專利名稱：一種醇溶性樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種醇溶性共聚樹脂，具體地說是涉及一種醇溶性樹脂。
背景技術：
油墨由樹脂(又稱連接料、連接樹脂)、顏料、助劑和溶劑組成，油墨的性能如何以及在使用過程中用何種溶劑作稀釋劑，完全由樹脂決定。目前使用的印刷油墨其連接樹脂大多數為聚酰胺樹脂或氯化聚丙烯以及聚氨酯樹脂，他們均以苯類、酮類、酯類溶劑作稀釋劑，在生產特別是使用過程中，稀釋劑全部揮發排放在空氣中，造成嚴重的空氣污染；同時，由于這些溶劑都是石油產品，隨著石油價格的大幅攀升，溶劑的價格也大幅上揚，使生產和使用行業的生產成本迅速提高，因此，開發既有利環保又價格便宜的新型印刷油墨成為市場的迫切需求。
近年來，逐漸出現的環保油墨主要有水性墨、UV墨、水性UV墨和醇溶性墨。其中醇溶性油墨主要由醇溶性聚酰胺樹脂、醇溶性聚氨酯樹脂作連接料，但這些油墨在實際應用中存在以下幾個問題①油墨價格比目前普遍使用的油墨價格高；②由于油墨的顏色種類不全，經常需要與其他類型的油墨配伍套印，但這類油墨在與其他類型油墨套印時，相互間的附著牢度較差；③醇溶性聚酰胺油墨在完成印刷后，會在承印物上殘留有機胺異味，這是許多需要使用油墨的行業特別是食品塑料包裝行業的禁忌。
醋酸乙烯是市場上最廉價的單體原料之一，但是由于醋酸乙烯的均聚物玻璃化溫度為28℃，故軟化點低，受熱即發軟變形；又加之其容易吸潮，吸潮后會嚴重降低附著牢度，故醋酸乙烯均聚物不能用于油墨的制備，必須與其他單體共聚來改變樹脂性能，才能滿足油墨使用要求。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于制造醇溶性樹脂，該樹脂可用于制造油墨等精細化工產品；本發明的另一目的是提供該樹脂的制備方法和用途。
本發明提供的醇溶性樹脂，是由含有50％-90％w/w醋酸乙烯的原料，以偶氮二異丁晴為引發劑聚合而成。
具體地說，它是由下列重量百分比的原料制備而成醋酸乙烯50-90％
丙烯酸酯 4-35％活性官能團單體 6-15％其中，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種。
所述活性官能團單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種。
制備時，需加原料總重量的0.5-0.9％的偶氮二異丁晴作引發劑，還需加適量醇、酯類溶劑稀釋。
經篩選比較，其中優選原材料重量百分比為醋酸乙烯 80％丙烯酸乙酯 5％丙烯酸甲酯 2％甲基丙烯酸甲酯 6％丙烯酸 4％丙烯酸羥丙酯 3％制備時，按上述原料總重量的0.5-0.9％的偶氮二異丁晴作引發劑，加適量醇、酯類溶劑稀釋。
本發明提供的制備醇溶性樹脂的方法，包括如下步驟a、按下列重量百分比稱取原料甲組分醋酸乙烯 25-45％丙烯酸酯 1-10％另加適量醇、酯溶劑溶解乙組分醋酸乙烯 25-45％丙烯酸酯 3-25％活性官能團單體 6-15％偶氮二異丁晴 原料重量的0.5％丙組分原料重量0.2-0.4％的偶氮二異丁晴，加入適量醇、酯溶劑溶解。
b、將甲組分一次全部加入反應釜中，開啟攪拌升溫74-78℃。
c、向上述反應釜滴加乙組分，并在1.5-4小時內全部滴完，之后反應1小時。
d、在0.5小時內滴加完丙組分，控制物料溫度在75-78℃之間反應2小時。
e、按要求的稀釋比例加入醇、酯溶劑，邊攪拌邊降溫，至釜內物料溫度降至50℃以下時出料，即得要求濃度的醇溶性樹脂。
上述a步驟原料重量百分比優選的方案是甲組分醋酸乙烯 40％丙烯酸酯 4％另加適量醇、酯類溶劑乙組分醋酸乙烯 40％丙烯酸酯 9％活性官能團單體 7％另加入原料總重量0.5％的引發劑丙組分原料總重量0.2％的引發劑醇或酯溶劑溶解備用；本發明還提供了醇溶性樹脂為連接料的油墨。
由于醋酸乙烯是市場上最廉價的單體原料之一，本發明提供的樹脂以醋酸乙烯為主要成分，故具成本優勢；加入丙稀酸酯，以及其他含有活性官能團的單體參與聚合，旨在調整樹脂性能。本發明提供的醇溶性樹脂不僅可以制作油墨，實踐證明，通過調節原料中醋酸乙烯、丙烯酸酯及活性官能團單體的品種和用量，所聚合成的樹脂還能用于制作塑料復合粘合劑、紙印刷上光油、金屬表面保護漆、家具表面上光漆、涂料等。
下面通過具體實施例的方式對本發明做進一步詳述，但不應理解為是對本發明保護范圍的限制，凡基于上述技術思想，利用本領域普通技術知識和慣用手段所做的修改、替換、變更均屬于本發明的范圍。
具體實施例方式
實施例1本發明醇溶性樹脂的制備設備本發明所需設備為反應釜，反應釜配有攪拌器、回流冷凝器、不銹鋼滴加罐、加熱及溫控器。
①.將醋酸乙烯40公斤、丙烯酸乙酯2公斤、丙烯酸甲酯1公斤、甲基丙烯酸甲酯3公斤作為甲組分，另加溶劑異丙醇15公斤作為稀釋劑一起加入反應釜中，升溫并攪拌。
②.將醋酸乙烯40公斤、丙烯酸乙酯3公斤、丙烯酸甲酯1公斤、甲基丙烯酸甲酯3公斤、丙烯酸4公斤、丙烯酸羥丙酯3公斤、偶氮二異丁晴0.5公斤作為乙組分加入滴加罐內。待釜內物料溫度升至74-78℃時，在2小時內滴入釜內，之后反應1小時。
③.將偶氮二異丁晴0.2公斤，加入5公斤溶劑異丙醇溶解后，在0.5小時內滴入釜內。
④.保溫反應2小時后向釜內加入醋酸乙酯20公斤、工業酒精60公斤，并冷卻降溫后出料，即得固含量為50％的樹脂200.7公斤。
實施例1所述配方制成的樹脂最宜用于生產凹版塑料表印油墨。
實施例2本發明醇溶性樹脂的制備按下列配比稱取原料甲組分醋酸乙烯 40公斤丙烯酸甲酯1公斤甲基丙烯酸甲酯7公斤另加15公斤異丙醇作稀釋劑乙組分醋酸乙烯 33公斤丙烯酸甲酯2公斤甲基丙烯酸甲酯8公斤甲基丙烯酸3公斤丙烯酸羥丙酯 3公斤丙烯酸縮水甘油酯3公斤偶氮二異丁晴 0.5公斤丙組分偶氮二異丁晴0.2公斤用5公斤溶劑異丙醇溶解另備醋酸乙酯20公斤、工業酒精60公斤作稀釋劑，制備方法同實施例1，得固含量為50％的樹脂200.7公斤。
實施例2所述配方制成的樹脂最宜用作生產耐熱、耐蒸煮凹版塑料復合油墨。實施例3本發明醇溶性樹脂的制備按下列配比稱取原料甲組分醋酸乙烯 40公斤丙烯酸甲酯3公斤另加15公斤無水乙醇作稀釋劑乙組分醋酸乙烯 45公斤丙烯酸甲酯7公斤甲基丙烯酸5公斤偶氮二異丁晴 0.5公斤丙組分偶氮二異丁睛0.2公斤用5公斤溶劑醋酸乙酯溶解另備醋酸乙酯20公斤、工業酒精60公斤作稀釋劑，制備方法同實施例1，得固含量為50％的樹脂200.7公斤。
實施例3所述配方制成的樹脂只宜用作生產不要求耐熱、耐蒸煮的凹版塑料復合油墨。
實施例4本發明醇溶性樹脂的制備按下列配比稱取原料甲組分醋酸乙烯 30公斤丙烯酸甲酯 2公斤另加10公斤異丙醇作稀釋劑乙組分醋酸乙烯 30公斤甲基丙烯酸甲酯 25公斤甲基丙烯酸 3公斤丙烯酸甲酯 5公斤甲基丙烯酸縮水甘油酯 3公斤順丁烯二酸 2公斤(以5公斤乙醇溶解)偶氮二異丁晴 0.5公斤丙組分偶氮二異丁晴0.3公斤用5公斤溶劑醋酸乙酯溶解另備醋酸乙酯20公斤、工業酒精60公斤作稀釋劑，制備方法同實施例1，得固含量為50％的樹脂200.8公斤。
實施例3所述配方制成的樹脂宜用作生產表面光亮涂料，也可作經高溫烘烤的金屬烤漆。
實施例5本發明醇溶性樹脂的制備按下列配比稱取原料
甲組分醋酸乙烯 30斤丙烯酸甲酯 4公斤另加10公斤異丙醇稀釋乙組分醋酸乙烯 30公斤甲基丙烯酸甲酯 20公斤丙烯酸羥丙酯 2公斤丙烯酸甲酯 4公斤甲基丙烯酸 5公斤甲基丙烯酸縮水甘油酯 5公斤偶氮二異丁晴 0.6公斤丙組分偶氮二異丁晴0.2公斤用5公斤溶劑醋酸乙酯溶解另備醋酸乙酯20公斤、工業酒精65公斤作稀釋劑，制備方法同實施例1，得固含量為50％的樹脂200.8公斤。
實施例5所述配方制成的樹脂涂于金屬表面經烘烤后能耐酸堿及潮濕，宜用作生產金屬表面保護涂料。
實施例6本發明醇溶性油墨的制備用本發明醇溶性油墨的配方如下(重量百分比)由實施例1、2或3制備的樹脂溶液(固含量50％) 35鈦百粉 35帖稀酚樹脂 1醋酸乙酯 6-9工業酒精 21-24用本發明樹脂生產醇溶性油墨的工藝如下將上述原料放入容器內，高速攪拌20分鐘讓其充分混合分散均勻，再經砂磨機研磨，研磨時保持物料溫度不高于40℃，研磨至細度為15微米以下即成。
上述制備的醇溶性油墨根據QB/T2024-94油墨標準檢驗，結果顯示，本發明樹脂具有良好的附著牢度，是一種性能優良的樹脂。
本發明油墨指標檢驗結果(根據QB/T2024-94油墨標準)表中結果顯示，本發明提供的樹脂制備得到的油墨附著牢度遠遠大于85％，具有良好的附著牢度，且溶劑殘留量低，不留異味。將制備的油墨經多家印刷廠試用結果表明，用本發明樹脂生產的油墨在BOPP、PE、PA、PET薄膜上印刷時，印刷適應性好，即在不同季節、不同溫濕度、不同設備、不同承印薄膜的情況下，印刷效果相同，對現有的聚酰胺表印油墨體系、氯化聚丙烯復合油墨體系以及聚氨酯蒸煮油墨體系均具有良好的配伍套印性和附著力；同時，本發明未使用聚酰胺，提供的樹脂不含有機胺，用于油墨印刷后無異味。
綜上所述，本發明提供的樹脂成本低廉，用于制備油墨不留異味，且附著牢度高，是一種性能優良的油墨樹脂。另外本發明樹脂稀釋劑使用范圍寬，不僅可用醇類溶劑，也可用苯、酯、酮類溶劑，為油墨、塑料復合粘合劑、紙印刷上光油、金屬表面保護漆、家具表面上光漆、涂料等提供了一種性能優良的新型樹脂。
權利要求
1.一種醇溶性樹脂，其特征在于它是由含有50％-90％w/w醋酸乙烯的原料制備而成。
2.根據權利要求1所述的醇溶性樹脂，其特征在于它是由下列重量百分比的原料制備而成醋酸乙烯 50-90％丙烯酸酯 4-35％活性官能團單體6-15％加上原料總重量0.5％-0.9％的引發劑，在醇或酯類溶劑中聚合即得。
3.根據權利要求2所述的醇溶性樹脂，其特征在于所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種；所述活性官能團單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種；所述引發劑為偶氮二異丁晴。
4.根據權利要求2或3所述的醇溶性樹脂，其特征在于它是由下列重量百分比的原料制備而成醋酸乙烯 80％丙烯酸乙酯5％丙烯酸甲酯2％甲基丙烯酸甲酯6％丙烯酸4％丙烯酸羥丙酯 3％以上述原料總重量0.5％-0.9％的偶氮二異丁晴作引發劑，在醇、酯類溶劑中聚合得到本發明醇溶性樹脂。
5.制備權利要求2所述的醇溶性樹脂的方法，其特征在于a、按下列重量百分比稱取原料甲組分醋酸乙烯25-45％丙烯酸酯1-10％乙組分醋酸乙烯 25-45％丙烯酸酯 3-25％活性官能團單體6-15％另加入原料總重量0.5％的引發劑丙組分原料總重量0.2-0.4％的引發劑用醇或酯溶劑溶解備用；b、將甲組分溶解于有機溶劑，加入反應釜中攪拌，升溫至74-78℃；c、向反應釜中滴加乙組分反應；d、c步驟反應完成后滴加入丙組分，控制物料溫度在75-78℃之間繼續反應；e、根據產品的濃度要求加入醇或酯溶劑稀釋，邊攪拌邊降溫，釜內的物料溫度降至50℃以下時出料，即得所需濃度的醇溶性樹脂。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于a步驟所述原料重量百分比為甲組分醋酸乙烯40％丙烯酸酯4％乙組分醋酸乙烯40％丙烯酸酯9％活性官能團單體 7％另加入原料總重量0.5％的引發劑丙組分原料總重量0.2％的引發劑用醇或酯溶劑溶解備用。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于b步驟是將甲組分一次全部加入反應釜中；c步驟1.5-4小時內向反應釜中滴加乙組分后反應1小時；d步驟是在0.5小時內滴加入丙組分，反應2小時。
8.權利要求1-4任一項所述的醇溶性樹脂在制備塑料復合粘合劑、紙印刷上光油、金屬表面保護漆、家具表面上光漆、涂料中的用途。
9.一種油墨，其特征在于它是由權利要求1-4任一項所述的醇溶性樹脂為連接料制備而成。
全文摘要
本發明提供了一種醇溶性樹脂及其制備方法，其中，聚合原料中醋酸乙烯單體的含量在50－90％之間，同時在原料中加入了丙烯酸酯類單體以及其他活性官能團單體，以保證樹脂性能能滿足特定使用要求；本發明還提供了用該樹脂制備的醇溶性油墨及其制備方法。本發明提供的油墨無苯、胺污染物，成本低，印刷適應性強；本發明制備的樹脂，通過調整原料的種類和用量，還能用于生產塑料復合粘合劑、紙印刷上光油、金屬表面保護漆、家具表面上光漆、涂料等精細化工產品。
文檔編號C09J131/04GK1737021SQ20051002127
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月15日 優先權日2005年7月15日
發明者鄒文俊 申請人:鄒文俊, 鐘文軍