專利名稱：一種高度膨化的長余輝發光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無機長余輝發光材料，特別是稀土堿土鋁酸鹽或硅酸鹽長余輝發光材料。
背景技術：
長余輝發光材料是一種廣泛應用的材料，這種發光材料由基質材料、激活劑和助熔劑組成。其中基質材料為Al2O3、SiO2、CaCO3、MgCO3、SrCO3等，激活劑采用稀土氧化物，如Eu2O3、Dy2O3、Tb4O7等，助熔劑為H3BO3等。
長余輝發光材料的研究具有很長的歷史，早在20世紀初期，Lenard就制備出了激活劑為Cu、Ag、Bi、Mn硫化物的熒光材料，后又合成了一系列CaSBi，CaSrSBi等長余輝發光材料。因硫化物長余輝材料存在發光亮度低，余輝時間短，且在紫外光輻射下，出現易分解、顏色變黑等問題，因此應用范圍受到極大的限制。
CN 1053807公開了一種銪激活的鋁酸鍶長余輝磷光材料及其制備方法。該材料的化學組成式為m(Sr1-xEux)O.nAl2O3.yB2O3。其范圍為1≤m≤5，1≤n≤8，0.001≤x≤0.1，0.005≤y≤0.35。CN 1115779公開了一種多離子激活的堿土鋁酸鹽光致長余輝發光材料及制造方法，通式表示為aM1-x-y-zO.bAl2O3:Eux.Ay.Bz，其材料是以堿土鋁酸鹽為主要發光基質，稀土離子(Eu、Ce、Tb、Dy)和非稀土離子(Sb、Sn)共激活的多離子激活發光材料，0.003≤x≤0.2，0.003≤y≤0.2，0.01≤z≤0.15，0.2≤a/b≤5。CN1194292公開了一種化學組成表示式為aMO.bM’O.cSiO2.dR:Eux，Lny的材料，其中M選自Sr、Ca、Ba、Zn一種或多種元素，M’選自Mg、Cd、Be中的一種或多種元素；R選自B2O3、P2O5中的一種或兩種成分，其范圍為0.6≤a≤6，0≤b≤5，1≤c≤9，0≤d≤0.7，0.00001≤x≤0.2，0≤y≤0.3。上述發光材料存在一個共同的問題，采用硼酸或硼氧化物作為合成的助熔劑，使得合成的發光材料硬度比較大。其次，材料中的硼化物B2O3常溫下為堅硬固體，為了與各種原材料混合均勻，必須磨細，但最終只能獲得粒度在20～30μm的B2O3。為了使合成材料達到一定的助熔效果，實際助熔劑添加量往往在0.1摩爾比以上，結果使得產品燒結硬度較大。根據長余輝發光機理可知，Eu2+發生(8S7/2→4f5d)能級躍遷，部分電子被陷阱中心俘獲，在熱擾動的作用下，電子重新與空穴復合產生余輝。因此，材料的晶體結構越完整，發光亮度也就越高。在實際上，稀土長余輝材料應用時需要的粒度范圍在20～200μm之間，上述材料都存在產品燒結硬度大，只能通過研磨獲得粒度為20～200μm的長余輝發光材料，通過研磨來獲得的材料勢必破壞發光材料的晶型，降低發光亮度。
發明內容
本發明針對上述存在問題，提供一種高度膨化的，不需研磨的低硬度的稀土長余輝發光材料。
本發明的高度膨化的長余輝發光材料可用通式表示為a[(SrCO3)1-x(CaCO3)x].bAl2O3.cSiO2.kMgO:(Eu2O3)y，(Dy2O3)z，pRO，其中x、a、b、c、k、y、z、p摩爾數之比為0≤x≤1，0.9≤a≤2，0≤b≤4，0≤c≤2，0≤k≤1，0.001≤y≤0.05，0.001≤z≤0.05，0.01≤p≤0.1，其中基質SrCO3、CaCO3、MgO、Al2O3或SiO2中至少有兩種以上組成，Eu2O3、Dy2O3為激活劑，RO為助熔劑。
本發明所述助熔劑為磷酸銨鹽、硼酸及其鹽中的兩種或兩種以上組成。
上述助熔劑磷酸銨鹽為(NH4)2HPO4、NH4H2PO4或(NH4)3PO4。
上述助熔劑硼酸及其鹽為H3BO3、SrB4O7、BaB4O7、Na2B4O7、SrB2O6或BaB2O6。
對多種助熔劑效率的研究認為，在發光材料中添加少量的助熔劑是非常必要的。因為助熔劑的熔點比較低，在高溫固相法合成中以液體形式存在合成材料顆粒表面，使得激活離子Eu、Dy容易擴散進入材料主相中，起到了擴散橋梁的作用。由于本發明采用的助熔劑粒度非常小，平均粒度在3～5μm。由于具有較大比表面積，在達到B2O3或H3BO3同樣助熔效率的情況下，可大大降低了助熔劑的用量，一般加入量摩爾比在0.1以下。其次，在研究中也發現，不同助熔劑之間存在明顯的協同作用，能有效降低了助熔劑的使用量。此外，混合助熔劑在高溫合成中可產生“爆炸性”的氣體，膨脹的氣體有效地阻止了主相晶體的長大，起到了細化長余輝產品的粒度作用。通過對以上助熔劑粒度、助熔協同效率以及晶粒細化方面的改進，使得合成的稀土長余輝產品呈流沙狀的粉體，最大粒度在180μm以下，燒結硬度大大降低。按本發明的組分生產的稀土長余輝發光材料不需研磨，能夠最大程度地保持產品晶體結構完整性，與同一粒度的傳統長余輝發光材料相比，發光亮度提高了10％以上。其次，因產品不需研磨，無粉體消耗，提高了粉體的收率，降低生產成本。
具體實施例方式
將分析純的SrCO3、CaCO3、MgO、99～99.99％Al2O3、99～99.99％SiO2以及99.5～99.99％Eu2O3、Dy2O3，按表1比例混合，在密閉容器中混料8小時，然后將混合物在N2+H2氣氛下，1300～1500℃高溫爐中保溫5小時，即可獲得一種流沙狀的稀土長余輝發光材料，無須研磨，可分別獲得30～200μm粒度不等的稀土長余輝發光材料。
圖1、2、3、4分別是實施例1、2、6、7的粒度分布圖。
表1
注1.測試條件1000lux，激發20min，室溫。
2.亮度為1min時的余輝亮度。
權利要求
1.一種高度膨化的長余輝發光材料，其特征在于可用通式表示為a[(SrCO3)1-x(CaCO3)x].bAl2O3.cSiO2.kMgO:(Eu2O3)y，(Dy2O3)z，pRO，其中x、a、b、c、k、y、z、p摩爾數之比為0≤x≤1，0.9≤a≤2，0≤b≤4，0≤c≤2，0≤k≤1，0.001≤y≤0.05，0.001≤z≤0.05，0.01≤p≤0.1，其中基質SrCO3、CaCO3、MgO、Al2O3或SiO2中至少有兩種以上組成，Eu2O3、Dy2O3為激活劑，RO為助熔劑。
2.根據權利要求1所述的長余輝發光材料，其特征在于助熔劑為磷酸銨鹽、硼酸及其鹽中的兩種或兩種以上組成。
3.根據權利要求1或2所述的長余輝發光材料，其特征在于所述助熔劑磷酸銨鹽為(NH4)2HPO4、NH4H2PO4或(NH4)3PO4。
4.根據權利要求1或2所述的長余輝發光材料，其特征在于所述助熔劑硼酸及其鹽為H3BO3、SrB4O7、BaB4O7、Na2B4O7、SrB2O6或BaB2O6。
全文摘要
一種高度膨化的長余輝發光材料。該長余輝發光材料可用通式表示為a[(SrCO
文檔編號C09K11/80GK1740268SQ20051003646
公開日2006年3月1日 申請日期2005年8月10日 優先權日2005年8月10日
發明者倪海勇, 周紹輝, 李許波, 黃朝輝, 肖方明 申請人:廣州有色金屬研究院