專利名稱：鹵代烷基二苯基锍六氟磷酸鹽的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及鹵代烷基二苯基锍六氟磷酸鹽的制備方法和應用。該化合物是一種陽離子光引發劑，適合作為光引發劑用于紫外光照射下的環氧化合物開環聚合。
背景技術：
本發明涉及一類新化合物和它的制造方法以及含有它的混合光引發劑溶液的制造方法和這個溶液在光固化涂料配方中的應用。
光固化技術是涂料、油墨、黏合劑等領域中的一種環保技術，其中酸致固化材料主體一般由含有烷基環氧的樹脂和或多元醇環醚類稀釋劑及鎓鹽類陽離子光引發劑組成，在足夠紫外線能量作用下，全部固化，與傳統的含溶劑體系比，無溶劑排放、效率高、節能等特點突出，與自由基固化體系相比，體積變化率小，在金屬基材上附著力強，已應用在眾多領域感光樹脂版，金屬容器涂層，光刻膠，尤其在3D成型方面無可替代。但陽離子光引發劑品種少，價格普遍高于自由基型光引發劑，在一定程度上限制了這類涂料的發展。開發性能優異、價格便宜的陽離子光引發劑是非常有意義的。4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽和4，4’-二苯基锍二苯硫醚雙六氟磷酸鹽的混合物(UVI6992，DOW)已經商業化銷售，但它的價格貴，而且固化后表面含硫化合物氣味大，影響了使用范圍。
針對現有技術的不足，本發明者進行了深入細致的研究。結果發現本專利描述新化合物具有很好的應用性能，這個化合物具有極低的氣味，同時發現與4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽按合適比例混合可以出現最好的固化效率。本專利提供了它的制造方法和應用方法，于是完成了本發明。
發明概述本發明提供一類光引發劑鹵代烷基二苯基锍六氟磷酸鹽的制備方法和應用。以二苯硫醚為原料，在三氯化鋁催化作用下與二鹵代烷反應，水溶液中加入六氟磷酸鉀(或六氟磷酸鈉)，有沉淀析出，經過精制得到純度大于99％的目標化合物。與4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽按3∶1重量混合用于光固化涂料配方中，可以出現最高的固化效率，尤其加熱后固化效果優異。
發明詳述本發明的目的之一是設計一種氣味低，價格便宜的硫鎓鹽類陽離子光引發劑。
本發明的另一目的是提供所述化合物的制備方法，依此方法可以方便地合成它們。
本發明的再一目的是研究所述化合物的應用方法，提供所述化合物的與其他化合物按特定比例混合應用的實例。
本發明通過提供以下結構式I的系列化合物作為光引發劑，以及該化合物的制備方法和應用簡要概述。
采用本發明的光引發劑化合物，及與另一化合物混合組成的溶液，可以在UV陽離子固化配方中使用，能夠滿足了使用者對光引發劑低氣味和高效率的要求。
其中R為C1-6烷基，X為鹵素；優選R為C1-4烷基，X為氯。
現有技術中，沒有發現該化合物及其制備方法和應用實例。
以下是一些化合物實例(1)氯甲基二苯基锍六氟磷酸鹽(2)2-氯-乙基二苯基锍六氟磷酸鹽(3)3-氯-丙基二苯基锍六氟磷酸鹽(4)4-氯-丁基二苯基锍六氟磷酸鹽它們的制備采用了有機合成方法，以二苯硫醚和二氯代烷為原料，在室溫加入三氯化鋁作為催化劑，經水解、離子交換、純化步驟制備了目標化合物。
它們與4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽按3∶1重量混合用于光固化涂料配方中，可以出現最高的固化效率。
在光固化體系中的應用量相對于樹脂為1％～5％，優選2％～4％，它們能夠方便地溶解在碳酸丙烯酯或多元醇環醚及脂環環氧化合物中。在配方中可以使用其他必要的助劑如流平劑等。
光固化體系以涂料、油墨或膠粘劑的產品形式常用于塑料、金屬的表面涂覆和印刷。固化時采用紫外線輻射，優選波長范圍200～500nm的高壓汞燈。
本發明的光引發劑化合物與現有光引發劑化合物相比其優越性在于其具有極低氣味和高固化效率。
實施例本發明可用下文中的非限定性實施例作進一步的說明。
實施例12-氯-乙基二苯基锍六氟磷酸鹽的制備(a)在有攪拌、溫度計和干燥管的四口瓶中投入二苯硫醚50.7g(0.27mol)和1，2-二氯乙烷100ml，在低溫浴槽中攪拌降低溫度至0℃，分批加入無水三氯化鋁48g(0.36mol)，然后在室溫攪拌12小時。
(b)反應液滴加到50ml濃鹽酸和400g冰水中，攪拌水解1小時，溶液轉移到分液漏斗中分層，下層二氯乙烷溶液各用150ml水洗滌兩次，合并水溶液。
(c)44g(0.239mol)六氟磷酸鉀溶解在500ml水中，然后滴加到上述水解水溶液中，析出白色固體，室溫攪拌1h，過濾水洗，干燥后得到2-氯-乙基-二苯基锍六氟磷酸鹽粗品89.3g。
(d)上述粗品40g加入到200ml甲醇溶液中回流至全溶，熱過濾，濾液冷卻，析出柱狀結晶，冷卻至-10℃過濾。所得固體晾干得到純品36.2g，純度99.0％(HPLC)，熔點120-122℃。MS正離子249.1；負離子144.9。元素分析C 42.46％(理論值42.60％)、H 3.66(理論值3.57％)；1H-NMR數據3.48-3.53(t，J＝5.4Hz，CH2Cl)；4.578-4.61(t，J＝5.4Hz，SCH2)；7.74-7.80(t，苯環4H)；7.80-7.85(t，J＝7.3Hz苯環2H)；7.967-7.993(d，J＝7.8Hz苯環4H)。
實施例24-氯-丁基二苯基锍六氟磷酸鹽使用1，4-二氯丁烷代替1，2-二氯乙烷，制備方法同實施例1，得到4-氯-丁基二苯基锍六氟磷酸鹽，熔點56.3-59.0℃。1H-NMR數據1.92-2.05(m，2CH2)；3.53-3.57(t，J＝5.46Hz，CH2Cl)；4.07-4.12(t，J＝7.4Hz，SCH2)；7.67-7.78(m，苯環6H)；7.89-7.91(d，J＝7.8Hz苯環4H)。
實施例3氯甲基二苯基锍六氟磷酸鹽使用二氯甲烷代替1，2-二氯乙烷，制備方法同實施例1，得到氯甲基二苯基锍六氟磷酸鹽，熔點122.7-123.3℃。1H-NMR數據5.75(s，CH2Cl)；7.74-7.78(t，苯環4H)；7.821-7.869(t，J＝7.3Hz苯環2H)；7.898-7.923(d，J＝7.8Hz苯環4H)。
實施例42-氯-乙基二苯基锍六氟磷酸鹽(I)與4-苯硫基苯基-二苯基锍六氟磷酸鹽(II)混合溶液在配方中應用(a)實驗原料
(b)配方
(c)涂布樣品用50u和100u線棒涂布器涂布在載玻片上，使用高壓汞燈(80w/cm，試板與燈距離20cm)，45s表面微粘，60s完全固化。固化膜透明不黃變。
(d)固化條件樣品均在履帶式紫外光固機中固化，固化速6.8m/min，燈距13cm，雙燈固化(單燈功率1000W)，檢查顏色和氣味，進行表面和深層固化性能評價，深層固化性能評級5級最好，1級差。
(e)固化性能比較 (f)結論在五個配方中配方B是相對最好的，I和II按3∶1重量混合用于光固化涂料配方中，給出最高的固化效率。在深層固化和固化后氣味兩個指標上優于配方E。
使用實施例2和實施例3所制備的化合物也得到相似結果。
權利要求
1.一種化合物，其結構通式 其中R為C1-6烷基，X為鹵素。
2.根據權利要求1的化合物，其中R為C1-4烷基，X為氯。
3.根據權利要求2所述的化合物，它包括(1)氯甲基二苯基锍六氟磷酸鹽(2)2-氯-乙基二苯基锍六氟磷酸鹽(3)3-氯-丙基二苯基锍六氟磷酸鹽(4)4-氯-丁基二苯基锍六氟磷酸鹽
4.根據權利要求2所述的化合物的制備方法，以二苯硫醚和二氯代烷為原料，在室溫加入三氯化鋁作為催化劑，經水解、離子交換、純化步驟制備了目標化合物。
5.一種光固化涂料配方，其包含至少一種權利要求2所述的化合物以及4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽，并且它們溶解于碳酸丙烯酯或多元醇環醚及脂環環氧化合物中，其中權利要求2所述的化合物與4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽的混合比例為1∶9-1∶1重量。
6.根據權利要求5所述的光固化涂料配方，其中所述混合比例為1∶3重量。
7.根據權利要求5所述的光固化涂料配方，其中權利要求2所述化合物及4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽的應用量相對于樹脂為1-5重量％。
8.根據權利要求7所述的光固化涂料配方，其中權利要求2所述化合物及4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽的應用量相對于樹脂為2-4重量％。
9.一種光固化體系，其包含至少一種權利要求2中所述的化合物。
10.權利要求2中所述的化合物作為光和熱雙重固化配方的一種組分使用。
全文摘要
本發明涉及一種陽離子光引發劑鹵代烷基二苯基锍六氟磷酸鹽及其制備方法和應用。該化合物無氣味，引發效率高，適合作為光引發劑用于紫外光照射下的環氧化合物開環聚合。
文檔編號C09D201/00GK1869039SQ20051007185
公開日2006年11月29日 申請日期2005年5月26日 優先權日2005年5月26日
發明者趙文超, 閆起強, 王永林, 閆慶金, 韓仕甸, 姚麗秀 申請人:北京英力科技發展有限公司