專利名稱：一種真空紫外線激發的綠色熒光粉及其制造方法
技術領域：
本發明屬于發光材料領域，涉及一種在真空紫外線激發的發射綠色熒光的熒光粉，本發明還涉及該綠色熒光粉的制造方法。
背景技術：
彩色等離子顯示器(PDP)以及無汞熒光燈是根據氣體放電原理制造的，玻璃腔內的氣體在放電狀態時可產生真空紫外線(VUV)，波長范圍為100-200nm。當VUV輻照到涂于玻璃腔內壁上的熒光粉時，熒光粉受激發光，從而實現圖象顯示或照明功能。
PDP和無汞熒光燈中一般采用紅、綠、藍三種熒光粉。目前普遍采用的綠色熒光粉為Zn2SiO4:Mn2+。制備這種熒光粉的方法很多，但是目前工業化生產時全部采用固相合成法，對發光起關鍵性作用的激活劑在熒光粉中不能達到完全均勻，影響產品質量。Zn2SiO4:Mn2+熒光粉的另一個缺點是余輝時間過長，雖然并不影響無汞熒光燈的質量，但卻影響PDP的質量，特別是當顯示快速運動的畫面時這種影響尤其突出，會出現嚴重的“拖尾”現象。近年來的研究表明適當增加錳含量能縮短余輝時間，但這是以降低其發光亮度為代價的。
發明內容
本發明的目的是提供一種亮度高、余輝時間短的真空紫外線激發的綠色熒光粉。
本發明另一個目的是提供該熒光粉的制造方法。
為了實現上述目的，本發明采取以下技術方案一種真空紫外線激發的綠色熒光粉，它的化學組成式為(1-a)M2O3·aTb2O3·(1-b)B2O3·bP2O5，其中，0.01≤a≤0.25，0≤b≤1，M為Y、Gd、Dy、Lu、Sc、Ce、La、Sm中的至少一種。
所述的真空紫外線激發的綠色熒光粉的制造方法，該方法包括下列步驟1)按所述綠色熒光粉化學組成式中陽離子的化學計量比，分別稱取含相應陽離子的稀土化合物，放入同一容器中配制成澄清透明的稀土鹽的水溶液A。
2)稱取過量的草酸，配置成草酸水溶液，然后緩慢加入到稀土鹽溶液A中，并不斷攪拌，形成稀土的草酸沉淀物B；3)用熱水洗滌草酸沉淀物B數次，脫水，烘干，形成粉末狀稀土草酸鹽C；4)將粉末狀草酸鹽C置于坩堝內，放入高溫爐中灼燒，保溫，形成稀土氧化物D；5)按所述綠光熒光粉化學組成式稱取過量的硼化合物和/或過量的磷化合物，并與稀土氧化物D混合均勻，形成混合物E；6)將混合物E置于坩堝內，放入還原性氣氛的高溫爐內灼燒，保溫，形成灼燒產物F；7)將灼燒產物F、玻璃球和水一起放入球磨罐中球磨，形成粉漿G；8)將粉漿G濕過篩，未能過篩的粉漿繼續球磨后濕過篩，形成過濕篩后的粉漿H；9)將粉漿H用熱水洗滌，脫水，烘干，過篩，得到成品。
所述的綠色熒光粉的制造方法，其中步驟1)中采用的稀土化合物可以是稀土氧化物、稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土碳酸鹽或稀土草酸鹽；稀土化合物的純度不低于99.9％；當其中至少一種稀土化合物為稀土氧化物、稀土碳酸鹽或稀土草酸鹽時，應按化學計量加入過量1-30％的硝酸或過量1-30％的鹽酸緩慢加熱溶解，以配置稀土鹽的水溶液。
所述的綠色熒光粉的制造方法，其中步驟2)中草酸用量比化學計量過量1-50％；草酸溶液的濃度為0.01-5.00mol/L；稀土鹽溶液的濃度為0.01-5.00mol/L；合成液的溫度為5-100℃；草酸溶液的加入速度為10-1000ml/min；反應時合成液的pH值控制在1.0-5.5。
所述的綠色熒光粉的制造方法，其中步驟3)中熱水溫度為50-100℃；最后兩次洗滌液的pH值之差不大于0.5；脫水可以采用離心或抽濾方式中的至少一種；烘干溫度為80-200℃。
所述的綠色熒光粉的制造方法，其中步驟4)中灼燒溫度為600-1100℃，保溫時間為1-10小時；高溫爐可以是箱式爐、管式爐或隧道爐中的一種。
所述的綠色熒光粉的制造方法，其中步驟5)中硼化合物可以是硼酸或硼酸銨中的至少一種；磷化合物可以是磷酸、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的至少一種；硼化合物和磷化合物的用量均比化學計量過量5％以上。
所述的綠色熒光粉的制造方法，其中步驟6)中灼燒溫度為700-1500℃，保溫時間為1-10小時；高溫爐可以是箱式爐、管式爐或隧道爐中的一種；通過在坩堝內加入適量的活性碳并加蓋密閉的方式，亦可在高溫爐內通以含氫1-80％的氫氮混合氣的方式，使物料在還原性氣氛中灼燒。
所述的綠色熒光粉的制造方法，其中步驟7)中球磨罐的轉速為30-200rpm；灼燒產物、水、球的重量比為1∶0.5-5.0∶0.5-5.0；采用玻璃球球磨；玻璃球的直徑為1-10mm；球磨時間為0.5-8小時。
所述的綠色熒光粉的制造方法，其中步驟8)中濕篩的篩網目數為50-400目。
所述的綠色熒光粉的制造方法，其中步驟9)熱水溫度為50-100℃；最后兩次洗滌液的pH值之差不大于0.5；脫水可以采用離心或抽濾方式中的至少一種；烘干溫度為80-200℃，篩網目數為50-400目。
本發明的優點是本發明的綠色熒光粉在真空紫外輻照下能有效激發，亮度高、余輝短，熒光粉的中心粒徑在2-10μm范圍內任意可調，粒度分布窄。本發明的綠色熒光粉主要用于彩色等離子平板顯示器(PDP)和無汞熒光燈，亦可用于其它利用真空紫外線激勵的顯示及照明器件。
本發明的綠色熒光粉的激活劑是通過共沉淀方式均勻地分布在粉晶內部，產品亮度高、一致性好。
本發明的綠色熒光粉的制備方法簡單，生產成本低，能實現大批量生產。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明作進一步的闡述。
一般性說明下列實施例中采用的稀土化合物原料的純度不低于99.9％；其它化學試劑的純度為分析純或分析純以上。硝酸或鹽酸用量為按照化學計量比過量1％-30％。草酸用量為按照化學計量比過量1-50％。硼化合物和磷化合物過量5％以上。
實施例1按照化學式0.6Y2O3·0.15Gd2O3·0.05Dy2O3·0.2Tb2O3·0.8B2O3·0.2P2O5，分別稱取0.6molY2O3、0.15molGd2O3、0.05molDy2O3、0.1molTb4O7，用6.6mol硝酸緩慢加熱溶解，形成稀土硝酸鹽溶液，并調整其濃度為0.5mol/L，加熱到85℃，保溫。稱取草酸3.3mol，并配制成0.5mol/L的溶液，加熱到85℃，緩慢加入到攪拌狀態的上述的稀土硝酸鹽溶液中(草酸加入速度為75ml/min)。合成時溫度控制在85±5℃，并不斷滴入10％的氨水溶液，使合成液pH＝3。反應結束后形成的沉淀物，用80℃的去離子水洗滌5次，最后兩次洗滌液的pH值之差為0.1，抽濾并脫水后置于瓷皿中在120℃的烘箱中烘干，冷卻后取出，置于高純氧化鋁坩堝中在隧道式電爐內灼燒。爐內恒溫區溫度為1090±5℃，坩堝在恒溫區內的停留時間為5小時。
坩堝出爐溫度低于50℃。稱取1.76mol的硼酸及0.44mol磷酸二氫銨，與上述灼燒產物在混料機上混合24小時。混合料裝入氧化鋁坩堝，置于隧遂道式還原爐內灼燒，還原爐內不斷通以氫氮混合氣(含氫5％)。爐內恒溫區溫度為1200±5℃，坩堝在恒溫區內的停留時間為5小時。坩堝出爐溫度低于50℃。灼燒產物經研碎后，再按灼燒產物∶水∶球＝1∶1∶1.5的重量比，將研碎后的灼燒產物、去離子水和直徑為3mm的硬質玻璃球放入剛玉罐中球磨3小時，球磨罐的轉速為120rpm，過200目濕篩(未能過篩的粉漿繼續球磨后濕過篩)，得粉漿，用80℃去離子水洗滌粉漿5次，最后兩次洗滌液的pH值之差為0.1，抽濾脫水，再置于搪瓷皿中在120℃的烘箱內烘8小時并冷卻，然后200目過篩，得到成品熒光粉。
實施例2化學式為0.71Lu2O3·0.10La2O3·0.04Ce2O3·0.15Tb2O3·0.4B2O3·0.6P2O5，稱取的稀土化合物的量分別為0.71molLu2O3、0.10molLa2O3、0.08molCe(NO3)3·6H2O、0.075molTb4O7。硝酸用量為6.4mol；四硼酸銨及磷酸氫二銨用量分別為0.22mol及1.32mol。其余同實施例1。
實施例3化學式為0.72Sc2O3·0.10Sm2O3·0.08Ce2O3·0.10Tb2O3·0.7B2O3·0.3P2O5，稱取的稀土化合物的量分別為0.72molSc2O3、0.20molSmCl3、0.08molCe2(CO3)3·5H2O、0.10molTb2(C2O4)3·6H2O，用5.3mol的鹽酸溶解。硼酸及磷酸用量分別為1.54mol及0.66mol。其余同實施例1。
實施例4將實施例1中的合成溫度改為60±5℃，其余同實施例1。
比較例稱取硅酸(純度4N，含二氧化硅20.67％)305.2178g；氧化鋅(純度4N，中心粒徑3μm)156.4049g；碳酸錳(純度4N，中心粒徑3μm，含錳39.94％)11.0041g。將這三種粉末置于碼瑙研缽中仔細研磨，混合均勻后裝入氧化鋁坩堝，置于遂道式還原爐內灼燒。爐內恒溫區溫度為1200±5℃，坩堝在恒溫區內的停留時間為5小時，爐內通以含氫5％氫氮混合氣。坩堝出爐溫度低于50℃。灼燒產物在坩堝中輕輕研碎。再按粉∶水∶球＝1∶1∶1.5的重量比，將研碎后的灼燒產物、去離子水和直徑為3mm的硬質玻璃球放入剛玉罐中球磨0.5小時，粉漿在離心機上脫水，并用去離子水洗滌5次并脫水，再置于搪瓷皿中在120℃的烘箱內烘8小時并冷卻，然后200目過篩，得到Zn2SiO4:Mn2+熒光粉。
上述各例中的產品在真空紫外線激發下的性能測試結果見表1表1本發明實施例1-4產品與比較例產品的性能比較
在真空紫外線激發下的測試的結果表明實施例1-4在發光亮度、粒度、余輝時間等方面與比較例相比有較明顯的優勢。
權利要求
1.一種真空紫外線激發的綠色熒光粉，其特征是這種熒光粉的化學組成式為(1-a)M2O3·aTb2O3·(1-b)B2O3·bP2O5，其中，0.01≤a≤0.25，0≤b≤1，M為Y、Gd、Dy、Lu、Sc、Ce、La、Sm中的至少一種。
2.如權利要求1所述的真空紫外線激發的綠色熒光粉的制造方法，其特征是該方法包括下列步驟1)按所述綠色熒光粉化學組成式中陽離子的化學計量比，分別稱取含相應陽離子的稀土化合物，放入同一容器中配制成澄清透明的稀土鹽的水溶液A；2)稱取過量的草酸，配置成草酸水溶液，然后緩慢加入到稀土鹽溶液A中，并不斷攪拌，形成稀土的草酸沉淀物B；3)用熱水洗滌草酸沉淀物B數次，脫水，烘干，形成粉末狀稀土草酸鹽C；4)將粉末狀草酸鹽C置于坩堝內，放入高溫爐中灼燒，保溫，形成稀土氧化物D；5)按所述綠光熒光粉化學組成式稱取過量的硼化合物和/或過量的磷化合物，并與稀土氧化物D混合均勻，形成混合物E；6)將混合物E置于坩堝內，放入還原性氣氛的高溫爐內灼燒，保溫，形成灼燒產物F；7)將灼燒產物F、玻璃球和水一起放入球磨罐中球磨，形成粉漿G；8)將粉漿G濕過篩，不能過篩的粉漿繼續球磨后濕過篩，形成過濕篩后的粉漿H；9)將粉漿H用熱水洗滌，脫水，烘干，過篩，得到成品。
3.根據權利要求2所述的綠色熒光粉的制造方法，其特征在于步驟1)中采用的稀土化合物可以是稀土氧化物、稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土碳酸鹽或稀土草酸鹽；稀土化合物的純度不低于99.9％；當其中至少一種稀土化合物為稀土氧化物、稀土碳酸鹽或稀土草酸鹽時，應按化學計量加入過量1-30％的硝酸或過量1-30％的鹽酸緩慢加熱溶解，以配置稀土鹽的水溶液。
4.根據權利要求2所述的綠色熒光粉的制造方法，其特征在于步驟2)中草酸用量比化學計量過量1-50％；草酸溶液的濃度為0.01-5.00mol/L；稀土鹽溶液的濃度為0.01-5.00mol/L；合成液的溫度為5-100℃；草酸溶液的加入速度為10-1000ml/min；反應時合成液的pH值控制在1.0-5.5。
5.根據權利要求2所述的綠色熒光粉的制造方法，其特征在于步驟3)中熱水溫度為50-100℃；最后兩次洗滌液的pH值之差不大于0.5；脫水可以采用離心或抽濾方式中的至少一種；烘干溫度為80-200℃。
6.根據權利要求2所述的綠色熒光粉的制造方法，其特征在于步驟4)中灼燒溫度為600-1100℃，保溫時間為1-10小時；高溫爐可以是箱式爐、管式爐或隧道爐中的一種。
7.根據權利要求2所述的綠色熒光粉的制造方法，其特征在于步驟5)中硼化合物是硼酸或硼酸銨中的至少一種；磷化合物是磷酸、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的至少一種；硼化合物和磷化合物用量均比化學計量過量5％以上。
8.根據權利要求2所述的綠色熒光粉的制造方法，其特征在于步驟6)中灼燒溫度為700-1500℃，保溫時間為1-10小時；高溫爐可以是箱式爐、管式爐或隧道爐中的一種；通過在坩堝內加入適量的活性碳并加蓋密閉的方式，亦可在高溫爐內通以含氫1-80％的氫氮混合氣的方式，使物料在還原性氣氛中灼燒。
9.根據權利要求2所述的綠色熒光粉的制造方法，其特征在于步驟7)中球磨罐的轉速為30-200rpm；灼燒產物、水、球的重量比為1∶0.5-5.0∶0.5-5.0；采用玻璃球球磨；玻璃球的直徑為1-10mm；球磨時間為0.5-8小時。
10.根據權利要求2所述的綠色熒光粉的制造方法，其特征在于步驟8)中濕篩的篩網目數為50-400目。
11.根據權利要求2所述的綠色熒光粉的制造方法，其特征在于步驟9)熱水溫度為50-100℃；最后兩次洗滌液的pH值之差不大于0.5；脫水可以采用離心或抽濾方式中的至少一種；烘干溫度為80-200℃，篩網目數為50-400目。
全文摘要
本發明屬發光材料領域，公開了一種真空紫外線激發的綠色熒光粉及其制造方法。本發明涉及的熒光粉化學組成式為(1－a)M
文檔編號C09K11/83GK1693418SQ20051003895
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月19日 優先權日2005年4月19日
發明者朱憲忠, 王海波, 崔燕, 張寶平, 黃如喜, 王蘇, 陳鵬 申請人:南京工業大學