專利名稱：高亮度pdp紅色熒光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種PDP發光材料及這種材料的制備方法，確切講本發明是一種摻銪的釔、釓、硼酸鹽構紅色熒光材料和其制備方法。
背景技術：
等離子顯示器(PDP)是一種新興的顯示器件，和常用的CRT顯示器、LCD顯示器相比，PDP顯示器具有視角寬、大面積、重量輕、對比度好、響應快、無失真、耐振動沖擊等眾多優點，所以PDP顯示器有著很大的應用前景。PDP顯示的兩大關鍵部分是器件和發光材料，而隨著器件設計的日益完善，發光材料的選用成為了PDP顯示最關鍵的技術。在PDP中，用等離子氣體(Xe)發出的真空紫外輻射(VUV)激發無機發光材料發出紅、綠，藍三原色，從而形成影象。目前在PDP中廣泛應用的紅色發光材料分子通式為(Y，Gd)BO3:Eu3+。但其色純度較差，影響畫面的顯色范圍。為了改善材料的色純度，在材料中還可加入Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Si、P等元素，例如中國發明專利申請200410073337.1所公開的材料。從200410073337.1公開的文件可知，在材料中加入以上各元素后在發光強度不變或有所提高的同時，主要是改善其色純度。對于PDP熒光材料而言，發光強度對PDP的畫面質量等有很大的影響。因此，如何進一步提高材料的發光強度，成為本領域科技工作者工作的一個主要方向。
發明內容
本發明的第一個目的是提供一種新的PDP紅色熒光材料，該材料將比現有技術的材料有更高的發光強度；本發明的第二個目的是提供所述熒光材料的制備方法。同時研究在提高材料發光亮度的同時改善其色純度的可能。
本發明的熒光材料的分子通式為Y0.9-xMxBO3:Eu3+(M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1)。
本發明中通過在基質中摻雜其它離子，對三價銪的發光起到較好的敏化作用，實現了提高其發光強度的目的。
作為本發明的改進，可以在材料中引入Gd離子，此時熒光材料的分子通式為(Y，Gd)0.9-xMxBO3:Eu3+(M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1)。由于材料中加入了另一種敏化劑釓離子，可以使材料的發光性能得到進一步改善。
根據有關的實驗，本發明的材料中摻雜的鉍、鑭或鈧的最佳摩爾百分濃度為5％。
本發明的制備方法是將相關元素的氧化物和硼酸按化學計量比均勻混合后，在400～600℃保溫2.5小時，冷卻后取出，再次研磨后于1000～1200℃下保溫3小時，獲得目的產物。
本發明在效果最好的YBO3:Sc，Eu中摻入Al，可以得到色純度和亮度同時提高的熒光材料。其最佳產物的分子通式為Y0.75Sc0.05Al0.1BO3:0.1Eu3+。
通過上述的本發明材料分子通式可見，本發明是在現有的YBO3:Eu3+或(Y，Gd)BO3:Eu3+中摻雜入鉍、鑭或鈧元素，能夠使其發光強度有顯著的提高。本發明制備方法與現有技術基本類似，在技術實現上較為容易。本發明中用鉍、鈧和鑭取代部分稀土元素還可降低發光材料的成本。
附圖1為YBO3:5％Bi，Eu3+、YBO3:5％La，Eu3+和YBO3:5％Sc，Eu3+的X射線衍射圖，其中曲線a、b、c、含量分別對應摻雜鉍、鑭、鈧的樣品。圖中縱坐標為衍射強度，橫坐標代表衍射角度。
附圖2為摻Bi的樣品在紫外區發光強度隨摻雜濃度的變化。圖中橫座標為摻Bi元素的摩爾百分濃度，縱座標為發光強度。
附圖3摻Bi的樣品在真空紫外區發光強度隨摻雜濃度的變化。圖中橫座標為摻Bi元素的摩爾百分濃度，縱座標為發光強度。
附圖4為摻La的樣品在真空紫外區發光強度隨摻雜濃度的變化。橫座標為摻La元素的摩爾百分濃度，縱座標為發光強度。
附圖5為摻La的樣品在紫外區發光強度隨摻雜濃度的變化。圖中橫座標為摻La元素的摩爾百分濃度，縱座標為發光強度。
附圖6摻Sc的樣品在真空紫外區發光強度隨摻雜濃度的變化。圖中橫座標為摻Sc元素的摩爾百分濃度，縱座標為發光強度。
附圖7為摻Sc的樣品在紫外區發光強度隨摻雜濃度的變化。圖中橫座標為摻Sc元素的摩爾百分濃度，縱座標為發光強度。
附圖8樣品Y0.95-xSc0.05BO3:xEu3+在紫外區的發光強度隨Eu摻雜濃度的變化。
附圖9樣品Y0.95-xSc0.05BO3:xEu3+在真空紫外區的發光強度隨Eu摻雜濃度的變化。
附圖10給出不同的樣品在紫外區域的激發光譜比較(monitor＝591nm)，圖中的縱坐標為發光強度，橫坐標為波長。
附圖11為YBO3:Bi，Eu樣品與(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外(254nm)激發下的發光強度比較圖。圖中的縱坐標為發光強度，橫坐標為波長。
附圖12為YBO3:La，Eu樣品與(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外(254nm)激發下的發光強度比較圖。圖中的縱坐標為發光強度，橫坐標為波長。
附圖13為YBO3:Sc，Eu樣品與(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外(254nm)激發下的發光強度比較圖。圖中的縱坐標為發光強度，橫坐標為波長。
附圖14為不同摻雜樣品在真空紫外區域的激發光譜比較，其監控波長為591nm。
附圖15為YBO3:Bi，Eu樣品與(Y，Gd)BO3:Eu3+在真空紫外(147nm)激發下的發光強度比較圖。圖中的縱坐標為發光強度，橫坐標為波長。
附圖16為YBO3:La，Eu樣品與(Y，Gd)BO3:Eu3+在真空紫外(147nm)激發下的發光強度比較圖。圖中的縱坐標為發光強度，橫坐標為波長。
附圖17為YBO3:Sc，Eu樣品與(Y，Gd)BO3:Eu3+在真空紫外(147nm)激發下的發光強度比較圖。圖中的縱坐標為發光強度，橫坐標為波長。
附圖18為摻雜鉍、鑭、鈧的樣品與不摻雜的(Y，Gd)BO3:Eu3+材料在紫外(254nm)激發下的發光強度變化圖。圖中原點為不摻雜材料。
附圖19為摻雜鉍、鑭、鈧的樣品與(Y，Gd)BO3:Eu3+材料在真空紫外(147nm)激發下的發光強度變化圖激發下的發光強度變化圖。圖中原點為不摻雜材料。
附圖20為摻有鈧和鋁的樣品與(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外(254nm)激發下的發射光譜圖。
附圖21為摻有鈧和鋁的樣品與(Y，Gd)BO3:Eu3+在真空紫外(147nm)激發下的發射光譜圖。
具體實施例方式
以下給出本發明有關實施例和相關的對比例。
實施例一初始原料氧化釔、氧化銪、氧化鉍、硼酸將原料按化學計量比Y0.9-xBixBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)準確稱量，其中硼酸過量10％以補充高溫下揮發的損失，將原料研磨混合均勻后，先于400-600℃保溫2.5小時，再于1000-1200℃下保溫3小時，得到產物Y0.9-xBixBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)。
實施例二初始原料氧化釔、氧化銪、氧化鑭、硼酸將原料按化學計量比Y0.9-xLaxBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)準確稱量，其中硼酸過量10％以補充高溫下揮發的損失，將原料研磨混合均勻后，先于400-600℃保溫2.5小時，再于1000-1200℃下保溫3小時，得到產物Y0.9-xLaxBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)。
實施例三初始原料氧化釔、氧化銪、氧化鈧、硼酸將原料按化學計量比Y0.9-xScxBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)準確稱量，其中硼酸過量10％以補充高溫下揮發的損失。將原料研磨混合均勻后，先于400-600℃保溫2.5小時，再于下1000-1200℃保溫3小時，得到產物Y0.9-xScxBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)。
實施例四初始原料氧化釔、氧化釓、氧化銪、氧化鉍、氧化鑭、氧化鈧、硼酸將原料按化學計量比(Y，Gd)0.9-xMxBO3:Eu3+(M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1)準確稱量，其中硼酸過量10％以補充高溫下揮發的損失，將原料研磨混合均勻后，先于400-600℃保溫2.5小時，再于1000-1200℃下保溫3小時，得到產物(Y，Gd)0.9-xMxBO3:Eu3+(M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1)。
實施例五初始原料氧化釔、氧化銪、氧化鈧、氧化鋁、硼酸將原料按化學計量比Y0.75Sc0.05Al0.1BO3:0.1Eu3+準確稱量，其中硼酸過量10％以補充高溫下揮發的損失。將原料研磨混合均勻后，先于400-600℃保溫2.5小時，再于下1000-1200℃保溫3小時，得到目的產物。
對比例初始原料氧化釔、氧化釓、氧化銪、硼酸作為與本發明的對比，用固相法制備了現有技術產物(Y，Gd)BO3:Eu3+。其工藝為按化學計量比準確稱量各組分，其中硼酸過量10％以補充高溫下揮發的損失，將原料研磨混合均勻后，先于400-600℃保溫2.5小時，再于1000-1200℃下保溫3小時，得到產物(Y，Gd)BO3:Eu3+。
對前述的實施例和對比例分別用X-ray粉末衍射儀(XRD；ModelD/max-2400，Rigaku Co.Ltd.Japan)測定樣品物相；樣品在UV波段的激發和發射光譜采用熒光分光光度計(FLS-920T)進行測量；真空紫外激發的發光特性是用ARC Model VM-504型真空單色儀測量的，并用水楊酸鈉(苯甲酸鈉)進行了校正。
實驗結果表明，所制得的樣品均為白色粉體，經X射線衍射分析，所有樣品均為單相。作為一個實例，圖1給出了用高溫固相法制備的各種摻雜樣品中，摻雜量最高的X射線衍射圖，從圖中可以看出，它們均為單相，可以指標化。所摻雜的不同元素對材料在紫外條件下的發光強度影響見附圖2、附圖4和附圖6，對真空紫外下的發光強度影響見附圖3、附圖5和附圖7。
附圖2至7給出摻雜樣品的發光強度隨摻雜濃度的變化。從圖中可以看出，摻雜相應的元素后，樣品的發光強度均有所改善。從圖2至7中可見，在紫外區(254nm)，鉍和鑭的摻雜濃度為5％(摩爾百分比，以下相同)時，發光強度達到最大值，鈧的最佳摻雜濃度為10％；在真空紫外區(147nm)激發，所有的最佳摻雜濃度均為5％。
附圖8和附圖9給出了紫外和真空紫外摻Sc樣品中，Sc的含量為5％時，發光強度隨Eu摻雜濃度的變化關系。從圖中可以看出，在紫外區Eu的最佳摻雜濃度為7％，而在真空紫外區的最佳摻雜濃度為10％。
附圖10中給出了各樣品在紫外區域的激發光譜比較(監控波長一致)，其中銪的含量均為10％，鉍和鑭的摻雜量為5％，鈧的摻雜量為10％。從圖中可以看出，與(Y，Gd)BO3:Eu3+相比，摻雜鉍和鑭的樣品激發峰強度有了很大提高，而改變最明顯的是摻雜La離子的樣品；摻Sc的樣品，強度提高不是很明顯，但在260nm附近出現了另外一個激發峰，這是由于Sc在紫外區的吸收造成的，對Eu的發光具有很好的敏化作用。
附圖11、附圖12和附圖13給出了不同摻雜中，發光性能最好的樣品與(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外區域的發光強度比較圖。從圖中可以很直觀地看出，各摻雜樣品在紫外區域的發光強度都比現有技術(Y，Gd)BO3:Eu3+有了很大的提高。其中摻Bi和La的最佳摻雜濃度均為為5％，而摻Sc的樣品則為10％。
附圖14中給出了摻雜樣品在真空紫外區域的激發光譜比較(監控波長均為591nm)，其中銪的含量均為10％，鉍、鈧和鑭的摻雜量為5％。從圖中可以看出，與現有技術(Y，Gd)BO3:Eu3+相比，摻雜樣品在160nm和242nm附近的激發峰強度都有了明顯的提高。
附圖15、附圖16和附圖17給出了不同摻雜中，發光性能最好的樣品與現有技術(Y，Gd)BO3:Eu3+在真空紫外區域的發光強度比較圖。從圖中可以看出，與現有技術(Y，Gd)BO3:Eu3+相比，本發明的各摻雜樣品的發光強度有了明顯改善。圖中各樣品的摻雜濃度(Bi、Sc或La)均為5％。
附圖18和附圖19給出不同摻雜中發光性能最好的樣品與(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外和真空紫外區域的發光強度相對變化圖。在附圖18和附圖19中標記*號的原點代表現有技術產物(Y，Gd)BO3:Eu3+。從圖中可以看出，本發明的材料Y0.9-xMxBO3:0.1Eu3+(M＝La，Sc，Bi)，其發光強度與現有技術產物(Y，Gd)BO3:Eu3+相比有了很大的增強。在紫外區域，摻雜5％的Bi樣品發光強度最好。在真空紫外區域，摻雜5％的Sc樣品發光強度最好。
以上實驗結果表明，當材料YBO3:Eu3+中摻入Bi、Sc、La等元素時，可有效改善材料紅色發光的亮度。在紫外光激發下，采用鉍的效果最好，當鉍含量為5％時，發光強度度最大。在真空紫外光激發下，采用鈧的效果最好，當鈧含量達到5％時，發光強度度最大。當在樣品中引入Gd離子時，可以得到系列樣品(Y，Gd)0.9-xMxBO3:Eu3+(M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1)，這是本發明進一步的改進。
本發明中同時摻入鈧和鋁的樣品Y0.75Sc0.05Al0.1BO3:0.1Eu3+在紫外區和真空紫外區，不僅發光強度比(Y，Gd)BO3:Eu3+提高了很多；而且從其紅橙比(紅光與橙光的強度比)來看，其色純度也有了顯著的改善。這一點可參見附圖20和附圖21。
權利要求
1.高亮度的PDP紅色熒光材料，其特征是其分子通式為Y0.9-xMxBO3:Eu3+，式中M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1。
2.根據權利要求1所述的高亮度的PDP紅色熒光材料，其特征在于材料中還加有鋁元素。
3.根據權利要求2所述的高亮度的PDP紅色熒光材料，是其分子式為Y0.75Sc0.05Al0.1BO3:0.1Eu3+。
4.高亮度的PDP紅色熒光材料，其特征是其分子通式為(Y，Gd)0.9-xMxBO3:Eu3+，式中M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1。
5.根據權利要求1或4所述的可產生更高亮度的PDP紅色熒光材料，其特征在于最佳的摻雜鉍、鑭或鈧摩爾百分濃度為5％。
6.制備權利要求1至5所述的任一種高亮度的PDP紅色熒光材料的方法，其特征在于將相關元素的氧化物和硼酸按化學計量比均勻混合后先在400～600℃保溫2.5小時，冷卻后取出，再次研磨后于1000～1200℃下保溫3小時，獲得目的產物。
全文摘要
本發明涉及一種PDP發光材料及這種材料的制備方法，確切講本發明是一種摻銪的釔、釓硼酸鹽紅色熒光材料和其制備方法。本發明中熒光材料的分子通式為Y
文檔編號C09K11/77GK1891782SQ20051004290
公開日2007年1月10日 申請日期2005年6月30日 優先權日2005年6月30日
發明者王育華, 王靈利 申請人:蘭州大學