專利名稱：一種用于Ullmann縮合反應的催化系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于Ullmann縮合反應的催化系統，特別涉及用于有機顏料C.I顏料紅177合成中Ullmann縮合反應的催化系統。
背景技術：
C.I顏料紅177是一種具有優良的耐候、耐溶劑、耐化學性，著色力高，良好的耐遷移性，耐塑料成型溫度的有機染料，是合成樹脂及塑料著色的主要紅色有機顏料品種，具有鮮艷，各項牢度性能優異等優點，廣泛用于油墨、涂料、化妝品以及印染、油漆、塑料、合成纖維等方面的著色，被市場認為是高檔紅色有機顏料品種之一。但在合成C.I顏料紅177過程中進行Ullmann縮合反應時存在著無機酸硫酸污染環境的問題。
目前，合成C.I顏料紅177采用如下方式 顏料紅177該反應以溴氨酸(1-氨基-4-溴-蒽醌-2-磺酸鈉)為起始原材料，用銅粉和50％硫酸溶液為催化劑，進行Ullmann縮合反應生成縮合產物。所生成的縮合產物在80％硫酸體系作用下進行脫磺酸基反應得到C.I顏料紅177粗顏料。縮合反應階段的收率最高為92％。
在合成顏料紅177的過程中，由于大量硫酸的使用，在產品的后處理過程中大量含酸且色度深的廢水排入環境，造成對環境的嚴重污染。如果對該廢水進行處理，則要消耗大量能源，處理成本高。
固體酸是酸催化研究的一大轉折，離子交換樹脂型固體酸催化劑是其中的一類，它有兩種一種是在交聯的高分子共聚物上引入強酸性的離子交換基團而成；另一種是將常用酸催化劑負載于樹脂上。
發明內容
本發明提供了一種用于C.I顏料紅177合成過程中的Ullmann縮合反應、并在反應后可再回收循環利用的催化系統。
本發明催化系統是發明人進行了大量的工作摸索總結得出的，本發明的使用不僅可減少含酸且色度深廢水的排放，減少環境污染；降低設備的腐蝕，降低生產成本，同時縮合產物的收率明顯高于傳統的采用硫酸催化的工藝。
本發明催化系統是由固體強酸離子交換樹脂、有機溶劑和銅粉組成，這三種組份的摩爾比為強酸離子交換樹脂∶銅粉∶有機溶劑＝0.5-2∶5-9∶270-420。
所述溶劑可以是乙醇、甲苯-N，N′-二甲基甲酰胺，N′-N′-二甲基甲酰胺等，其中優選乙醇。
為了取得更好的效果，本發明催化劑的三種組份的摩爾比優選為強酸離子交換樹脂∶銅粉∶有機溶劑＝1∶9∶420本發明中所述強酸離子交換樹脂可以是市售的001×7，002×7，001×7×7，D001，D061，Amberlite IR-120，Amberlyst-15等型號的強酸離子交換樹脂。
在使用本發明催化劑系統時，為了得到較佳的反應效果，反應系統中催化劑強酸離子交換樹脂和主要起始原料溴氨酸的摩爾比應保持如下的關系強酸離子交換樹脂∶溴氨酸＝1∶1.0-3，優選摩爾比1∶1.5。
在該催化體系中，強酸離子交換樹脂和銅粉以固體形式加入，在反應結束后，這兩種催化劑可以回收利用，強酸離子交換樹脂回收后可以重復使用10次以上；銅粉再回收損失8-12％，仍可繼續使用。
本發明的的優點和特點為1)有高活性，化學穩定性好，用量少且可重復使用多次；2)使反應速度加快；產率高；不會引入雜質，易與產品分離，后處理簡單。
3)不腐蝕設備，成本低。
4)反應結束后將強酸性陽離子交換樹脂過濾除去即可；省去了傳統工藝中堿洗、水洗等步驟，簡化了生產工藝，基本實現了含酸廢水的零排放。
在制備本發明催化系統時，強酸離子交換樹脂的預處理可按傳統方法進行。
具體實施例方式
下面以實例進一步說明本發明，但不限制本發明。
實施例1強酸離子交換樹脂(001×7型交換樹脂，南開大學化工廠)強酸離子交換樹脂表面性能及活性的改進過程一去除強酸離子交換樹脂中的雜質取上述強酸離子交換樹脂，在1.0mol/L的NaOH溶液中浸泡10h后用去離子水沖洗至中性；然后將樹脂放入1.0mol/L的HCl溶液中浸泡10h后再用去離子水沖洗至中性。以除去樹脂中的有機雜質和鐵、銅等離子。
過程二強酸離子交換樹脂的交換去除雜質后的樹脂用1.0mol/L的HCl溶液在室溫下進行陽離子交換，交換時間為12h。完畢后，每次以少許優級純丙酮沖洗3次。置于40～50℃干燥箱中干燥。即得到H性聚苯乙烯強酸型陽離子交換樹脂。
實施例2在裝有溫度計，攪拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，銅粉1.39g和實例1中最后所得強酸離子交換樹脂0.8g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下攪拌反應150min后趁熱過濾，將濾液轉移至蒸餾瓶中蒸餾回收乙醇。待乙醇蒸餾完成后，加入適量熱水加熱至沸騰后，在70～80℃中加入15～20g氯化鈉鹽析并過濾，用10％氯化鈉溶液洗滌，縮合產物置干燥箱中干燥。收率可達到65.1％。
實施例3在裝有溫度計，攪拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，銅粉1.73g和實例1中最后所得強酸離子交換樹脂0.8g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下攪拌反應150min后趁熱過濾，將濾液轉移至蒸餾瓶中蒸餾回收乙醇。待乙醇蒸餾完成后，加入適量熱水加熱至沸騰后，在70～80℃中加入15～20g氯化鈉鹽析并過濾，用10％氯化鈉溶液洗滌，縮合產物置干燥箱中干燥。收率可達到76.5％。
實施例4在裝有溫度計，攪拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，銅粉2.08g和實例1中最后所得強酸離子交換樹脂0.8g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下攪拌反應150min后趁熱過濾，將濾液轉移至蒸餾瓶中蒸餾回收乙醇。待乙醇蒸餾完成后，加入適量熱水加熱至沸騰后，在70～80℃中加入15～20g氯化鈉鹽析并過濾，用10％氯化鈉溶液洗滌，縮合產物置干燥箱中干燥。收率可達到94％。
實施例5
在裝有溫度計，攪拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，銅粉2.08g和實例1中最后所得強酸離子交換樹脂0.4g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下攪拌反應150min后趁熱過濾，將濾液轉移至蒸餾瓶中蒸餾回收乙醇。待乙醇蒸餾完成后，加入適量熱水加熱至沸騰后，在70～80℃中加入15～20g氯化鈉鹽析并過濾，用10％氯化鈉溶液洗滌，縮合產物置干燥箱中干燥。收率為65.1％。
實施例6在裝有溫度計，攪拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，銅粉2.08g和實例1中最后所得強酸離子交換樹脂0.6g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下攪拌反應150min后趁熱過濾，將濾液轉移至蒸餾瓶中蒸餾回收乙醇。待乙醇蒸餾完成后，加入適量熱水加熱至沸騰后，在70～80℃中加入15～20g氯化鈉鹽析并過濾，用10％氯化鈉溶液洗滌，縮合產物置干燥箱中干燥。收率為86.5％。
實施例7在裝有溫度計，攪拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，銅粉2.08g和實例1中最后所得強酸離子交換樹脂1.0g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下攪拌反應150min后趁熱過濾，將濾液轉移至蒸餾瓶中蒸餾回收乙醇。待乙醇蒸餾完成后，加入適量熱水加熱至沸騰后，在70～80℃中加入15～20g氯化鈉鹽析并過濾，用10％氯化鈉溶液洗滌，縮合產物置干燥箱中干燥。收率可達到93.8％。
實施例8在裝有溫度計，攪拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，銅粉2.08g和實例1中最后所得強酸離子交換樹脂0.8g，50mL N-N′-二甲基甲酰胺，在68～72℃下攪拌反應150min后趁熱過濾，將濾液轉移至蒸餾瓶中蒸餾回收N-N′-二甲基甲酰胺。待N-N′-二甲基甲酰胺蒸餾回收完成后，加入適量熱水，加熱至沸騰后，在70～80℃中加入15～20g氯化鈉鹽析并過濾，用10％氯化鈉溶液洗滌，縮合產物放至干燥箱中干燥。收率為70.3％。
實施例9在裝有溫度計，攪拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，銅粉2.08g和實例1中最后所得強酸離子交換樹脂0.8g，50mL甲苯-N-N′-二甲基甲酰-銅粉(體積比為3-5∶1)，在68～72℃下攪拌反應150min后趁熱過濾，將濾液轉移至蒸餾瓶中蒸餾回收甲苯和N-N′-二甲基甲酰胺-銅粉。待甲苯和N-N′-二甲基甲酰胺-銅粉蒸餾回收完成后，加入適量熱水，加熱至沸騰后，在70～80℃中加入15～20g氯化鈉鹽析并過濾，用10％氯化鈉溶液洗滌，縮合產物放至干燥箱中干燥。收率為75.1％。
實施例10固體酸及銅粉再利用過程一強酸離子交換樹脂和銅粉的分離將上述實例2過濾所得樹脂和銅粉以稀鹽酸浸泡10h后，水洗至中性；干燥；分離銅粉和樹脂；計算樹脂和銅粉的損失率。樹脂損失率在1％，銅粉在8-12％。
過程二回收后的樹脂和銅粉的再利用將回收后的銅粉和樹脂(各均需補加少量)再加入到溴氨酸的Ullmann縮合反應體系中，反應結束后，繼續回收樹脂和銅粉，發現樹脂在使用10次以上仍然具有催化活性。
實施例11 乙醇的回收反應結束時趁熱過濾銅粉和樹脂后，于蒸餾瓶中蒸餾回收乙醇。乙醇的回收率在75-80％，回收后的乙醇可以繼續作為反應溶劑使用。
權利要求
1.一種用于Ullmann縮合反應的催化系統，其特征在于由固體強酸離子交換樹脂、有機溶劑和銅粉組成，這三種組份的摩爾比為強酸離子交換樹脂∶銅粉∶有機溶劑＝0.5-2∶5-9∶270-420。
2.根據權利要求1所述的催化系統，其特征在于所述溶劑為乙醇、甲苯-N，N′-二甲基甲酰胺，N′-N′-二甲基甲酰胺等，優選乙醇。
3.根據權利要求1或2所述的催化系統，其特征在于三種組份的優選摩爾比為強酸離子交換樹脂∶銅粉∶有機溶劑＝1∶9∶420。
4.如權利要求1、2或3任一項權利要求所述的Ullmann縮合反應催化系統的應用，其特征在于反應系統中催化劑強酸離子交換樹脂和主要起始原料溴氨酸之間的摩爾比為1∶1.0-3。
5.如權利要求1、2或3任一項權利要求所述的Ullmann縮合反應催化系統的應用，其特征在于反應系統中催化劑強酸離子交換樹脂和主要起始原料溴氨酸之間的最佳摩爾比為1∶1.5。
全文摘要
本發明提供了一種用于有機顏料C.I顏料紅177合成中Ullmann縮合反應的催化系統。該催化系統由固體強酸離子交換樹脂、有機溶劑和銅粉以一定比例組成，該催化系統在反應后可再回收循環利用。本發明的使用不僅可減少含酸且色度深廢水的排放，減少環境污染；降低設備的腐蝕，降低生產成本，同時縮合產物的收率明顯高于傳統的采用硫酸催化的工藝。
文檔編號C09B57/00GK1788846SQ20051001406
公開日2006年6月21日 申請日期2005年6月29日 優先權日2005年6月29日
發明者費學寧, 張寶蓮, 石博杰, 楊少斌, 劉玉茹 申請人:天津城市建設學院