專利名稱：提高有機聚合物涂層對銅表面附著力的方法和組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及涂料領域。更具體地說，本發明涉及一種通過處理銅表面來提高有機聚合物對銅表面附著力的方法以及用于該方法的水溶液組合物。
背景技術：
由于銅表面的化學惰性，有機涂層很難在銅表面有良好粘接。有許多銅表面處理的方法能夠提高附著力，如有機處理，噴沙和合金化等，但效果并不明顯，而且一些工藝過于復雜而難以廣泛應用。
許多專利和論文[1][2][3]報道了在印刷電路板及其他電子工業中，用刻蝕方法來提高銅和層壓材料的粘接強度。關于刻蝕技術已經進行過很多的研究，工藝過程也各不相同。B.J.Love[4]對通過熱的堿性過硫酸鉀溶液氧化處理過的銅的表面形貌進行了分析。他們的處理過程包括兩步首先將過硫酸鈉噴涂到銅片表面，刻蝕兩分鐘，然后在68-71℃NaClO2和NaOH的溶液中浸泡兩分鐘。
但是堿氧化處理的方法還沒有應用到涂料工業中。而且，本領域中也需要有更為簡便的刻蝕銅表面以提高有機聚合物對銅表面附著力的方法和組合物。
發明內容
為解決上述問題，本發明人經過深入研究，開發出了一種簡單的單步刻蝕方法。經過該刻蝕方法處理后，有機聚合物在銅表面的附著力得到了明顯增強。該預處理方法可適用于幾乎所有聚合物涂層在銅表面的粘接，尤其是類似環氧、酚醛、密胺和聚脲等熱固性涂料。
具體而言，本發明一方面提供了一種用于處理銅表面以增強有機聚合物對銅表面附著力的水溶液組合物，該水溶液組合物包含水溶性過硫酸鹽，所述水溶液組合物的pH為11-14。
本發明另一方面提供了一種處理銅表面以增強有機聚合物對銅表面附著力的方法，該方法包括在35-100℃的溫度條件下，將所述銅表面浸泡在水溶液組合物中或將水溶液組合物涂覆在銅表面至銅表面發黑，所述水溶液組合物包含水溶性過硫酸鹽，所述水溶液組合物的pH為11-14。
本發明另一方面提供了一種制備具有銅表面且所述銅表面上涂覆有有機聚合物涂層的制品的方法，該方法包括a)提供一制品，該制品具有待涂覆有機聚合物涂層的銅表面；b)在35-100℃的溫度條件下，將所述銅表面浸泡在權利要求1所述的水溶液組合物中或將水溶液組合物涂覆在銅表面至銅表面發黑，所述水溶液組合物包含水溶性過硫酸鹽，所述水溶液組合物的pH為11-14；c)在經步驟b)處理過的銅表面上涂覆所述有機聚合物，從而制得具有銅表面且所述銅表面上涂覆有有機聚合物涂層的制品。
本發明還提供了用上述方法制得的具有銅表面且所述銅表面上涂覆有有機聚合物涂層的制品，以及上述水溶液組合物在處理銅表面以增強有機聚合物對銅表面附著力中的應用。
圖1顯示了預處理所帶來的銅表面形貌變化，其中圖1A為預處理前的銅表面形貌，圖1B為預處理后的銅表面形貌。
圖2是去除涂層后銅表面的SEM照片。
圖3顯示了銅和環氧涂層界面的SEM分析，其中圖3A為未經預處理的界面，圖3B為經過預處理的界面，圖3C為經過預處理后被破壞的界面。
圖4顯示了剝離法測定的環氧涂料在銅表面附著力情況。
具體實施例方式
本發明一方面提供了一種用于處理銅表面以增強有機聚合物對銅表面附著力的水溶液組合物，該水溶液組合物包含水溶性過硫酸鹽，所述水溶液組合物的pH為11-14。
本發明的水溶液組合物中還可包含水溶性硫酸鹽組分。在一個更佳的實施方案中，所述水溶液組合物還可進一步包含水溶性聚合物、共溶劑、表面活性劑等組分。因此，在一個特別佳的實施方案中，本發明的組合物基本上由水溶性硫酸鹽、水溶性過硫酸鹽、水溶性聚合物、共溶劑、和表面活性劑和水組成。此處所用的術語“基本上由……組成”指的是該水溶液組合物中還可以含有任何其它組分，這些組分可以以任何含量存在，只要以該含量存在的該組分對于本發明的水溶液組合物在提高有機聚合物對銅表面附著力方面的效果沒有實質性的影響即可。
本領域技術人員能夠根據公知常識選擇適當的水溶性過硫酸鹽和水溶性硫酸鹽，例如所述水溶性過硫酸鹽可以選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、和過硫酸銨，所述水溶性硫酸鹽可以是硫酸鈉、硫酸鉀和硫酸銨。然而，本領域技術人員應當理解，即便是采用上述列舉之外的其它水溶性過硫酸鹽和水溶性硫酸鹽，也能夠實現本發明的目的。
可用于本發明水溶液組合物中的水溶性聚合物宜選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚丙烯酸鹽、聚氨酯等。可用于本發明水溶液組合物中的共溶劑宜選自異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醇胺等。本發明水溶液組合物中還可加入表面活性劑，例如氟表面活性劑、硅表面活性劑、脂肪醇聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯酚基醚、聚氧乙烯烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪酸甘油酯、氨基丙酸等，共溶劑和表面活性劑可增強刻蝕劑對銅表面的滲透作用。
在確定了用于本發明組合物的各個組分后，本領域技術人員能夠很容易地根據所選的具體組分的性質來確定其在組合物中的合適配比，以達到提高有機聚合物對銅表面附著力的優異效果。
在本發明的一個實施方案中，所述水溶液組合物中宜0.1-10％重量、較佳0.3-5％重量、更佳0.3-2％重量、還要佳0.5-1.5％重量的水溶性硫酸鹽；含有0.1-20％重量、較佳0.3-10％重量、更佳0.8-5％重量、還要佳1-3重量％的水溶性過硫酸鹽；0.1-5％重量、較佳0.1-1％重量、還要佳0.3-0.8％重量的水溶性聚合物；0.1-10％重量、較佳0.5-5％重量、還要佳0.8-2％重量的共溶劑；0.01-2％重量、較佳0.05-1％重量、更佳0.05-0.3％重量、還要佳0.05-0.2％重量的表面活性劑。
本發明的水溶液組合物可采用本領域技術人員熟知的常規手段來配制。例如，可以往溶解有水溶性硫酸鹽(如硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸銨等)的水溶液中加入水溶性過硫酸鹽，如過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨等，然后加入水溶性聚合物和共溶劑，攪拌至全部溶解。最后加熱溶液至40-90℃(若低于35℃則刻蝕反應不明顯)，然后加入表面活性劑，這些表面活性劑可為陰離子或非離子型的，如氟表面活性劑(FC4430，FC4432)，聚氧乙烯基醚，十二烷基磺酸鈉等。最后，用常規手段將該組合物的pH調節至11-14，較佳為12-13。若pH低于11則效果不明顯。本領域技術人員還可以根據所選的具體組分對上述各步的次序進行適當調整。
本發明另一方面提供了一種處理銅表面以增強有機聚合物對銅表面附著力的方法，該方法包括在35-100℃的溫度條件下，將所述銅表面浸泡在水溶液組合物中至銅表面發黑，所述水溶液組合物包含水溶性過硫酸鹽，所述水溶液組合物的pH為11-14。通常，在加熱40-80℃的情況下，銅表面在預處理液中浸泡1-10分鐘就會發黑。然后可將該銅表面取出進行室溫干燥。經過處理，表面被氧化成CuO，Cu2O和CuS，從而增強了與聚合物基團的親合力。
通過SEM觀察(見圖1)，本發明者發現銅表面形成了一種規則的針狀晶體結構。與現有文獻報道的類似結構相比，這種結構更為精細，而且晶體尺寸更小，針狀體的長度約為二百納米。這種多孔的微粗糙結構提供了均勻的結合點，因而可以促進聚合物分子和銅表面的相互滲透和錨合作用，增強涂層的附著力。因此，本發明還提供了一種具有針狀晶體長度為200納米的銅表面結構。
在對銅表面進行了上述處理之后，可以采用一般的涂覆方法將有機聚合物涂料涂覆在處理過的銅表面上。這里的聚合物包括聚丙烯酸酯、氨基樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺、環氧、聚氨酯、密胺、聚脲、有機硅和氟樹脂等。涂料可以是水性的，溶劑型的，無溶劑的或粉末型的。涂覆方式可以是刷涂、噴涂、浸涂、輥涂、卷涂或其它方式。
這里以環氧粉末涂料為例。通過對環氧涂料剝離后銅表面的微相結構分析(圖2)和對銅和涂層橫截面的界面分析(圖3)，可以清楚的觀察到聚合物涂層和銅表面的結合情況。環氧涂層經過在氮氣氣氛中700℃煅燒30分鐘，然后擦掉表面殘碳的方法去除。而界面分析則通過橫向切割得到銅涂料的橫截面。圖2顯示了去除涂層后表面仍有殘余，從而證實了銅與涂層間存在的相互作用。從圖3A中可以看到，在銅和涂層界面間有一條寬約1-2μ的間隙，而在圖3B中，經過預處理的樣品則看不到任何間隙。圖3C顯示在界面上存在一個過渡層，正是這個過渡層即使在受到外力的作用下，也能將兩部分緊密的結合在一起。至今尚未見有關于銅和有機涂層這種微結構和界面研究的報道，而正是這種界面結構極大地增強了兩者間的粘接力。而反過來，這種界面結構也可作為經過本發明處理過程所產生的效應的一種證明。本發明的方法首次被應用到涂料行業，用來提高聚合物涂層在銅材表面的附著力，包括黃銅，紫銅，青銅及其它銅合金。與包括底涂等其它表面處理方法相比，這種方法有許多優點，如操作簡單、成本低、效率高和環保等，而且對聚合物涂層和銅材料的性能幾乎不會有任何負面影響。
下面將結合實施例進一步詳細地描述本發明。然而應當理解，列舉這些實施例只是為了起說明作用，而并不是用來限制本發明。除非另有描述，實施例中的“％”均表示％重量。
實施例實例1將1g Na2SO4加入到100g水中，緩慢加入2g (NH4)2S2O8至全部溶解，然后加入0.5g PVA1799(上海石化)和1g丙二醇，將溶液加熱到60℃，溶解后加入0.1gFC4432(3M)，調節預處理液的pH為12-13。
將銅片在60℃的預處理液中浸泡5-10分鐘至銅表面發黑，取出后室溫干燥。
加熱銅片至200℃，將其浸入3M521環氧粉末流化床中保持2秒鐘，取出后室溫干燥2分鐘，再用淋水冷卻，得到交聯固化的涂層。
附著力根據CSAZ245.20-98的標準進行測定，劃格區域的涂層用小刀剝離，測試結果見圖4。即使經過95℃熱水浸泡24小時，經過處理的區域也很難剝落，而未經處理的部分則很輕易的被整塊剝離。附著力從5級提高到1級。
本發明者采用Elcometer測定法比較了四種不同處理方法得到的樣品的附著力，這些處理方法分別為未處理、噴沙處理、文獻[4]報道的方法、及本發明方法，所得結果列于表1中，經過本發明預處理工藝達到的粘接力是最強的，同時也比文獻[4]報道的類似方法得到的高得多。
表1 不同預處理方法的粘接強度
下表2是Instron拉伸試驗測定的粘接強度結果。該結果進一步證實了本發明的結論，即本發明的預處理方法能顯著增強環氧涂料在銅表面的附著力，其效果要明顯優于以前報道的各種方法。
表2 Instron法測定的粘接強度
實例2將(NH4)2S2O8換成K2S2O8，其余同實例1，附著力為1級。
實例3將PVA換為PA25(聚丙烯酸鹽，BASF)，其余同實例1，附著力為1級。
實例4用丙二醇丁醚取代丙二醇，其余同實例1，附著力為1級。
實例5用Surfyno1504取代FC4432，其余同實例1，附著力為2級。
實例6用DA168(Huntsman)取代FC4432，其余同實例1，附著力為2級。
實例5預處理過程同實例1，然后刷涂水性聚氨酯(WSD3002，上海合達聚合物科技有限公司)，100℃固化5分鐘，附著力從2級提高到1級。
實例7預處理過程同實例1，然后刷涂醇酸樹脂(氨基樹脂固化MD372/586＝2/1，東莞竣成化工)，120℃交聯固化5分鐘，附著力從3級提高到1級。
實例8預處理過程同實例1，然后刷涂熱固性丙烯酸酯(BD803，上海新大化工廠)，120℃交聯固化5分鐘，附著力從4級提高到1級。
實例9預處理過程同實例1，然后刷涂氟聚合物分散液(THV340C，3M)，150℃固化5分鐘，附著力從6級提高到4級。
實例10預處理液配制同實例1，然后將預處理液涂覆到銅表面，自然干燥后，同實例1涂覆環氧，附著力為2級。
盡管本發明描述了具體的例子，但是有一點對于本領域技術人員來說是明顯的，即在不脫離本發明的精神和范圍的前提下可對本發明作各種變化和改動。因此，所附權利要求覆蓋了所有這些在本發明范圍內的變動。
參考文獻1.JP62185884，Lamination of copper and resin for printed-circuit boards.
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3.JP03171794，Manufacture of multilayer wiring board.
4.Journal of Adhesion，1993，40(2-4)，139-150，Effects of surface modifications on thepeel strength of copper-based polymer/metal interfaces with characteristic morphologies.
權利要求
1.一種用于處理銅表面以增強有機聚合物對銅表面附著力的水溶液組合物，其特征在于，該水溶液組合物包含水溶性過硫酸鹽，所述水溶液組合物的pH為11-14。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物基本上由水溶性硫酸鹽、水溶性過硫酸鹽、水溶性聚合物、共溶劑、和表面活性劑和水組成。
3.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于，所述水溶性硫酸鹽選自硫酸鈉、硫酸鉀和硫酸銨，所述水溶性過硫酸鹽選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、和過硫酸銨。
4.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于，所述水溶性聚合物選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚丙烯酸鹽、聚氨酯，所述共溶劑選自異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醇胺，所述表面活性劑選自氟表面活性劑、硅表面活性劑、脂肪醇聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯酚基醚、聚氧乙烯烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪酸甘油酯、氨基丙酸。
5.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于，所述組合物含有0.3-2％重量的水溶性硫酸鹽，0.3-10％重量的水溶性過硫酸鹽，0.1-1％重量的水溶性聚合物，0.5-5％重量的共溶劑，以及0.05-0.3％重量的表面活性劑。
6.一種處理銅表面以增強有機聚合物對銅表面附著力的方法，該方法包括在35-100℃的溫度條件下，將所述銅表面浸泡在權利要求1所述的水溶液組合物中或將所述水溶液組合物涂覆在銅表面至銅表面發黑，所述水溶液組合物包含水溶性過硫酸鹽，所述水溶液組合物的pH為11-14。
7.一種制備具有銅表面且所述銅表面上涂覆有有機聚合物涂層的制品的方法，該方法包括a)提供一制品，該制品具有待涂覆有機聚合物涂層的銅表面；b)在35-100℃的溫度條件下，將所述銅表面浸泡在權利要求1所述的水溶液組合物中或將水溶液組合物涂覆在銅表面至銅表面發黑，所述水溶液組合物包含水溶性過硫酸鹽，所述水溶液組合物的pH為11-14；c)在經步驟b)處理過的銅表面上涂覆所述有機聚合物，從而制得具有銅表面且所述銅表面上涂覆有有機聚合物涂層的制品。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述有機聚合物選自聚丙烯酸酯、氨基樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺、環氧、聚氨酯、密胺、聚脲、有機硅和氟樹脂。
9.一種用權利要求7所述的方法制得的具有銅表面且所述銅表面上涂覆有有機聚合物涂層的制品。
10.權利要求1所述的水溶液組合物在處理銅表面以增強有機聚合物涂層對銅表面附著力中的應用。
全文摘要
本發明提供了用于處理銅表面以增強有機聚合物對銅表面附著力的水溶液組合物，該水溶液組合物包含水溶性過硫酸鹽，所述水溶液組合物的pH為11－14。本發明還提供了處理銅表面以增強有機聚合物對銅表面附著力的方法以及制備具有銅表面且所述銅表面上涂覆有有機聚合物涂層的制品的方法。本發明的組合物和方法可適用于幾乎所有聚合物涂層在銅表面的粘接，尤其是類似環氧、酚醛、密胺和聚脲等熱固性涂料。
文檔編號C09D177/00GK1865366SQ20051007148
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月16日 優先權日2005年5月16日
發明者喻志剛 申請人:3M創新有限公司