成分為(Ca，S2)2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2，以一藍色固體光源可激發出波長為λ＝558nm之黃色光。
6.一種固體光源的熒光無機粉，其中主要成分為(Ca，S2，Ba)2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2，以一藍色固體光源可激發出波長為λ＝572nm之橙黃色光。
全文摘要
一種固體光源的熒光無機粉，是以基于硅酸石榴石的組成成分制成，能被稀土離子啟動，該熒光無機粉的組成主要成分為Me
文檔編號C09K11/80GK1687308SQ20051007208
公開日2005年10月26日 申請日期2005年5月27日 優先權日2005年5月27日
發明者索辛納姆 申請人:任慰