四胺化合物和有機el元件的制作方法

專利名稱：四胺化合物和有機el元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機EL元件，該有機EL元件是包含空穴傳輸層、發光層和電子傳輸層的發光元件并廣泛用作各種顯示器，并且所述元件能夠在低外加電壓下提供高亮度并且還具有優異的穩定性。
背景技術：
有機EL元件是自發光元件，使得比液晶元件更明亮、更清晰的顯示器成為可能。此外，所述元件還具有諸如寬視角和高速響應性等有用特性。因而，很久以前許多研究人員就已經對其展開了研究。
起初，使用有機材料的有機電致發光元件遠未達到實用水平。然而，其特性已經因由Eastman Kodak Co.，的C.W.Tang等在1987年所開發的層壓結構元件而得到了顯著改善，其中所劃分的各種功能與各材料相對應。他們將在其氣相沉積膜結構中穩定并能夠傳輸電子的熒光材料與能夠傳輸空穴的有機物層壓，并將二種載流子注入到熒光材料中，從而成功地實現發光。這改善了有機電致發光元件的發光效率，由此在10V或更低的電壓下得到了1000cd/m2或更大的高亮度(例如，參見專利文獻1和專利文獻2)。之后，許多研究者為改進各種特性而進行了研究，目前，對于短時間內的發光已經得到了大于或等于10000cd/m2的更高亮度的發光特性。
專利文獻1特開平第8-48656號公報專利文獻2特許第3194657號公報目前，有機EL元件已經投入了實際使用，并用作用于手機和汽車音響等的顯示器，并且進一步預計還可以擴大其尺寸并擴展其使用范圍。然而，仍然存在許多待解決的問題。其中一個問題是當它們在高溫環境下被驅動時的耐熱性。目前被廣泛用作空穴傳輸材料的α-NPD存在耐熱性問題，其在高溫環境下的使用，例如在使用時產生熱量的大尺寸顯示器或要求高耐久性的車載用途，據認為是不可行的(例如，參見非專利文獻1)。因而，關于目前所采用的常見的元件構成，據認為元件的熱穩定性由空穴傳輸材料的熱穩定性決定。這是因為當關注用在有機EL元件中的各層的材料時，主要由有機胺類材料構成的空穴傳輸材料不可避免地存在熱穩定性方面的缺陷。因而，對空穴傳輸材料的熱穩定性所進行的改善被認為能夠改善元件的熱穩定性。此處所稱的常見元件構成是指如圖1中所示的構成。
非專利文獻1M&BE，第11卷，第1期(2000)發明內容本發明人關注空穴傳輸材料的熱穩定性，領會到作為重要因素的化合物的玻璃化轉變點與氣相沉積膜的熱穩定性密切相關，并對材料進行了研究。玻璃化轉變點是物質能夠在無定形狀態下存在的上限溫度，并且是確定氣相沉積膜的膜穩定性的重要物理參數值。理論上可以說玻璃化轉變點越高，元件的熱穩定性就越高。此外，還對分子結構給予關注，試圖通過多個苯基連接二胺化合物，從而使該分子結構在無定形狀態下具有穩定性獲得改善的特征。
本發明的目的是提供包含空穴傳輸層的有機EL元件，當在高溫下驅動時所述空穴傳輸層具有優異的發光穩定性。
本發明的另一目的是提供一種優異的作為用于空穴傳輸材料的材料的化合物。
空穴傳輸材料應當具備的必要條件包括(1)具有優異的空穴傳輸能力、(2)具有熱穩定性并在無定形狀態下是穩定的、(3)能夠形成薄膜、(4)電穩定且化學穩定和(5)在氣相沉積時不會發生分解。
為實現上述目的，本發明人通過試驗制造了各種EL元件，并對新合成的空穴傳輸材料進行了深入評價，從而完成了本發明。
即，本發明涉及由以下通式(1)表示的四胺化合物
其中可以相同或不同的R1、R2和R3各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
此外，本發明涉及由以下通式(1)表示的有機EL元件材料 其中可以相同或不同的R1、R2和R3各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
此外，本發明涉及包含由以下通式(1)表示的四胺化合物的有機EL元件
其中可以相同或不同的R1、R2和R3各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
此外，本發明涉及由以下通式(1)表示的四胺化合物的制造方法，所述方法包括使由以下通式(A)表示的三苯基二氨基聯苯化合物與由以下通式(B)表示的二鹵素化合物進行縮合反應的步驟 其中可以相同或不同的R1、R2和R3各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基； 其中X表示鹵素原子，n表示3或4；
其中可以相同或不同的R1、R2和R3各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
作為另一種方法，本發明還提供了由以下通式(2)表示的四胺化合物的制造方法，該方法包括使由以下通式(C)表示的二氨基化合物與由以下通式(D)表示的鹵素化合物進行縮合反應，水解縮合產物，然后再與由以下通式(E)表示的鹵素化合物進行縮合反應 其中R4表示具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基，n表示3或4； 其中R1表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，R5表示具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基，X代表鹵素原子；
其中R2表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，X代表鹵素原子； 其中可以相同或不同的R1和R2各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
在本發明中，使用如上所述的空穴傳輸材料。因而，不僅具有優異的空穴傳輸能力，而且還能夠形成良好的薄膜，此外，還具有熱穩定性。與使用傳統空穴傳輸材料的情況相比，高溫環境下的壽命得到顯著改善。結果，顯然能夠實現具有優異發光穩定性的有機EL元件。
如上所述，本發明是使用通過多個苯基連接的四胺化合物作為用于空穴傳輸層的材料的有機EL元件，通過使用本發明的材料，傳統有機EL元件所存在的最大問題，即高溫驅動時的發光穩定性得到顯著改善，使得可以顯著擴大有機EL元件的使用范圍。例如，對諸如室內照明、有機半導體激光器和要求高耐久性的車載用途等在高溫環境下的應用的開發也成為可能。


圖1顯示了典型的EL元件的構成圖；
圖2是HTM-1的紅外(IR)圖；圖3是HTM-2的IR圖；圖4是HTM-3的IR圖；圖5是HTM-4的IR圖；圖6是HTM-5的IR圖；圖7是HTM-6的IR圖；關于圖中的附圖標記，1表示玻璃基材，2表示透明陽極，3表示空穴注入層，4表示空穴傳輸層，5表示同時用作電子傳輸層和發光層的層，6表示緩沖層，7表示陰極。
具體實施例方式
本發明的空穴傳輸化合物-四胺化合物是新型化合物，可以通過相應的三苯基二氨基聯苯化合物與二鹵素化合物的縮合反應合成，或通過將由相應的二胺化合物的N，N′-二酰基形式與相應的N-(4′-鹵代聯苯基)-N-酰基苯胺化合物的縮合反應得到的產物水解，然后再與相應的鹵代芳基化合物進行縮合反應而合成。所述縮合反應是已知為Ullman反應的制造方法。
通過NMR分析、元素分析和IR分析對這些化合物進行鑒定。通過依據柱色譜的提純、依據吸附劑的吸附提純、或依據溶劑的重結晶或結晶進行提純，使純度達99.8％或更高。利用高速液相色譜或TLC(薄層色譜)掃描儀確定純度。作為物理性質值，進行了DSC測定(Tg)、TG-DTA測定(分解點)和熔點測定。熔點和分解點作為空穴傳輸層的熱穩定性的指標，玻璃化轉變點(Tg)作為玻璃態的穩定性的指標。
對于玻璃化轉變點(Tg)，稱取5mg樣品粉末至鋁制加壓池(aluminumpress cell)中，起動由SHI生產的DSC設備同時使氮氣以150ml/min的速率流動，使溫度以每分鐘10℃的速率升溫至400℃以熔化樣品，然后以每分鐘40℃的降溫速率冷卻至-50℃，再以每分鐘10℃的速率升溫至350℃。玻璃化轉變點(Tg)根據當時的吸熱變化來確定。對于分解點，稱取5mg樣品粉末至鉑池中，起動由SHI生產的TG-DTA設備同時使氮氣以150ml/min的速率流動，并使溫度以每分鐘10℃的速率升溫至800℃。根據所得的圖，取量開始迅速下降時的溫度作為分解溫度。對于熔點，將由Mettler生產的熔點測量管ME-18552的管底填充樣品粉末至長度為10mm，使用由Mettler生產的熔點測量裝置FP-62使溫度以每分鐘1℃的速率升高。取所得值作為熔點。
本發明人使化合物的取代基發生各種變化而對材料進行了合成。因而，熔點、分解點和玻璃化轉變點的數值隨取代基而變化，在一些取代基的情況中，能夠得到具有高熔點、高分解點和高玻璃化轉變點(Tg)的材料。化合物的具體實例如表1-1和1-2中所示。此外，一些典型的合成例如實施例所示，但本發明不應當被理解為局限于這些化合物。
表1-1
表1-2 通過三個或四個苯基連接的由通式(1)表示的四胺化合物具有高玻璃化轉變點(Tg)，并在高溫驅動時能夠對元件壽命提供良好的改善效果。此外，在其中引入有不具有取代基的芳基的材料中，證實了進一步的有效效果。
本發明的有機EL元件的結構包括包含依次層壓在基材上的陽極、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層和陰極的結構，或者包含依次層壓在基材上的陽極、空穴傳輸層、電子傳輸層和陰極的結構，其中空穴傳輸層或電子傳輸層具有發光功能(作為發光層)。此外，它們還包括包含ITO電極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、陰極緩沖層和鋁電極的結構。
此外，作為本發明的空穴傳輸材料，可以僅使用一種由通式(1)表示的四胺化合物。作為選擇，可以通過以共沉積等形成薄膜而以混合狀態使用兩種或兩種以上的化合物。此外，本發明的空穴傳輸材料可以通過與作為傳統空穴材料的TPAC(1，1-二[4-[N，N-二(對甲苯基)氨基]]環己烷)或TPD(N，N′-二苯基-N，N′-二(間甲苯基)聯苯胺)共沉積而使用。通過由共沉積而使用兩種或兩種以上的化合物，在某些情況中可以使其難以發生結晶。此外，本發明的空穴傳輸層可以作為發光層。具體地，通過將空穴傳輸材料與具有高空穴封閉性(blocking property)的電子傳輸材料相結合，空穴傳輸層可以用作發光層。
此外，本發明的電子傳輸層可以用作發光層。對于本發明的同時作為電子傳輸層和發光層的層，可以使用各種稀土復合物、噁唑衍生物、聚對亞苯基乙烯撐等作為用于發光層的材料，并且可以使用鋁喹啉(alumiquinoline)三聚體。
此外，可以通過將稱為摻雜劑的發光材料例如喹吖啶酮、香豆素或紅熒烯等加入至發光層中制備更高性能的EL元件。
對于空穴注入層，可以使用銅酞菁。對于陰極緩沖層，可以使用氟化鋰。
實施例現在將參考以下實施例對本發明進行更詳細的描述，但不應當認為本發明僅限于這些實施例。
<空穴傳輸材料的合成>
實施例1(HTM-1的合成)
將20.3g(0.15摩爾)乙酰苯胺、73.1g(0.18摩爾)4，4′-二碘聯苯、22.1g(0.16摩爾)無水碳酸鉀、2.16g(0.034摩爾)銅粉和35ml正十二烷混合，隨后在190℃～205℃反應10小時。將反應產物用200ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮至干。將所得固體物通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/乙酸乙酯＝6/1)提純而獲得40.2g(產率64.8％)N-(4′-碘代聯苯基)乙酰苯胺。熔點為135.0℃～136.0℃。
將13.2g(0.032摩爾)N-(4′-碘代聯苯基)乙酰苯胺、6.60g(0.039摩爾)N，N-二苯胺、5.53g(0.040摩爾)無水碳酸鉀、0.45g(0.007摩爾)銅粉與10ml正十二烷混合，隨后在200℃～212℃反應15小時。將反應產物用100ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮以獲得油狀物。將油狀物溶解在60ml異戊醇中，并加入1ml水和2.64g(0.040摩爾)85％的氫氧化鉀，隨后在130℃水解。在通過蒸汽蒸餾除去異戊醇后，用250ml甲苯進行萃取，然后用水洗滌，干燥并濃縮。將濃縮物通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/正己烷＝1/2)提純而獲得10.5g(產率72.2％)N，N，N′-三苯基-4，4′-二氨基聯苯。熔點為167.5℃～168.5℃。
將8.80g(0.021摩爾)N，N，N′-三苯基-4，4′-二氨基聯苯、5.00g(0.01摩爾)4，4″-二碘-對三聯苯、3.90g(0.028摩爾)無水碳酸鉀、0.32g(0.005摩爾)銅粉、0.30g(0.03摩爾)亞硫酸氫鈉和10ml正十二烷混合，隨后在195℃～210℃反應30小時。將反應產物用450ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮。向濃縮液中加入60ml甲醇以進行結晶，進行抽吸過濾以獲得粗晶體。在回流下將粗晶體溶解在50ml甲苯中，并冷卻至45℃。然后，逐滴加入100ml乙酸乙酯以進行結晶，由此獲得晶體。得到其量為5.73g的N，N′-二(4-二苯基氨基聯苯-4′-基)-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-對三聯苯。產率為53.0％，HPLC純度為97.7％。將晶體通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/正己烷＝1/1)提純而獲得4.75g(HPLC純度100.0％，柱提純收率84.8％)的N，N′-二(4-二苯基氨基聯苯-4′-基)-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-對三聯苯。熔點為164.8℃。通過NMR分析、元素分析和IR分析對產物進行鑒定。元素分析值為如下所示碳測量值88.92％(理論值89.11％)；氫測量值5.78％(理論值5.56％)，氮測量值5.07％(理論值5.33％)。NMR分析結果如下7.629ppm(4H)，7.545-7.449ppm(12H)，7.313-6.987ppm(42H)。
實施例2(HTM-2的合成)將16.5g(0.040摩爾)N-(4′-碘代聯苯基)乙酰苯胺、11.8g(0.0048摩爾)N-(4-聯苯基)苯胺、8.3g(0.060摩爾)無水碳酸鉀、0.1g(0.0002摩爾)銅粉與10ml正十二烷混合，隨后在200℃～212℃反應15小時。將反應產物用200ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮以獲得油狀物。將油狀物溶解在60ml異戊醇中，并加入4ml水和4.00g(0.060摩爾)85％的氫氧化鉀，隨后在130℃水解。在通過蒸汽蒸餾除去異戊醇后，用250ml甲苯進行萃取，然后以水洗滌，干燥并濃縮。將濃縮物通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/正己烷＝1/2)提純而獲得15.2g(產率77.8％，HPLC純度97.0％)的N-(4-聯苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基聯苯。熔點為126.6℃～127.4℃。
將11.08g(0.022摩爾)的N-(4-聯苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基聯苯、5.00g(0.01摩爾)4，4″-二碘-對三聯苯、4.14g(0.030摩爾)無水碳酸鉀、0.32g(0.005摩爾)銅粉和10ml正十二烷混合，隨后在195℃～210℃反應30小時。將反應產物用400ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮。向濃縮液中加入60ml甲醇以進行結晶，進行抽吸過濾以獲得粗晶體。在回流下將粗晶體溶解在50ml甲苯中，并冷卻至45℃。然后，逐滴加入100ml乙酸乙酯以進行結晶，由此獲得晶體。得到其量為7.91g的N，N′-二[4-(4-聯苯基苯基氨基)聯苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-對三聯苯。產率為65.7％，HPLC純度為96.6％。
將晶體通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/正己烷＝1/1)提純而獲得4.30g(HPLC純度100.0％，柱提純收率56.3％)的N，N′-二[4-(4-聯苯基苯基氨基)聯苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-對三聯苯。熔點為189.3℃。通過NMR分析、元素分析和IR分析對產物進行鑒定。元素分析值為如下所示碳測量值89.98％(理論值89.82％)；氫測量值5.61％(理論值5.53％)，氮測量值4.35％(理論值4.66％)。NMR分析結果如下7.637ppm(4H)，7.594-7.388ppm(24H)，7.328-7.160ppm(34H)，7.073-7.025ppm(4H)。
實施例3(HTM-3的合成)將20.70g(0.050摩爾)N-(4′-碘代聯苯基)乙酰苯胺、13.50g(0.060摩爾)的4-叔丁基二苯胺、10.40g(0.075摩爾)無水碳酸鉀、0.20g(0.003摩爾)銅粉與10ml正十二烷混合，隨后在200℃～212℃反應15小時。將反應產物用200ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮以獲得油狀物。將油狀物溶解在80ml異戊醇中，并加入5ml水和5.00g(0.075摩爾)85％的氫氧化鉀，隨后在130℃水解。在通過蒸汽蒸餾除去異戊醇后，用250ml甲苯進行萃取，用水洗滌有機層，干燥并濃縮。將濃縮物通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/正己烷＝1/2)提純而獲得18.8g(產率73.5％，HPLC純度98.0％)的N-(4-叔丁基苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基聯苯。熔點為125.6℃～126.6℃。
將11.50g(0.022摩爾)的N-(4-叔丁基苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基聯苯、5.00g(0.01摩爾)4，4″-二碘-對三聯苯、4.14g(0.030摩爾)無水碳酸鉀、0.32g(0.005摩爾)銅粉和10ml正十二烷混合，隨后在195℃～210℃反應30小時。將反應產物用400ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮。濃縮后，加入60ml甲醇以進行結晶，進行抽吸過濾以獲得粗晶體。在回流下將粗晶體溶解在50ml甲苯中，并冷卻至45℃。然后，逐滴加入100ml乙酸乙酯以進行結晶，由此獲得晶體。以6.70g的量得到N，N′-二[4-(4-叔丁基二苯基氨基)聯苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-對三聯苯。產率為57.5％，HPLC純度為95.6％。
將晶體通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/正己烷＝1/2)提純而獲得4.00g(HPLC純度99.9％，柱提純收率62.5％)的N，N′-二[4-(4-叔丁基二苯基氨基)聯苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-對三聯苯。熔點為209.5℃。通過NMR分析、元素分析和IR分析對產物進行鑒定。元素分析值為如下所示碳測量值88.96％(理論值88.77％)；氫測量值6.65％(理論值6.41％)，氮測量值4.57％(理論值4.82％)。NMR分析結果如下7.629ppm(4H)，7.545-7.425ppm(12H)，7.283-7.033ppm(40H)，1.317ppm(18H)。
實施例4(HTM-4的合成)將8.10g(0.019摩爾)N，N，N′-三苯基-4，4′-二氨基聯苯、4.00g(0.008摩爾)4，4-二碘-對四聯苯、3.90g(0.028摩爾)無水碳酸鉀、0.32g(0.005摩爾)銅粉、0.30g(0.03摩爾)亞硫酸氫鈉和10ml正十二烷混合，隨后在195℃～210℃反應30小時。將反應產物用450ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮。濃縮后，加入60ml甲醇以進行結晶，進行抽吸過濾以獲得粗晶體。在回流下將粗晶體溶解在50ml甲苯中，并冷卻至45℃。然后，逐滴加入100ml乙酸乙酯以進行結晶，由此獲得晶體。以5.08g的量得到N，N′-二(4-二苯基氨基聯苯-4-基)-N，N′-二苯基-4，4-二氨基-對四聯苯。產率為56.4％，HPLC純度為97.5％。
將晶體通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/正己烷＝2/3)提純而獲得3.28g(HPLC純度99.8％，柱提純收率66.0％)的N，N′-二(4-二苯基氨基聯苯-4-基)-N，N′-二苯基-4，4-二氨基-對四聯苯。熔點為173.1℃。通過NMR分析、元素分析和IR分析對產物進行鑒定。元素分析值為如下所示碳測量值89.23％(理論值89.49％)；氫測量值5.70％(理論值5.54％)，氮測量值4.76％(理論值4.97％)。NMR分析結果如下7.719-7.639ppm(8H)，7.555-7.437ppm(12H)，7.319-6.989ppm(42H)。
實施例5(HTM-5的合成)將20.70g(0.050摩爾)N-(4′-碘代聯苯基)乙酰苯胺、19.95g(0.060摩爾)的N，N-二(聯苯-4-基)胺、10.40g(0.075摩爾)無水碳酸鉀、0.20g(0.003摩爾)銅粉與10ml正十二烷混合，隨后在200℃～212℃反應15小時。將反應產物用200ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮以獲得粗晶體。將粗晶體溶解在80ml異戊醇中，并加入5ml水和5.00g(0.075摩爾)85％的氫氧化鉀，隨后在130℃水解。在通過蒸汽蒸餾除去異戊醇后，用250ml甲苯進行萃取，然后用水洗滌有機層，干燥并濃縮。將濃縮物通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/正己烷＝1/2)提純而獲得24.2g(產率69.9％，HPLC純度98.0％)的N，N-二(聯苯-4-基)-N′-苯基-4，4′-二氨基聯苯。熔點為145.8℃～146.0℃。
將12.68g(0.022摩爾)N，N-二(聯苯-4-基)-N′-苯基-4，4′-二氨基聯苯、5.00g(0.01摩爾)4，4″-二碘-對三聯苯、4.14g(0.030摩爾)無水碳酸鉀、0.32g(0.005摩爾)銅粉和10ml正十二烷混合，隨后在195℃～210℃反應30小時。將反應產物用800ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮。濃縮后，加入100ml甲醇以進行結晶，進行抽吸過濾以獲得粗晶體。在回流下將粗晶體溶解在300ml甲苯中，并冷卻至45℃。然后，逐滴加入300ml乙酸乙酯以進行結晶，由此獲得晶體。以9.43g的量得到N，N′-二[4-{二(聯苯-4-基)氨基}聯苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-對三聯苯。產率為65.9％，HPLC純度為94.7％。
將晶體通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/正己烷＝1/2)提純而獲得5.47g(HPLC純度100.0％，柱提純收率61.3％)的N，N′-二[4-{二(聯苯-4-基)氨基}聯苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-對三聯苯。熔點為204.5℃。通過NMR分析、元素分析和IR分析對產物進行鑒定。元素分析值為如下所示碳測量值90.22％(理論值90.37％)；氫測量值5.73％(理論值5.50％)，氮測量值4.05％(理論值4.13％)。NMR分析結果如下7.637-7.396ppm(40H)，7.336-7.172ppm(32H)，7.081-7.029ppm(2H)。
實施例6(HTM-6的合成)將20.70g(0.050摩爾)N-(4′-碘代聯苯基)乙酰苯胺、16.88g(0.060摩爾)的N，N-二(4-叔丁基苯基)胺、10.40g(0.075摩爾)無水碳酸鉀、0.20g(0.003摩爾)銅粉與10ml正十二烷混合，隨后在200℃～212℃反應15小時。將反應產物用200ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮以獲得油狀物。將油狀物溶解在80ml異戊醇中，并加入5ml水和5.00g(0.075摩爾)85％的氫氧化鉀，隨后在130℃水解。在通過蒸汽蒸餾除去異戊醇后，用250ml甲苯進行萃取，然后用水洗滌有機層，干燥并濃縮。將濃縮物通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/正己烷＝1/2)提純而獲得20.21g(產率75.5％，HPLC純度98.0％)的N，N-二(4-叔丁基苯基)-N′-苯基-4，4′-二氨基聯苯。熔點為161.1℃～162.0℃。
將11.78g(0.022摩爾)N，N-二(4-叔丁基苯基)-N′-苯基-4，4′-二氨基聯苯、5.00g(0.01摩爾)4，4″-二碘-對三聯苯、4.14g(0.030摩爾)無水碳酸鉀、0.32g(0.005摩爾)銅粉和10ml正十二烷混合，隨后在195℃～210℃反應30小時。將反應產物用400ml甲苯萃取，并通過過濾除去不溶物。然后，將濾液濃縮。濃縮后，加入60ml甲醇以進行結晶，并進行抽吸過濾以獲得粗晶體。在回流下將粗晶體溶解在50ml甲苯中，并冷卻至45℃。然后，逐滴加入100ml乙酸乙酯以進行結晶，由此獲得晶體。以8.22g的量得到N，N′-二[{二(4-叔丁基苯基)氨基}聯苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-對三聯苯。產率為61.1％，HPLC純度為94.8％。
將晶體通過柱色譜(載體硅膠，洗脫液甲苯/正己烷＝1/2)提純而獲得4.98g(HPLC純度100.0％，柱提純收率60.6％)的N，N′-二[{二(4-叔丁基苯基)氨基}聯苯-4′-基]-N，N′-二苯基-4，4″-二氨基-對三聯苯。熔點為215.0℃。通過NMR分析、元素分析和IR分析對產物進行鑒定。元素分析值為如下所示碳測量值88.56％(理論值88.50％)；氫測量值7.18％(理論值7.11％)，氮測量值4.31％(理論值4.39％)。NMR分析結果如下7.623ppm(4H)，7.538-7.407ppm(12H)，7.275-7.035ppm(38H)，1.313ppm(36H)。
然后，將在合成例中合成的各化合物的物理性質匯集于表2中。
表2

<EL元件的制備和特性評價>
在下列實施例中，上述實施例中合成的各化合物作為EL元件進行實際評價，并研究元件的發光特性、發光特性的穩定性和存儲穩定性。如表1中所示，通過依次將空穴注入層3、空穴傳輸層4、同時用作電子傳輸層和發光層的層5、陰極緩沖層6和陰極(鋁電極)8氣相沉積在預先在玻璃基材1上形成的作為透明陽極2的ITO電極上而制備EL元件。將其上形成有ITO電極作為膜的玻璃基材的表面用UV(紫外線)和臭氧處理進行清洗。將其放置在氣相沉積設備中。隨后，將銅酞菁、本發明的空穴傳輸材料、經提純的鋁喹啉三聚體、氟化鋰和鋁分別作為空穴注入材料、空穴傳輸材料、可傳輸電子的發光材料、緩沖層和陰極而放入氣相沉積設備中。使用晶體振蕩器監測膜厚，以2.00埃/秒的氣相沉積速度進行氣相沉積。空穴注入層為25nm，空穴傳輸層為35nm，可傳輸電子的發光層為1nm，陰極以4.00埃/秒的氣相沉積速度氣相沉積至150nm。這些氣相沉積都是連續進行而不破壞真空。制備元件后立即在干燥氮氣中取出電極，隨后，進行特性測定。
所得元件的發光特性用所施加的電流為100mA/cm2時的發光亮度來限定。此外，使用未進行密封處理的元件對高溫驅動時的發光穩定性進行比較，從而能夠直接對因空穴傳輸材料的膜特性而導致的差異進行比較。在100℃的高溫環境中，施加元件顯示出1000cd/m2的發光亮度時的初始電壓以測量發光亮度的減少和電流值的變化。
實施例7
使用HTM-1(R1，R2，R3＝H，n＝3，熔點＝164.8℃，Tg＝151.0℃)作為空穴傳輸材料，將以UV和臭氧處理清洗的ITO電極、作為空穴注入材料的經提純的銅酞菁、作為可傳輸電子的發光材料的經提純的鋁喹啉三聚體、作為緩沖層的氟化鋰、作為陰極的鋁放入氣相沉積設備中。使用晶體振蕩器來監測膜厚，以2.00埃/秒的氣相沉積速度進行氣相沉積。空穴注入層為25nm，空穴傳輸層為35nm，可傳輸電子的發光層為1nm，以4.00埃/秒的氣相沉積速度將陰極氣相沉積至150nm。這些氣相沉積都是連續進行而不破壞真空。制備元件后立即在干燥氮氣中將電極取出，附著于珀耳帖(peltiert)元件，并加熱至100℃。將溫度保持在100℃的同時進行特性評價。初始亮度為1000cd/m2時的電壓為6.0V。穩定后該元件在11.6mA下顯示的最大亮度為1099cd/m2。之后，5小時后亮度下降至462cd/m2，8小時后下降至321cd/m2，12小時后下降至214cd/m2。12小時后驅動電流為2.2mA。
比較例1為進行比較，使用目前作為主流空穴傳輸材料的以N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯苯胺(以下稱為α-NPD)表示的化合物，在與實施例7中相同的條件下制備EL元件，其特性以相同的方法進行測定。該元件在5.0V下顯示的初始亮度為1000cd/m2。穩定后該元件在10.6mA下顯示的最大亮度為1089cd/m2。盡管該元件的驅動電壓比實施例7中的元件低，但5小時后顯示的發光亮度為426cd/m2，8小時后為282cd/m2，12小時后為184cd/m2，觀察到了更大的亮度下降。此外，12小時后的驅動電流為2.8mA，顯示出了比實施例7的元件更低的電流效率。
實施例8以與實施例7相同的方式，分別使用HTM-2(R1＝苯基，R2，R3＝H，n＝3，熔點＝189.3℃，Tg＝154.5℃)、HTM-3(R1＝叔丁基，R2，R3＝H，n＝3，熔點＝200.5℃，Tg＝158.1℃)、HTM-4(R1，R2，R3＝H，n＝4，熔點＝173.1℃，Tg＝156.5℃)、HTM-5(R1，R2＝苯基，R3＝H，n＝3，熔點＝204.5℃，Tg＝173.3℃)和HTM-6(R1，R2＝4-叔丁基苯基，R3＝H，n＝3，熔點＝215.0℃，Tg＝181.0℃)作為空穴傳輸材料來制備EL元件，并評價其特性。其結果如表3所示。各自通過上述多個苯基連接的四胺化合物HTM-1～HTM-6中的所有的R1和R2的取代位置都是對位。
表3

實施例9在實施例8制備的元件中，觀察元件在100℃的高溫下存儲時的外觀變化。其結果如表4所示。
對于α-NPD，存儲24小時后元件變得渾濁。與此相反，本發明中所合成的所有化合物均保持透明從而在高溫環境下顯示出優異的非晶形膜的穩定性。
表4

×渾濁，○未渾濁由上可知，使用本發明中所合成的各自通過多個苯基連接的四胺化合物作為空穴傳輸材料而制備的元件具有優異的熱穩定性。
雖然參考其具體實施方案已經詳細地描述了本發明，但是本領域普通技術人員應當明白，在不脫離本發明的精神和范圍下，可以進行各種變化和改進。
本申請是基于2003年12月26日提交的日本專利申請2003-434432，其內容在此引入作為參考。
工業應用性本發明的材料適宜用作用于在高溫驅動時要求發光穩定性的有機EL元件的材料，所述高溫驅動時的發光穩定性是傳統有機EL元件所存在的最大問題。
權利要求
1.由以下通式(1)表示的四胺化合物 其中R1、R2和R3是相同的或不同的，各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
2.由以下通式(1)表示的有機EL元件材料 其中R1、R2和R3是相同的或不同的，各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
3.包含由以下通式(1)表示的四胺化合物的有機EL元件 其中R1、R2和R3是相同的或不同的，各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
4.如權利要求3所述的有機EL元件，所述元件包含依次層壓在基材上的陽極、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層和陰極，或包含依次層壓在基材上的陽極、空穴傳輸層、電子傳輸層和陰極，其中所述空穴傳輸層或所述電子傳輸層具有發光功能。
5.如權利要求4所述的有機EL元件，其中所述空穴傳輸層包含由通式(1)表示的四胺化合物和至少一種其它空穴傳輸材料。
6.如權利要求4或5所述的有機EL元件，所述元件具有包含依次層壓在基材上的陽極、空穴傳輸層、電子傳輸層和陰極的構成，其中所述電子傳輸層具有發光功能。
7.如權利要求4或5所述的有機EL元件，所述元件具有包含依次層壓在基材上的陽極、空穴傳輸層、電子傳輸層和陰極的構成，其中所述空穴傳輸層具有發光功能。
8.一種由以下通式(1)表示的四胺化合物的制造方法，所述方法包括使由以下通式(A)表示的三苯基二氨基聯苯化合物與由以下通式(B)表示的二鹵素化合物進行縮合反應的步驟 其中R1、R2和R3是相同的或不同的，各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4； 其中X表示鹵素原子，n表示3或4； 其中R1、R2和R3是相同的或不同的，各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
9.一種由以下通式(2)表示的四胺化合物的制造方法，該方法包括使由以下通式(C)表示的二氨基化合物與由以下通式(D)表示的鹵素化合物進行縮合反應，水解縮合產物，然后再與由以下通式(E)表示的鹵素化合物進行縮合反應 其中R4表示具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基，n表示3或4； 其中R1表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，R5表示具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基，X代表鹵素原子； 其中R2表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，X代表鹵素原子； 其中R1和R2是相同的或不同的，各自表示氫原子、包含4～8個碳原子的叔烷基、不具有取代基的芳基或取代有包含4～8個碳原子的叔烷基的芳基，n表示3或4。
全文摘要
本發明提供由通式(1)表示的四胺化合物。其中R
文檔編號C09K11/06GK1898191SQ20048003908
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月24日 優先權日2003年12月26日
發明者草野重, 小池真琴, 武居厚志, 安西光利 申請人:保土谷化學工業株式會社