低聚氟硅烷的組合物和定向反光板的表面處理的制作方法

專利名稱：低聚氟硅烷的組合物和定向反光板的表面處理的制作方法
技術領域：
本發明涉及用氟化處理組合物處理定向反光板的方法并且涉及氟化組合物。
背景技術：
定向反光制品能夠使大部分入射光沿著光來源的方向返回。這種獨特的能力已使得定向反光制品被廣泛應用在由道路建設和維修工人及消防員穿著的服裝上。在穿著者服裝上展示的定向反光制品通常為定向反光條紋的形式。定向反光條紋通常包括一層微球體如玻璃珠。定向反光制品通過突出穿著者的存在而改善他們的安全。
已知幾種基本類型的含微球體的定向反光材料。一方面，已知其中微球體被透明樹脂層覆蓋即完全遮蔽而不暴露于空氣下的所謂的埋置式或封裝式透鏡型板材。含微球體的第二類反光板為其中微球體部分地暴露于空氣下即它們沒有被完全地埋置在粘結劑層中的所謂的開放小珠或開放透鏡材料。第三類含微球體的反光板類似于第二類，不同之處在于聚合物型覆蓋膜在反光板帶有微球體的表面上被間歇式地熱密封。封閉的透鏡反光板中的微球體暴露于空氣下(在聚合物型覆蓋膜下面)，但是不暴露于如降雨等因素下，該類不被認為是開放小珠反光板。
開放小珠反光板的具體缺點在于在降雨條件下其反射率降低。此外，反光板的反光性經常在幾次洗滌之后減弱。
JP 08-309929公開了用含氟化合物和硅烷偶聯劑的組合處理開放小珠型反光板的暴露的玻璃珠。作為含氟化合物，其教導了全氟烷基丙烯酸酯。此外，推薦另外使用三聚氰胺樹脂或異氰酸酯交聯劑，以便進一步改善該處理的耐久性。
EP 1,262,802提供了反光板，其包括反射元件并且包括在反光板的主表面上部分地暴露的微球體。反光板已經進一步用氟化硅烷化合物進行處理，氟化硅烷化合物具有氟化基團并且具有一個或多個可水解基團的硅烷基團。
雖然一些已知的表面處理能夠提供可接受程度的最初的拒斥性質，但是由于反復洗滌經常發生拒斥性的喪失。另外，期望改善開放小珠反光板在降雨條件下的反光性質。
因此，期望提供能夠在定向反光板上提供高度耐用的拒水涂層的涂層組合物。特別是，期望提供其中最初的反光性質和拒斥性質即使在反復洗滌之后也基本上被保持的耐久涂層。還通常期望該處理組合物具有良好的貯存穩定性、最小的環境損害，并且可以以最低成本方便地生產。

發明內容
在第一方面中，本發明提供處理方法，該方法包括使定向反光板接觸用處理組合物，定向反光板包括(i)粘結劑層，在粘結劑層的主表面之一具有微球體層，微球體具有部分地埋置在所述粘結劑層的所述主表面中的部分以及具有從所述粘結劑層的所述主表面部分地伸出的部分，和(ii)布置在微球體被埋置部分上的反射層，處理組合物包括(i)具有一個或多個氟化基團和一個或多個含一個或多個可水解基團的甲硅烷基的氟化化合物；和(ii)選自以下的輔助化合物(1)選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb和Sn的元素M的一種或多種非氟化化合物，每分子具有至少一個可水解基團，(2)含Si-H基團的有機化合物及其混合物。
在另一個方面中，本發明提供組合物，其包括(i)氟化化合物，其具有一個或多個氟化基團和一個或多個含一個或多個可水解基團的甲硅烷基，和(ii)輔助化合物，其選自含Si-H基團的有機化合物及其混合物。
在另一個方面中，本發明涉及如上所述的組合物，該組合物另外包括選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb和Sn的元素M的一種或多種非氟化化合物，每分子具有至少一個可水解基團。
發現通過本發明的處理方法處理的定向反光板具有改善的反光性質和拒斥性質。具體地，發現處理過的定向反光板的反光性和疏水性是高度耐久的，即使在反復洗滌之后。另外，定向反光板在潮濕條件下特別是在降雨條件下的反光性通常通過處理而得以改善。
詳細說明氟化化合物適合用于本發明的定向反光板的處理的氟化化合物包括一個或多個氟化基團和一個或多個具有一個或多個可水解基團的甲硅烷基。術語“可水解基團”是指該基團能夠在制備氟化處理組合物所用的條件下和/或用于將氟化組合物施用到定向反光板的條件下水解。這些條件可涉及使用催化劑如酸或堿。適當的可水解基團的例子包括烷氧基、芳氧基、鹵素如氯、乙酰氧基、和酰基。通常優選具有1到4個碳原子的低級烷氧基。
氟化化合物可包含一個或多個，例如兩個或三個，直接連接于氟化基團的硅烷基團，或者它們可通過有機連接基連接于氟化基團。這種有機連接基通常為非氟化基團如烴基并且可以包含一個或多個雜原子。
氟化化合物可以包括任何氟化基團，包括含氟脂族基和氟化聚醚基團。氟化化合物的氟化基團可為部分氟化或完全氟化的并且可為單價的或多價的，如二價。氟化基團可另外包括氟化低聚物，其得自至少一種氟化單體在鏈轉移劑和非必要的一種或多種非氟化單體的存在下的聚合。
用于本發明的氟化化合物的具體實施方案為對應于下式的氟化硅烷Rf1-[Q-SiY3-xR10x]y(I)其中Rf1表示單價或二價氟化基團，Q表示二價有機連接基，R10表示C1-C4烷基，Y可水解基團；x為0、1或2，和y為1或2。
根據具體的實施方案，Rf1表示含氟脂族基，其為穩定的、惰性的，并且優選為飽和的和非極性的。含氟脂族基可為直鏈、支鏈或環狀或其組合，并且可包含一個或多個雜原子如氧、二價或六價的硫或氮。優選含氟脂族基為完全氟化的基團，但是氫或氯原子可以作為取代基存在，只要相對于每二個碳原子存在不超過一個的氫或氯原子。適當的含氟脂族基通常具有至少3個到最多18個碳原子，優選3到14個，特別是4到10個碳原子，并且優選包含約40重量％到80重量％的氟，更優選約50重量％到79重量％的氟。含氟脂族基的末端部分通常為全氟化部分，優選其包含至少7個氟原子，例如，CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。優選的含氟脂族基為完全或基本上氟化的，并且包括式CnF2n+1-的那些全氟化脂族基，其中n為3到18，特別是4到10。
根據一個實施方案，Rf1表示單價或二價多氟聚醚基團。多氟聚醚基團可以包括直鏈的、支鏈的、和/或環狀的結構，并且可為飽和或不飽和的。優選其為全氟化基團(也就是說，所有的C-H鍵被C-F鍵代替)。更優選地，其包括選自以下的全氟化重復單元-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、及其組合。在這些重復單元中，Z為全氟烷基、氧取代的全氟烷基團、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，它們全部都可為直鏈、支鏈或環狀的，并且優選具有約1到約9個碳原子，和0到約4個氧原子。包含由這些重復單元構成的聚合物部分的例子在美國專利5,306,758(Pellerite)中公開。對于單價的多氟聚醚基團(其中在上述式(I)中y為1)，末端基團可為(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X′CnF2nO)-，其中X′為例如H、Cl或Br。優選地，這些末端基團為全氟化的。在這些重復單元或末端基團中，n為至少1，并且優選為1到4。
二價氟化聚醚基團的優選的近似平均結構包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-(其中m和p的平均值為0到50，條件是m和p不同時為0)、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-、和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中p的平均值為3到50。這其中，特別優選的接近平均結構為-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-、和-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-。單價全氟聚醚基團的特別優選的近似平均結構包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值為3到50。在合成時，這些化合物通常包括聚合物的混合物。近似平均結構為聚合物的混合物的近似平均結構。
二價連接基Q可以包括直鏈、支鏈、和/或環狀的結構，并且可為飽和或不飽和的。基團Q可以包含一個或多個雜原子(例如氧、氮或硫)或官能團(例如羰基、酰胺基、亞脲烷基(urethanylene)或磺酰胺基)。優選地，二價連接基Q為非氟化的有機基團，如烴基，優選任選包含雜原子或官能團的直鏈烴基，更優選包含至少一個官能團的直鏈烴基。Q基團的例子包括-C(O)NH(CH2)3-、-CH2O(CH2)3-、CH2OC(O)N(R)(CH2)3-(其中R為H或低級烷基)、和-(CnH2n)-(其中n為2到6)。典型的連接基Q為-C(O)NH(CH2)3-。
Y表示式(I)中的可水解基團，如鹵素、C1-C4烷氧基、酰氧基、酰基或聚氧亞烷基如在美國專利5,274,159中公開的聚氧乙烯基團。可水解基團的具體例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基、氯和乙酰氧基。
適用于本發明中的式(I)的化合物通常具有至少約200的分子量(數均)，優選至少約1000，優選地不大于約10000。
優選的式(I)的氟化硅烷化合物的例子包括但不限于以下的近似平均結構XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X、XCF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X、XCF2O(C2F4O)pCF2X、和CF3O(C2F4O)pCF2X、X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3X(其中-X為如上在式(I)中定義的-Q-SiY3-xR10x或為如上定義的((CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X′CnF2nO)(其中X′為H、Cl或Br)的包含非硅烷的末端基團，條件是每分子中至少一個X基團為硅烷)。優選地，在每個氟化聚醚硅烷中，Q包含氮原子。更優選地，每分子中有至少一個X基團為C(O)NH(CH2)3Si(OR)3(其中R為甲基、乙基、聚亞乙氧基或其混合物)并且其它X基團，如果不是硅烷，則是OCF3或OC3F7。這些近似平均結構中的m和p的值可以不同。優選地，m的平均值為1到50，p的平均值為4到40。由于這些為聚合物材料，這種化合物在合成時作為適合于應用的混合物形式存在。這些混合物也可由于用于合成它們的方法包含不帶官能團(惰性流體)或帶有超過兩個末端基團(支化結構)的全氟聚醚鏈。通常，可使用包含少于約10重量％非官能化聚合物(例如沒有硅烷基團的那些)的聚合物材料的混合物。另外，可使用分別列舉的式(I)的化合物的任何混合物。
式(I)的化合物可使用標準技術合成并且是市售的。例如，根據美國專利3,810,874(Mitsch等人)，可將市售的或易合成的氟化聚醚酯纖維與官能化烷氧基硅烷如3-氨基丙基烷氧基硅烷組合。這種材料可在用于本發明的處理方法和組合物之前需要或不需要純化。
根據另一個實施方案，用于本發明的氟化化合物可得自具有一個或多個甲硅烷基的氟化低聚物，所述甲硅烷基具有一個或多個如上定義的可水解基團。氟化低聚物可以通過至少一種氟化單體在鏈轉移劑和非必要的一種或多種非氟化單體的存在下的自由基低聚反應制備，并且其中所述非氟化單體和/或鏈轉移劑中的至少一種包括具有一個或多個可水解基團的甲硅烷基。
用于本發明的含氟化合物低聚物包括通式(II)表示的那些A-MfqMhrMas-G (II)其中A表示引發劑的殘基或氫；Mf表示得自氟化單體的單元；Mh表示得自非氟化單體的單元；Ma表示具有由下式表示的甲硅烷基的單元 其中Y4、Y5和Y6各自獨立地表示烷基、芳基或可水解基團；G為單價的有機基團，包括鏈轉移劑的殘基；q表示1到100的數值；r表示0到100的數值；s表示0到100的數值；和q+r+s為至少2；條件是滿足以下條件中的至少一個(a)G為包含下式所示的甲硅烷基的單價有機基團
其中Y1、Y2和Y3各自獨立地表示烷基、芳基或可水解基團，Y1、Y2和Y3中的至少一個表示可水解基團；或(b)s為至少1并且Y4、Y5和Y6中的至少一個表示可水解基團。
可以通過含氟化合物單體與具有甲硅烷基的單體之間的共聚反應或利用包括這種甲硅烷基的鏈轉移劑將具有一個或多個可水解基團的甲硅烷基包括在含氟化合物低聚物中。或者，可使用能夠在低聚反應之后與包含具有一個或多個可水解基團的甲硅烷基的試劑反應的官能化鏈轉移劑或官能化共聚單體。
由q、r和s的總和表示的單元的總數通常為至少2，優選為至少3，使得化合物為低聚的。含氟化合物低聚物中的q值為1到100，優選為2到20。r和s的值為0到100，并且優選為1到30。根據優選的實施方案，r值小于q值并且q+r+s為至少2。
式(II)的氟化低聚物硅烷通常具有400到100000，優選為600到20000的平均分子量。含氟化合物硅烷優選包含至少10摩爾％(基于單元Mf、Mh和Ma的總摩爾數)的可水解基團。
本領域技術人員另外應該理解，含氟化合物低聚物的制備得到化合物的混合物，因此，通式(II)應該可理解為表示各化合物的混合物，其中式(II)中的下標q、m和s表示該混合物中相應單元的摩爾量。因此，顯而易見，q、m和s可為分數值。
含氟化合物低聚物的單元Mf通常得自對應于下式的含氟化合物單體R2f-Q1-E1(III)
其中R2f表示包含至少3個碳原子的含氟脂族基或氟化聚醚基團。Q1表示二價有機連接基，E1表示可進行自由基聚合的基團。
氟化化合物單體中的氟代脂族基團R2f為被氟化的、穩定的、惰性的、優選飽和的、非極性的、單價的脂族基團。其可為直鏈、支鏈、環狀或其組合。其可以包含雜原子如氧、二價或六價的硫或氮。R2f優選為完全氟化的基團，但是氫或氯原子可以作為取代基存在，只要每二個碳原子存在不超過一個氫或氯原子。R2f基團通常具有至少3個和最多18個碳原子，優選3到14個，特別是4到10個碳原子，并且優選包含約40重量％到約80重量％的氟，更優選約50重量％到約78重量％的氟。R2f基團的末端部分為全氟化部分，其將優選包含至少7個氟原子，例如，CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。優選的R2f基團完全或基本上被氟化，并且優選式CnF2n+1-的那些全氟化脂族基團，其中n為3到18，特別是4到10。
R2f基團可以另外表示單價的多氟聚醚基團，如例如以上關于R1f所定義的。
式(II)中的Mf還可得自對應于下式的雙官能含氟化合物單體Ea-Qa-R3f-Qb-Eb(IV)其中Qa和Qb各自獨立地表示二價有機連接基，并且Ea和Eb各自獨立地表示可進行自由基聚合的基團。R3f表示二價的全氟聚醚基團，諸如，-(CF(CF3)CF2O)p-、-(CF2O)p(CF2CF2O)q-、-CF(CF3)(CF2CF(CF3)O)pCF(CF3)O-、-(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-、-(CF2CF2O)p-、-(CF2CF2CF2O)p-，其中p和q的平均值為1到約50。雙官能含氟化合物單體的分子量通常應該為約200到3000，更優選為300到2500。雙官能含氟化合物單體的使用量應該選擇為以便得到在有機溶劑或水中是可溶解或可分散的組合物。
上述式(III)和(IV)中的連接基Q1、Qa和Qb將含氟脂族基或氟化聚醚基團R2f或R3f連接于可進行自由基聚合的基團E1、Ea或Eb，并且其通常是非氟化的有機連接基。連接基優選包含1到約20個碳原子，并且可非必要地包含含氧、氮或硫的基團或其組合。連接基優選不含顯著妨礙自由基低聚反應的官能團(例如，可聚合的烯屬雙鍵、硫醇、和本領域技術人員已知的其它這種官能度)。適合的連接基Q1、Qa和Qb的示例性例子包括直鏈、支鏈或環狀的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、氧基、氧代、羥基、硫基、磺酰基、硫氧基、氨基、亞氨基、磺酰胺基、羧酰胺基、羰基氧基、亞脲烷基(urethanylene)、1，3-亞脲基、及其組合如磺酰胺基亞烷基。優選的連接基選自亞烷基和下式所示的二價有機連接基 其中R11表示氫或具有2到4個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，R12表示氫或具有1到4個碳原子的烷基。
E1、Ea、和Eb為可進行自由基聚合的基團，其通常包含能夠經歷自由基聚合的烯鍵不飽和基團。適合的基團包括例如得自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯的部分。這其中，優選α、β不飽和酸的酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如上所述的氟化化合物單體R2f-Q-E1及其制備方法為已知的，并且在例如美國專利2,803,615中公開。這種化合物的示例性例子包括以下的一般類別氟化化合物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、和包含氟化磺酰胺基的烯丙基類化合物、得自氟化化合物調聚醇類的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、得自氟化化合物羧酸類的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和EP 526 976中公開的全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
氟化聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在美國專利4,085,137中公開。
氟化化合物單體的例子包括CF3(CF2)2CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)2CH2OCOCH＝CH2C4F9CH2CH2OC(O)CH＝CH2C4F9CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3O(CF2CF2)uCH2OCOCH＝CH2CF3O(CF2CF2)uCH2OCOC(CH3)＝CH2C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOCH＝CH2C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOC(CH3)＝CH2CH2＝CH-OCOCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OCOCH＝CH2CH2＝C(CH3)-OCOCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OCOC(CH3)＝CH2其中R表示甲基、乙基或正丁基，并且u和v為約1到50。
氟化低聚物硅烷的單元Mh(當存在時)通常得自非氟化單體，優選包括可聚合基團和烴部分的單體。
可以用于生成單元Mh的非氟化單體的示例性例子包括以下的一般類別能進行自由基聚合的烯鍵化合物，諸如例如，烯丙基酯如乙酸烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、及其酸酐和它們的酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、異丁基、己基、庚基、2-乙基己基、環己基、十二烷基、十八烷基、異冰片基或烷氧基乙基的酯；α，β-不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯、烷基氰基丙烯酸酯；α，β-不飽和羧酸衍生物如烯丙醇、乙醇酸烯丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二異丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯；苯乙烯及其衍生物如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；可包含鹵素的低級烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異戊二烯、一氯丁二烯和二氯丁二烯以及2，5-二甲基-1，5-己二烯、和烯丙基或乙烯基的鹵代物如氯乙烯和偏氯乙烯。優選的非氟化單體包括包含烴基的單體，如選自甲基丙烯酸酯十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸丁基酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁基酯、丙烯酸乙基己基酯、和甲基丙烯酸乙基己基酯；和氯乙烯和偏氯乙烯的那些。
可用于本發明的具有一個或多個甲硅烷基的氟化低聚物通常另外包括單元Ma，其具有含一個或多個可水解基團的甲硅烷基。單元Ma的例子包括對應于以下通式的那些 其中R13、R14和R15各自獨立地表示氫、烷基諸如例如甲基或乙基、鹵素或芳基，L表示二價有機連接基，Y7、Y8和Y9獨立地表示烷基、芳基或可水解基團。
這種單元Ma可得自下式所示的單體 其中Y7、Y8和Y9各自獨立地表示烷基、芳基或可水解基團；L表示化學鍵或二價有機連接基，E2表示可進行自由基聚合的基團，諸如例如以上關于E1所列舉的那些。或者，式(V)的這種單元Ma可以通過使官能化單體與包含甲硅烷基的試劑反應得到。術語“官能化單體”是指單體具有一個或多個可用于隨后反應的基團，例如能夠經歷縮合反應的基團。通常，官能化單體為具有一個或多個能夠與異氰酸酯或環氧基反應的基團的單體。這種基團的具體例子包括羥基和氨基。包含甲硅烷基的試劑的例子包括例如3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷或3-環氧基丙基三甲氧基硅烷。
當L表示二價有機連接基時，優選其包含1到約20個碳原子。L可以任選包含含氧、氮或硫或其組合的基團，并且優選L不含顯著妨礙自由基低聚反應的官能團(例如可聚合的烯屬雙鍵、硫醇、和本領域技術人員已知的其它這種官能度)。適當的連接基L的例子包括直鏈、支鏈或環狀的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、氧基亞烷基、羰基氧基亞烷基、氧基羧基亞烷基、羧酰胺基亞烷基、亞脲烷亞烷基、1，3-亞脲基亞烷基、及其組合。優選的連接基選自亞烷基、氧基亞氨基和羰基氧基亞烷基。根據特別優選的實施方案，連接基L對應于下式 其中Q3和Q4獨立地表示二價有機連接基。二價有機連接基Q3的例子包括例如亞烷基、亞芳基、氧基亞烷基、羰基氧基亞烷基、氧基羰基亞烷基、羧酰胺基亞烷基、亞脲烷基亞烷基、和1，3-亞脲基亞烷基。二價有機連接基Q4的例子包括例如亞烷基和亞芳基。T表示O或NR，其中R表示氫、C1-C4烷基或芳基。
Y7、Y8和Y9獨立地表示烷基、芳基或可水解基團。
式(VI)的單體的例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
具有一個或多個甲硅烷基的氟化低聚物在鏈轉移劑的存在下方便地制備。適當的鏈轉移劑通常包括羥基、氨基、巰基或鹵素基團。鏈轉移劑可以包括兩個或多個這種羥基、氨基、巰基或鹵素基團。可用于制備氟化低聚物的典型的鏈轉移劑包括選自2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、2-巰基乙胺、二(2-巰基乙基)硫醚、辛基硫醇和十二烷基硫醇。另外，鏈轉移劑可為具有一個或多個巰基的聚硅氧烷。
在優選實施方案中，將包含具有一個或多個可水解基團的甲硅烷基的鏈轉移劑用于低聚反應，以生產氟化低聚物。包括這種甲硅烷基的鏈轉移劑包括式(VII)的那些。
其中Y10、Y11和Y12各自獨立地表示烷基，優選C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基，或含環烷基的烷基如環己基或環戊基，芳基如苯基，烷基芳基或芳烷基，可水解基團諸如例如鹵素或烷氧基如甲氧基、乙氧基或芳氧基，其中Y10、Y11和Y12中的至少一個表示可水解基團。L1表示二價連接基。
優選的鏈轉移劑為其中L1表示-S-Q5-的那些，Q5連接于式(VII)中的硅原子，并且其中Q5表示二價有機連接基，諸如例如，直鏈、支鏈或環狀的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。這種鏈轉移劑的應用通常產生其中單價有機基團G對應于下式所示的氟化低聚物 其中Y10、Y11、Y12和Q5具有以上定義的含義。
可使用單獨的鏈轉移劑或不同鏈轉移劑的混合物。優選的鏈轉移劑為2-巰基乙醇、辛基硫醇和3-巰基丙基三甲氧基甲硅烷。鏈轉移劑通常以足夠的量存在，用于控制低聚物中聚合的單體單元的數目和獲得低聚氟化硅烷的所需分子量。鏈轉移劑通常以每當量單體(包括氟化單體和非氟化單體)為0.05到0.5當量，優選約0.25當量的量使用。
用于本發明的氟化低聚物硅烷包含一個或多個可水解基團。這些可水解基團可通過在具有包含一個或多個可水解基團的甲硅烷基的鏈轉移劑如上述式(VII)的鏈轉移劑(其中Y10、Y11和Y12中的至少一個表示可水解基團)的存在下經過低聚而被引入到氟化硅烷中；和/或通過與包含具有一個或多個可水解基團的甲硅烷基的單體如上述式(VI)的單體(其中Y7、Y8和Y9中的至少一個表示可水解基團)經過共聚-低聚而引入到氟化硅烷中。或者，可使用在低聚反應之后可與含甲硅烷基的試劑反應的官能化鏈轉移劑或官能化共聚單體。
用于本發明的具有一個或多個甲硅烷基的氟化低聚物可以通過如EP 1 225 187中所述的自由基聚合制備。
用于本發明中的具有一個或多個氟化基團和一個或多個甲硅烷基的氟化化合物的量可以廣泛地變化，其最佳量可由本領域技術人員通過實驗測定。通常，將基于氟化化合物和輔助化合物的總重量為1重量％到90重量％，優選10重量％到85重量％，更優選20重量％到80重量％的量包括在處理組合物中。
輔助化合物元素M的非氟化化合物可用于本發明的組合物包括元素的一種或多種非氟化化合物，元素M選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb和Sn并且每分子具有至少一個可水解基團。優選地，可水解基團直接結合于元素M。
在本發明的一個實施方案中，元素M的非氟化化合物包括下式(VIII)的化合物(R)iM(Y)j-I(VIII)其中R表示不可水解的基團，M表示選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb和Sn的元素，j根據M的化合價的不同為3或4，i為0、1或2，Y表示可水解基團。
存在于元素M的非氟化化合物中的可水解基團中可相同或不同，并且通常為能夠在適當的條件下如在酸或堿性水溶液條件下水解，使得元素M的非氟化化合物可經歷縮合反應。優選地，可水解基團在水解時產生能夠進行縮合反應的基團如羥基。
可水解基團的典型的和優選的例子包括關于氟化化合物所述的那些。優選地，元素M的非氟化化合物包括四、三或二-烷氧基(優選包含1到4個碳原子)化合物。
不可水解基團R可相同或不同并且通常不能夠在上述條件下水解。例如，不可水解基團R可獨立地選自烴基如C1-C30烷基，其可為直鏈或支鏈的并且可包括一個或多個脂族環烴結構；C6-C30芳基(任選被一個或多個選自鹵素和C1-C4烷基的取代基取代)；或C7-C30芳烷基。
在一個實施方案中，不可水解基團R獨立地選自烴基如C1-C30烷基和C6-C20芳基(其任選被一個或多個選自鹵素和C1-C4烷基的取代基取代)。
元素M的優選的非氟化化合物包括其中M為Ti、Zr、Si或Al的那些。
元素M的非氟化化合物的代表性例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八基三乙氧基甲硅烷、甲基三氯硅烷、四甲基正鈦酸酯、四乙基正鈦酸酯、四異丙基正鈦酸酯、四正丙基正鈦酸酯、四(2-乙基己基)正鈦酸酯、四乙基鋯酸酯、四異丙基鋯酸酯、四正丙基鋯酸酯等。更優選的化合物包括Si、Ti、和Zr的C1-C4烷氧基衍生物。元素M的特別優選的非氟化化合物包括四乙氧基硅烷。可使用單獨的元素M的非氟化化合物或其混合物。元素M的非氟化化合物可以在被加入到氟化處理組合物之前進行完全或部分地水解或預縮合。
用于本發明中的元素M的非氟化化合物的量可以廣泛地變化，其最佳量可由本領域技術人員通過常規實驗容易地測確定。通常，該化合物可以基于氟化化合物和輔助化合物的總重量為最多99重量％、優選10到80重量％的量包括在組合物中。
含Si-H基團的有機化合物用于本發明中的具有一個或多個Si-H基團的有機化合物可為非聚合物型有機化合物，或者可為聚合物型有機化合物。“聚合物型化合物”是指包括實際上或概念上得自更低分子量化合物(即單體)的重復單元的化合物。聚合度可以廣泛地變化，并且包括低聚合度諸如例如2到50個重復單元的聚合度，以及超過50的高聚合度。因此，術語“聚合物型化合物”應該理解為包括通常具有低聚合度的低聚物。如果有機化合物為聚合物型的，則SiH官能團可以被包含在聚合鏈的末端基團中和/或聚合物型化合物的重復單元中。含Si-H基團的有機化合物通常為非氟化的化合物。
根據本發明的優選實施方案，含Si-H基團的有機化合物為聚硅氧烷(低聚物或聚合物)，其包括聚硅氧基主鏈。這種聚合物或低聚物可由包含一個或多個Si-H官能團的基團封端和/或可包含沿著主鏈分布的Si-H基團。Si-H基團可形成主鏈的一部分，或者它們可以存在于附著于主鏈的側基中。
例如，用于本發明的聚硅氧烷包括對應于下式的那些 其中R1、R2、R3、R6、R7、R8和R9各自獨立地表示氫，烷氧基，任選被諸如例如芳基、酯、烷氧基等取代的烷基，或任選被諸如例如烷基、酯、烷氧基等取代的芳基；R4和R5各自獨立地表示烷氧基、烷基或芳基，其各自可任選被取代；x表示0到150的值，y表示0到150的值，條件是當x＝0時，R1、R2、R6、R7、R8和R9中的至少一個表示氫原子。
硅氧烷的具體例子包括得自United Chem的1，1，3，3-四異丙基二硅氧烷、二苯基-1，1，3，3-四(二甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷，以甲硅烷基氫化物(silylhydride)封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(甲基氫硅氧烷)、和二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物，聚乙基氫硅氧烷、聚苯基二甲基氫甲硅烷氧基硅氧烷，甲基氫硅氧烷和辛基甲基硅氧烷的共聚物，和甲基氫硅氧烷和苯基甲基硅氧烷的共聚物。
可使用的另外的硅氧烷可為環狀的，如對應于下式的那些 其中Rc表示氫、烷基或芳基，Rd和Re各自獨立地表示烷基或芳基，k為至少1，并且k+1的總和為至少3。上式的環狀硅氧烷的具體例子為1，3，5-三甲基環硅氧烷和1-苯基-3，3，5，5-四甲基環硅氧烷。
具有SiH基團的聚硅氧烷和硅氧烷為本領域中公知的，并且可以根據公知的方法生產，如例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第二版，V15，Silicones，204-308頁，John Wiley & Sons，1989中公開的。具有SiH基團的硅氧烷通常還是市售的。優選地，硅氧烷或聚硅氧烷具有150g/mol到70,000g/mol的分子量。
用于本發明中的含Si-H基團的有機化合物的量可以廣泛地變化。通常，包含Si-H基團的化合物可以基于氟化化合物化合物和輔助化合物的總重量最多為90重量％、優選5重量％到60重量％的量包括在組合物中。
定向反光板用于本發明的定向反光板包括(i)粘結劑層，在粘結劑層的主表面之一具有微球體層，微球體具有部分地埋置在所述粘結劑層的所述主表面中的部分以及具有從所述粘結劑層的所述主表面部分地伸出的部分，和(ii)布置在微球體被埋置部分上的反射層。
粘結劑層粘結劑層通常包括流體不可滲透的撓性聚合物材料，其穩定定向反光板并且支持包括反射層和微球體的反射光學系統。粘結劑層的聚合物材料可以包括多種彈性體，以及其中粘結劑通過加熱直到成型(molden)實現液態或軟化態的熱塑性粘結劑。優選地，聚合物材料包括交聯彈性體或實質上交聯的彈性體。交聯的彈性體是指彈性體的聚合鏈進行化學交聯形成三維網絡，其被穩定以阻止分子流動。實質上交聯的彈性體是指彈性體的聚合鏈流動性通過鏈纏結和/或通過氫鍵結合而大大地降低，引起聚合物的內聚強度或內部強度增加。這種聚合物交聯的例子包括碳-碳鍵形成如鏈之間的乙烯基之間的自由基結合；試劑或基團偶聯如在異氰酸酯或環氧官能化聚合物的情況中通過硫化或與偶聯劑如二醇反應；在胺和醇官能化聚合物的情況中的二異氰酸酯或活化酯；和在羧酸或酸酐官能化聚合物的情況中的環氧化物和二醇。這種實質交聯的例子包括在聚酰胺中發現的酰胺氫鍵結合，或在苯乙烯和丙烯腈的嵌段共聚物中發現的結晶和非結晶區域相互作用。
粘結劑層還可包含非必要的添加劑如穩定劑(例如熱穩定劑和水解穩定劑)、抗氧化劑、阻燃劑、和流動改性劑(例如表面活性劑)、粘度調節劑(例如有機溶劑)、流變學改性劑(例如增稠劑)、聚結劑、增塑劑、增粘劑、等等。粘結劑層可為透明的，但是通常包括著色劑，諸如例如，在美國專利5,812,317(Billingsley)中描述的顏料、染料或金屬薄片以提供額外的顏色和視覺效果。通常，粘結劑層包含約70重量％到最多約99重量％的聚合物材料，其余為有效量的非必要的添加劑。
可用于粘結劑層中的聚合物的說明性例子包括聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚環氧化物、天然和合成橡膠、及其組合。交聯聚合物的例子包括前述的被可交聯基團如環氧基團、烯屬基團、異氰酸酯基、醇基、胺基或酸酐基團取代的聚合物的例子。也可使用與聚合物的官能團反應的多官能單體和低聚物作為交聯劑。
有用的粘結劑層材料的具體例子在美國專利5,200,262和5,283,101中公開。在美國專利5,200,262中，粘結劑層包括一種或多種具有活性氫官能度的聚合物如交聯的脲烷系聚合物(例如異氰酸酯固化的聚酯或單組分或雙組分聚氨酯)、和一種或多種異氰酸酯官能硅烷偶聯劑。在美國專利5,283,101中，粘結劑層包括電子束固化聚合物，其選自氯磺化聚乙烯、包括至少約70重量％聚乙烯的乙烯共聚物、和聚(乙烯-共聚丙烯-共聚-二烯)聚合物。
可用于定向反光板的粘結劑層中的市售的聚合物的例子包括購自Shell Oil Company的VitelTM3550、VitelTMVPE 5545和VPE 5833聚酯；購自Rohm and Haas的RhoplexTMHA-8和NW-1845丙烯酸類樹脂；購自Cytec Industries of American Cyanamide的CydrothaneTM聚氨酯；購自B.F.Goodrich的EstaneTM5703和5715；購自Zeon Chemicals的NipolTM1000；和購自ABCR的丙烯腈丁二烯橡膠。優選粘結劑層包括耐久的、耐洗滌的和對相鄰反射元件無腐蝕性的組合物。
粘結增強劑也可以0.2重量％到約1.5重量％的量存在于粘結劑層中。粘結增強劑通常為氨基硅烷如氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、等等。
粘結劑層可另外由兩個或多個層組成。例如，粘結劑層可由一個或多個包括粘結增強劑的層和不含粘結增強劑的層組成。
優選粘結劑層的厚度為約50到250μm，更優選為約75到200μm。可使用厚度在這些范圍以外的粘結劑層。然而，如果粘結劑層太薄，其可能不能為定向反光元件和微球體提供足夠的支持，微球體可能發生移位。如果粘結劑層具有超過200μm的厚度，其可能不必要地使制品變硬并且增加成本。
粘結劑層也可包括如美國專利5,674,605(Marecki)中所述的具有粘結劑固有性質的聚合物組合物，使得粘結劑層可在某些情況中用于使反光板結合于外衣上而無需使用另外的粘結劑。
微球體定向反光板包括布置在其上的具有半球形反射層的微球體單層。微球體部分地埋置在粘結劑層的前主表面或第一主表面中和從該表面部分地伸出。由粘結劑層支持的微球體能夠校準光，使得入射光以基本上與光過來的方向平行的方向返回。優選微球體在形狀上為基本上球狀的以提供均勻的和有效的定向反光。還優選微球體為基本上透明的，以使微球體的光吸收最小化并從而優化由制品定向放射的光的量。術語“透明的”是指當在光學顯微鏡(例如在100X)下觀察時，微球具有透射可見光射線的性質，使得微球下面的物體如與微球相同性質的物體在將兩者浸入在具有與微球約相同折射率的油中時可以明顯地通過微球觀察到。微球下面物體的輪廓、周邊或邊緣可明顯識別。雖然油應該具有接近微球的折射率，但是其不應該如此接近，使得微球看來如完全匹配的情況中那樣消失了。微球體通常為基本上無色的，但是可將其著色以生產特殊效果。
透明的微球體可由無機材料如玻璃或非玻化陶瓷組合物制成，或者可由有機材料如具有定向反光所需的光學性質和物理特性的合成樹脂制成。通常，玻璃和陶瓷微球體是優選的，因為它們比從合成樹脂制成的微球體更堅硬并且更耐久。
優選用于本發明的微球體的平均直徑為約30到200微米(μm)，更優選40到90μm。小于30μm的微球體由于衍射作用可能傾向于提供更低水平的定向反光，然而大于200μm的微球體可能傾向于賦予制品以不期望的粗糙質地或不期望地降低制品的撓性。優選用于本發明的微球體具有1.7到2.0的折射率，該范圍通常考慮了可用于基于微球體的定向反光制品，其中在這時，微球體的前表面是暴露的或接觸空氣的。可用于本發明中的微球體的例子在以下美國專利中公開1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511、和4,931,414。
選擇微球體的折射率和尺寸，使得微球體在大致與反射層的位置重合的點聚焦入射光。通過適當選擇這些參數，微球體可以容易地在接近微球體背表面或在微球體表面略微靠后的點聚焦入射光。
反射層定向反光板另外包括反射層以便反射光。反射層布置在微球體的埋置部分上以反射其上入射光。術語“布置在微球體的埋置部分上”是指反射層直接接觸微球體(在埋置部分上)或通過另一反射層(例如介質鏡)或非反射(所謂的可透射光的)中間層與微球體接觸，如以下進一步描述的。
反射層可以包括反射顏料，或者可為反射金屬層。用于本文中的術語“反射金屬層”是指包括有效量的元素金屬用來反射入射光的反射層，優選鏡面反射入射光。有多種金屬可用于提供鏡面反射的金屬層。這些包括元素形式的鋁、銀、鉻、鎳、鎂、金、及其合金。鋁和銀為用于反射金屬層的優選金屬。反射金屬層可為連續涂層，并且可通過真空沉積、蒸氣涂布化學沉積或無電鍍技術生產。真空沉積和蒸汽涂布技術是優選的。蒸汽涂布是指通過包括但不限于蒸發和濺射的技術在真空中產生金屬分子或粒子流。蒸汽涂布操作可以通過將金屬置于在真空中加熱到足夠高以蒸發金屬的溫度的蒸發器中而實現。通常，真空壓力為約0.133到1.33帕斯卡。濺射技術也可用于在真空中產生金屬分子或粒子流或云狀物。由蒸汽涂布產生的分子或粒子附著于微球體的背面。在這種形式中，反射金屬層基本上由純金屬構成。無需樹脂基體以支持金屬粒子。應該理解，在鋁的情況中，一些金屬可為金屬氧化物和/或氫氧化物的形式。鋁和銀金屬為優選的，因為它們傾向于提供最高的定向反光亮度。金屬層應該足夠厚以反射入射來的光。通常，反射金屬層為約50到150納米厚。雖然銀涂層的反射色比鋁涂層的更亮，但是鋁層通常是更優選的，因為其可以在附著于玻璃光學元件時提供更好的耐洗滌性。
或者，反射層可包括反光顏料，諸如例如，云母粉、金屬粒子或薄片或有珍珠般光澤的類型的顏料。
附加層定向反光板可以包括另外的層。如上所述，可以存在所謂的可透射光的中間層。可透射光的層通常布置在微球體和反射層如反射金屬層之間。可透射光的中間層可以為反射元件提供在暴露于自然因素和/或洗滌的過程中避免侵蝕和其反射特征劣化的保護。優選中間層包括具有光學特征的透明聚合物層，例如選擇其折射率以提供可發揮作用的定向反光光學系統。
可透射光的中間層通常包括與粘結劑層的聚合物材料相同或不同的聚合物材料。為了提供良好的耐洗滌性，優選聚合物為交聯聚合物。適當的聚合物的例子包括包含氨基甲酸酯、酯、醚、脲、環氧、碳酸酯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、烯烴、氯乙烯、酰胺、醇酸樹脂或其組合的單元的那些。
用于可透射光的中間層的聚合物可具有允許聚合物被連接于硅烷偶聯劑的官能團，或者形成聚合物的反應物可具有這種官能度。例如，在生產聚氨酯時，起始原料可具有能夠與異氰酸酯官能硅烷偶聯劑反應的氫官能度，參見例如美國專利5,200,262(Li)。優選的聚合物為交聯的聚(氨基甲酸酯-脲)和交聯的聚(丙烯酸酯)。這些聚合物可以在工業洗滌處理的苛刻條件下和在作為服裝被穿著時保持其性質。
聚(氨基甲酸酯-脲)可通過羥基官能聚酯樹脂與過量聚異氰酸酯反應而形成。或者，可使聚氧化丙烯二醇與二異氰酸酯反應，然后與三胺官能化聚氧化丙烯反應。
交聯的聚(丙烯酸酯)可通過使丙烯酸酯低聚物暴露于電子束輻射下而形成，參見例如美國專利5,283,101(Li)。
可用于可透射光的中間層的市售的聚合物的例子包括購自ShellOil Company，Akron，Ohio的VitelTM3550；購自UBC Radcure，Smryna，Georgia的EbecrylTM230；購自HuntsMan Corporation，Houston，Texas的JeffamineTMT-5000；和購自Arco Chemical Company，NewtownSquare，Pennsylvania的ArcolTMR-1819。
可透射光的中間層的厚度通常被選擇為使得入射光可以通過微球體聚焦在反射金屬層上。可透射光的中間層通常具有約5納米到1.5倍于微球體平均直徑的平均厚度。優選地，可透射光的中間層通常具有約100納米到約為微球體平均直徑的平均厚度。更優選地，可透射光的中間層的平均厚度為約一(1)微米到微球體平均直徑的約0.25倍。在微球體之間的可透射光的中間層的厚度可比微球體上的中間層厚度更大。優選可透射光的中間層為連續的，但是可能有一些非常小的區域，特別是在微球體的大多數埋置部分，其中可透射光的中間層為不連續的，即其厚度為零或接近零。因此，可透射光的中間層方便地是連續的或基本上是連續的。
另外的附加層可以存在于定向反光板中。這些層用于例如為反光板提供另外的支持和可操作性，或者可存在為用于提供粘結特性，用于使反光板附著于基材如救生衣或搭配物。附加層的例子包括織造物或非織造物、熱致活化粘結劑層、壓敏粘結劑層或這些層的組合。特別優選使用非織造物作為附加層，以產生反光織物。
織造物或非織造物可由任何已知的纖維材料組成，包括例如聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈纖維、以及天然纖維如棉。也可使用包括混合的合成和天然纖維的混合纖維。
用于反光板的適當的粘結劑層包括例如熱致活化粘結劑，包括聚酯、聚氨酯或乙烯基系聚合物；或通常有粘性的壓敏粘結劑，包括丙烯酸類聚合物、橡膠-樹脂系系統或硅酮系聚合物。
附加層的具體組合包括1)壓敏粘結劑層與織物和2)壓敏粘結劑與熱致活化粘結劑層的組合。為了保護粘結劑層，可使用保護性襯里，如硅化處理的紙襯里。在剛才描述的兩個組合中，壓敏粘結劑布置為使得其是暴露的，以便與基材或外衣形成結合。
可使用各種結構的定向反光板。例如，在第一實施方案中，定向反光板包括在定向反光板的第一主表面上部分地暴露于空氣下的微球體層、可透射光的中間層、作為反射層的金屬層、和粘結劑層。在定向反光板的該第一實施方案中，光落在微球體的表面上，通過選擇可透射光的中間層的厚度使其聚焦在位于微球體的非暴露部分后一定距離處的反射金屬層上，然后通過微球體反射回去到觀察者。因此，得到高度定向反光的反光板。在粘結劑層上可提供附加層，諸如例如，織造物或非織造物。
在定向反光板的第二實施方案中，反射層包括直接在微球體上提供并因此通常沿微球體非暴露部分的周線的反射金屬層。不存在可透射光的中間層。這個實施方案中的反射層包括優選通過真空沉積技術直接施用于微球體非暴露部分上的金屬薄層。通常，如第一實施方案中那樣，在金屬薄層上另外提供粘結劑層和附加層。
定向反光板的生產為本領域中公知的。開放小珠定向反光板可根據EP 759 179或EP 1 262 802的教導生產。
定向反光板可應用于多種基材。通常，基材為服裝制品的外表面或作為服裝制品的外表面，使得在服裝以正常取向由人穿著時定向反光板得到顯示。基材可為例如織造布或無紡布如棉織物；聚合物層包括尼龍、烯烴、聚酯、纖維素制品、氨基甲酸酯、乙烯樹脂、丙烯酸樹酯、橡膠；皮革；等等。用于本發明的一種優選的基材為用耐火材料處理的聚酯尼龍針織織物。基材還可為剛性的金屬表面，如汽車的外殼、載重拖車的圍板或頭盔表面。
可使用多種方法將用于本發明的定向反光板施用于基材。在一個方法中，將定向反光板的粘結劑層直接熱層壓到在下面的基材上。或者，可以通過例如縫合將定向反光板機械固定于基材。然而，在一些應用中，期望通過使用布置在粘結劑層的背表面或第二表面上的粘結劑層將反光板固定于基材。粘結劑層可為壓敏粘結劑、熱致活化的粘結劑或紫外光輻射活化的粘結劑。可以將耐火材料如溴化雙酚(例如十溴二苯醚，SaytexTM102E，Ethyl Corporation，Baton Rouge，La.)置于粘結劑中。
處理方法在處理方法中，使用定向反光板接觸在具有暴露的微球體的主表面上包括含硅烷和一種或多種輔助化合物的氟化化合物的處理組合物。施用于反光板表面的處理組合物的量通常為足以產生得到期望的拒水性和/或改進的反光性質的涂層，特別是在反復洗滌之后和在降雨條件下。這種涂層可為極薄的，例如1到50個分子層，雖然實際上有用的涂層可能更厚。
在一個實施方案中，包括氟化硅烷和輔助化合物的處理組合物被制備為在水中的溶液或分散體。為此，將氟化硅烷和輔助化合物的混合物在中性pH水中劇烈攪拌，通常在20到70℃的溫度，優選30到65℃，其持續時間為足以使產品溶解或分散。可使用另外的乳化劑，用于提高分散穩定性。常規的陽離子、陰離子、和兩性離子型乳化劑是適當的。乳化劑可以使用的量以有效穩定分散體為準，并且優選以基于100重量份組合物為約0到25重量份、優選5到10重量份的量使用。可以存在有其它組分如二氧化硅或TiO2，以及本領域技術人員已知的其它含水補充劑。其例子包括三聚氰胺、氨基甲酸酯等。
作為替代方案，處理組合物可作為在溶劑中的分散體或溶液施用。有機溶劑可以包括單獨的有機溶劑或兩種或多種有機溶劑的混合物。優選用于組合物的溶劑包括基本上是惰性的那些(即基本上不與氟化硅烷反應并且對定向反光板是非破壞性的)。適當的有機溶劑或溶劑的混合物可選自具有1到4個碳原子的脂族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇；酮如丙酮或甲基乙基酮；酯如乙酸乙酯；醚如乙醚、二異丙醚和甲基叔丁基醚；和鹵化溶劑，包括氟化溶劑。適當的氟化溶劑的例子包括氟代烴如全氟辛烷；部分氟代的烴如五氟丁烷；氫氟醚如甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚。可使用氟化有機溶劑與非氟化有機溶劑或其它鹵化溶劑的各種摻混物。
為了實現良好的耐久性，特別是關于機械洗滌或洗燙方面，優選溶劑中的溶液或分散體還包括水。通常，水的量為0.1到20重量％，優選0.5到15重量％，更優選1到10重量％。
用于本發明的處理方法中的組合物也可包括酸或堿催化劑。如果存在，酸催化劑包括有機酸或無機酸。有機酸包括乙酸、檸檬酸、甲酸等。無機酸的例子包括硫酸、鹽酸等。酸通常以約0.01到10重量％、更優選0.05到5重量％的量包括在組合物中。如果存在，堿催化劑包括例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
處理組合物通常為相對稀的溶液或分散體，包含0.05到30重量％，優選0.05到20重量％，更優選0.1到5重量％的氟化化合物和輔助化合物。
可使用多種涂布方法處理定向反光板的表面。所述方法包括噴涂、浸涂、凹版印刷、篩網印刷、tampon印刷、轉移涂布、刮刀涂布、吻合涂布(kiss coating)和軋染涂布(Foulard coating)技術。優選的方法包括軋染涂覆和噴涂。特別優選的方法為吻合涂布，如EP 1,262,802中所述的。可在洗滌機中的一個或多個洗滌循環過程中將定向反光板的表面進一步處理和/或再處理。因此，在洗滌循環的最后一次漂洗過程中加入通常作為水乳液的處理組合物。
通常在方法中結合干燥步驟以除去溶劑和/或水，在定向反光板的表面上產生氟化硅烷和輔助化合物的完成涂層。干燥步驟可以包括一個或多個階段，用于實現溶劑和/或水在環境條件下蒸發、和/或使用高溫循環空氣烘箱以加速溶劑和/或水的除去、和/或加速氟化硅烷混合物與輔助化合物以及與定向反光板表面的反應。優選地，處理過的定向反光板經過50℃到180℃的溫度和足以使處理后的定向反光板干燥和固化的時間。
以下實施例進一步說明本發明，而非用于限制本發明。
實施例以下實施例進一步說明本發明，而非限制本發明。除非另外說明，所有的份數以重量計。
縮寫MeFBSEMAN-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯
MeFBSEAN-甲基全氟丁基磺酰胺基乙基丙烯酸酯A-160HS(CH2)3Si(OCH3)3，購自AldrichA-174CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(OCH3)3，購自AldrichL31聚甲基氫硅烷，購自GE Chem SpecialtiesTEOS四乙氧基硅烷EHT四(2-乙基己基)原鈦酸酯ABIN偶氮-雙異丁腈MEK甲乙酮Arquad 2HT/75二椰油基二甲基氯化銨，購自AkzoPES/CO織物重量為215g/m2的65/35的聚酯/棉織物，購自Lauffenmühle GmbH試驗方法定向反光板的回射率R′的測量根據國際照明委員會(International commission on Illumination)或CIE(Commission Internationale de l′éclairage)541982 RetroreflectionDefinition and Measurement測量定向反光板的反射性。在0.2°的觀察角度(α)和5°的入射角(1β)測量樣品。結果記錄為每勒克司每平方米的坎德拉數(cd/lx/m2)。
定向反光板的濕回射率R′的測量為了測量濕回射率，在試驗之前將10×10cm2的定向反光板樣品縫合在PES/CO織物(65/35)上。在人工降雨條件下定向反光板的回射率的測量通常根據上述CIE方法進行，但是在EN 471 ANNEX A-Methodof Measuring Wet Retroreflective PerforMance中具體描述的條件下進行。測量在持續人工降雨5分鐘之后進行。
在0.2°的觀察角度(α)和5°的入射角(β1)測量樣品。結果記錄為cd/lx/m2。
噴淋據水性等級(Spray Rating，SR)和Δ重量(g)處理后的基材的噴淋據水性等級是表示處理后的基材對撞擊到處理后的基材上的水的動態拒斥性的值。通過在1985 Technical Manualand Yearbook of the American Association of Textile Chemists andColorists(AATCC)中公開的Standard Test Number 22測量18×15cm2樣品的拒斥性，但是對于試驗基材使用稍有不同的‘噴淋據水性等級’。通過將250ml水從15cm高度噴淋到基材上得到噴淋據水性等級。將濕圖案(pattern)進行視覺評定，使用0到100等級，其中0表示完全淋濕，100表示完全沒有淋濕。80的數值表示在噴淋過程中在面板觀察到一些不連續的線和一些水滴。在試驗前后將面板稱重(在除去未附著的水之后)。重量增加報告為Δ重量(g)。樣品制備為一式三份并且報告的數值為三次測量值的平均值。
接觸角(°)使用Olympus TGHM測角儀測量處理后的定向反光板對水(W)和正十六烷(O)的接觸角。與水的接觸角反映涂層的拒水性；與十六烷的接觸角表示抗污染和抗沾污性質。在磨損之前(最初)和之后立即(磨損)測量接觸角。數值為4次測量值的平均值，并且報告為度數。接觸角的最小可測值為20。小于20的數值表示液體在表面上蔓延。
定向反光板的洗滌操作家庭洗滌將處理過的和未經處理的定向反光板樣品(100cm2)縫合在65/35的PES/CO織物上。將織物根據ISO 26330 Textiles-Domestic Washingand Drying Procedures for Textile Testing進行洗滌。在家庭洗衣機中在60℃進行洗滌，循環數在以下的數據表中給出。
工業洗滌將處理過的和未經處理的定向反光板樣品根據ISO 15797(8)洗滌并隧道整理(tunnel finishing)，進行30個循環。
實施例中使用的材料具有一個或多個甲硅烷基的氟化化合物(FC)(A)氟化低聚物硅烷MeFBSEMa/A-1608/1在裝有冷凝器、攪拌器、溫度計、加熱罩和加熱控制的1000ml三頸燒瓶中加入425g(1摩爾)的MeFBSEMa和24.54g(0.125摩爾)的A-160、300g的乙酸乙酯和0.9g的ABIN。
使用抽吸裝置抽真空和氮氣壓力將混合物脫氣三次。將混合物在氮氣下在80℃反應8小時。得到低聚物型含氟化合物硅烷MeFBSEMa/A-160(摩爾比率為約8/1)的透明溶液。除非另外說明，在用在處理組合物之前不蒸發溶劑。
(B)氟化低聚物硅烷MeFBSEA/A-174/A-1604/1/1在裝有冷凝器、攪拌器和溫度計的500ml三頸燒瓶中加入41.1g(0.1摩爾)的MeFBSEA、6.2g(0.025摩爾)的A-174、4.9g(0.025摩爾)的A-160、35g的乙酸乙酯和0.1g的ABIN。使用抽吸裝置抽真空和氮氣壓力將混合物脫氣三次。使混合物在氮氣下在75℃反應8小時。加入另外的0.05g ABIN并使反應在75℃繼續另外3小時；加入另一份0.05g ABIN并使反應在82℃繼續2小時。得到低聚物型含氟化合物硅烷MeFBSEA/A-174/A-160(摩爾比率為4/1/1)的透明溶液。除非另外說明，在用在處理組合物之前不蒸發溶劑。
(C)氟化聚醚乙硅烷如美國專利3,810,874(Mitsch等人)表1第6行中教導的，通過將全氟聚醚二酯CH3OC(O)CF2(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11CF2C(O)OCH3(平均分子量為約2000，購自Ausimont，Italy，商業名稱Z-DEAL)與3-氨基丙基三乙氧基硅烷(購自Aldrich Company Co.)反應制備氟化聚醚乙硅烷(C)。放熱反應容易地在室溫下進行，只是簡單地將起始原料混合。通過紅外分析監控反應進程。除非另外說明，在反應之后，將10份的氟化聚醚乙硅烷與60份TEOS和30份乙醇混合。將表示為FC(C)的該混合物用于實施例中。
實施例1到4和比較例C-1和C-2在實施例1和3中，將在上述關于作為定向反光板的第一(1)和第二(2)實施方案的定向反光板的所述章節中所述的定向反光織物料片用0.1g氟化化合物(B)、0.6g TEOS、3g乙酸、1.5g水和100g乙醇的混合物以約20ml/min進行噴淋處理。在實施例2和4中，將第一(1)和第二(2)實施方案的定向反光織物料片用1g FC(C)(包含0.1g氟化聚醚乙硅烷(C)、0.6g TEOS和0.3g乙醇)、3g乙酸、1.5g水和100g乙醇的混合物處理。在噴淋之后，將基材在120℃干燥并固化5分鐘。對于比較例C-1和C-2，分別使用未經處理的第一(1)和第二(2)實施方案的定向反光板。在比較例C-3中，將第一實施方案的定向反光織物料片通過噴淋0.1g含氟化合物乙硅烷(C)、0.3g乙酸、1.5g水和100g乙醇的混合物進行處理。使用Erichsen清洗機、3M高效擦(購自3M Company)和Mister Propre清潔劑(購自Henkel)，使用5000個循環，測量在磨損前和磨損后的接觸角。結果在表1中給出。
表1 定向反光板的接觸角

結果顯示，在延長時間的磨損之前和之后都得到了具有高拒水性的定向反光板。非氟化輔助化合物的加入明顯改善拒水性。處理后的定向反光板另外表現出高的抗污性質，如環己烷接觸角所反映出的。
實施例5和6和比較例C-4在實施例5和6中，使用K1涂棒(購自RK Print-Coat Instruments，Ltd.South View Laboratories，Litlington，Royston，Herts SG8 OQZ UK)，用0.02g L31、0.05g氟化低聚物硅烷(A)、10g MEK和0.02g TEOS(實施例5)或0.02g EHT(實施例6)的溶液以6g/m2處理得自第二實施方案并縫合在PES/CO織物上的18×15cm2定向反光織物片。使樣品在室溫下干燥3分鐘并在100℃下固化10分鐘。比較例C-4使用未經處理的第二實施方案的定向反光板制成。測量最初的拒水性；將3次測量值的平均值記錄在表2中。根據EN 471，Annex A測量反復家庭洗滌后的濕反光性的耐久性。結果記錄在表3中(從一式兩份的織物片得到的結果的平均值)。
表2最初的拒水性

表3回射率的耐久性(EN 471，Annex A)

結果顯示，用包括氟化化合物和輔助化合物的組合物處理的定向反光板具有高度耐久的定向反光性質。回射率持續很高，即使在經過反復家庭洗滌之后。還觀察到高的濕回射率。
實施例7和8和比較例C-5和C-6
在實施例7和8中，使用K1涂棒對第一(1)和第二(2)實施方案的定向反光織物料片涂布溶解于100g MEK中的0.2g的L31、0.88g以上制備的56.9％的氟化低聚物溶液(A)和0.2g的TEOS的溶液(6g/m2)。使樣品干燥10分鐘并在2721型Heraeus干燥箱中在100℃下固化10分鐘。比較例C-5和C-6使用第一和第二實施方案的未經處理的定向反光板制成。在45次家庭洗滌之后評價處理后的定向反光織物的反光性質。結果在表4中給出。
表445次家庭洗滌之后回射率的耐久性(EN 471，Annex A)

表中的結果顯示，在45次家庭洗滌之后，與未經處理的定向反光板相比，處理后的定向反光板表現出濕反光性的顯著改善。
實施例9和10在實施例9和10中，將縫合在PES/CO織物上的第一和第二實施方案的定向反光織物用預縮合的TEOS、氟化低聚物溶液(A)和含Si-H基團的化合物的混合物處理。在第一步驟中，通過將50g的TEOS、44g的乙醇、2.17g的DI水和0.27g的HCl(37％)在125ml反應燒瓶中混合并攪拌48小時進行TEOS的預縮合。在1小時的過程中將溶劑在1mm Hg壓力下在53℃脫除。在第二步驟中，制備處理組合物。為此，將第一步驟中制備的0.2g的反應產物以及0.2g的L31和0.88g的56.9％氟化低聚物硅烷溶液(A)溶解于100g的MEK中。使用K1涂棒將混合物涂布在定向反光織物上(6g/m2)。使樣品干燥10分鐘并在2721型Heraeus干燥箱中在100℃固化10分鐘。在45次家庭洗滌之后評價處理后的定向反光織物的反光性質。結果在表5中給出。
表545次家庭洗滌后的回射率(EN 471，Annex A)

結果顯示，可使用包括氟化化合物、預縮合TEOS和含SiH基團的化合物的處理組合物得到高度耐久的定向反光性。
實施例11到14試驗在實施例7-10中制備的處理后的定向反光板對于工業洗滌循環(30次循環)的耐受性。在20次循環之后在有和沒有再處理的情況下試驗耐久性。作為在20次循環之后的再處理情況，對于實施例11和13，制備包括氟化低聚物硅烷(A)、TEOS和L31的乳液。在第一步驟中，將30g的Arquad 2HT/75和300g的乙酸乙酯攪拌并加熱直到形成澄清的乳液(55℃)。加入100g的TEOS以及400g的60％氟化低聚物硅烷溶液(A)。在攪拌之后混合物變得均勻。加入100g的L31并將混合物加熱到60℃。在單獨的燒瓶中，將10g的5g/l的工業洗滌用洗滌劑的水溶液(如ISO 15797，annex A1中所述的)加入到880g DI水中。將混合物攪拌并加熱到47℃。在劇烈攪拌下將如上制備的含氟化合物混合物慢慢地加入到洗滌劑混合物中。將穩定的預乳液傾倒在設置在55℃和260/20bar壓力的MG-乳化器(LAB60-10TBS型)中。在乳液第一次通過之后，將其再次傾倒在MG中以進行第二次通過。乳液變得粘稠。加入DI水，得到1920g的總量。使用旋轉蒸發抽提乳液以得到28％固體的乳液。實施例12和14的處理乳液根據相同的方法生產，但是使用預縮合的TEOS(如實施例9和10中制備的)。對于所有的實施例，在第二十次工業洗滌循環的最后一次漂洗過程中將10ml/L水的乳液加入到工業洗滌機的容器中，指定為是加入軟化劑。將樣品在間歇式干燥器中干燥。在另外的10次工業洗滌之后測試性能。測量反光性，并將其與在20次循環之后沒有再處理的經過30次洗滌循環的相同樣品的反光性相比。結果在表6中給出。
表530次工業洗滌之后的回射率(根據EN 471，Annex A)

得到了具有高回射率的定向反光織物反光板，即使在30次工業洗滌之后。根據定向反光織物而定，可通過對處理后的基材用另外量的含氟化合物組合物進行再處理而獲得進一步的改善。
權利要求
1.處理方法，包括使定向反光板接觸處理組合物，定向反光板包括(i)粘結劑層，在粘結劑層的主表面之一具有微球體層，微球體具有部分地埋置在所述粘結劑層的所述主表面中的部分以及具有從所述粘結劑層的所述主表面部分地伸出的部分，和(ii)布置在微球體被埋置部分上的反射層，處理組合物包括(i)具有一個或多個氟化基團和一個或多個含一個或多個可水解基團的甲硅烷基的氟化化合物；和(ii)選自以下的輔助化合物(1)選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb和Sn的元素M的一種或多種非氟化化合物，每分子具有至少一個可水解基團，(2)含Si-H基團的有機化合物及其混合物。
2.權利要求1的方法，其中所述處理組合物包括所述氟化化合物和所述輔助化合物的水分散體。
3.權利要求1的方法，其中所述處理組合物包括所述氟化化合物和所述輔助化合物在有機溶劑中的分散體或溶液。
4.權利要求1的方法，其中所述氟化化合物包括一個或多個氟化聚醚基團。
5.權利要求1的方法，其中所述氟化化合物為低聚物，所述低聚物得自在鏈轉移劑的存在下至少一種氟化單體和任選的一種或多種非氟化單體的聚合反應并且其中所述低聚物包括至少一個含一個或多個可水解基團的甲硅烷基。
6.權利要求5的方法，其中所述低聚物得自在鏈轉移劑的存在下至少一種氟化單體和一種或多種非氟化單體的聚合反應并且其中所述非氟化單體和/或所述鏈轉移劑中的至少一種包括含一個或多個可水解基團的甲硅烷基。
7.權利要求1的方法，其中所述氟化化合物的所述甲硅烷基的所述可水解基團和/或所述非氟化化合物的所述可水解基團選自鹵素、烷氧基、芳氧基和酰氧基。
8.權利要求1的方法，其中所述非氟化化合物對應于下式(R)iM(Y)j-i其中R表示不可水解基團，M表示選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb和Sn的元素，j根據M的化合價的不同為3或4，i為0、1或2，Y表示可水解基團。
9.權利要求1的方法，其中所述的含-SiH基團的化合物為聚硅氧烷。
10.權利要求9的方法，其中所述聚硅氧烷對應于下式 其中R1、R2、R3、R6、R7、R8和R9各自獨立地表示氫、烷基或芳基，R4和R5各自獨立地表示烷基或芳基，x表示0到150的值，y表示0到150的值，條件是當x＝0時，R1、R2、R6、R7、R8和R9中的至少一個表示氫原子。
11.組合物，包括(i)氟化化合物，其具有一個或多個氟化基團和一個或多個含一個或多個可水解基團的甲硅烷基，和(ii)輔助化合物，其選自含Si-H基團的有機化合物。
12.權利要求11的組合物，另外包括選自以下元素M的一種或多種非氟化化合物Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb和Sn，每分子具有至少一個可水解基團。
13.權利要求12的組合物，其中所述非氟化化合物對應于下式(R)iM(Y)j-i其中R表示不可水解基團，M表示選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb和Sn的元素，j根據M的化合價的不同為3或4，i為0、1或2，并且Y表示可水解基團。
14.權利要求11的組合物，其中所述的含-SiH基團的化合物為聚硅氧烷。
15.權利要求14的組合物，其中所述聚硅氧烷對應于下式 其中R1、R2、R3、R6、R7、R8和R9各自獨立地表示氫、烷基或芳基，R4和R5各自獨立地表示烷基或芳基，x表示0到150的值，y表示0到150的值，條件是當x＝0時，R1、R2、R6、R7、R8和R9中的至少一個表示氫原子。
16.權利要求11的組合物，其中所述組合物包括所述氟化化合物和所述輔助化合物的水分散體。
17.權利要求11的組合物，其中所述組合物包括所述氟化化合物和所述輔助化合物在有機溶劑中的分散體或溶液。
18.權利要求11的組合物，其中所述氟化化合物包括一個或多個氟化聚醚基團。
19.權利要求11的組合物，其中所述氟化化合物包括低聚物，所述低聚物得自在鏈轉移劑的存在下至少一種氟化單體和任選的一種或多種非氟化單體的聚合反應并且其中所述低聚物包括至少一個含一個或多個可水解基團的甲硅烷基。
20.權利要求19的組合物，其中所述低聚物得自在鏈轉移劑的存在下至少一種氟化單體和一種或多種非氟化單體的聚合反應并且其中所述非氟化單體和/或所述鏈轉移劑中的至少一種包括含一個或多個可水解基團的甲硅烷基。
21.權利要求20的組合物，其中所述可水解基團獨立地選自鹵素、烷氧基、芳氧基和酰氧基。
22.可通過權利要求1的方法得到的定向反光制品。
全文摘要
本發明涉及用處理組合物處理定向反光板的方法，該處理組合物包括具有一個或多個甲硅烷基的氟化化合物和選自以下的輔助化合物(i)選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb和Sn的元素M的一種或多種非氟化化合物，和(ii)含Si－H基團的有機化合物。本發明還涉及組合物，該組合物包括(i)包括一個或多個甲硅烷基的氟化化合物和(ii)選自含Si－H基團的有機化合物的輔助化合物。
文檔編號C09D183/12GK1906507SQ200480040989
公開日2007年1月31日 申請日期2004年12月7日 優先權日2003年12月23日
發明者格特·A·M·霍夫特曼, 多蘿西·B·洛森 申請人:3M創新有限公司