向成卷金屬片材上施加涂層的方法

專利名稱：向成卷金屬片材上施加涂層的方法
技術領域：
本發明涉及將包含可聚合組合物的涂層施加到金屬帶材上的方法，該金屬帶材將進一步卷起并預定用于后成形。
卷材涂布機涂覆各種類型和形狀的金屬卷材。根據這些金屬的特定特征來選擇它們用于各種終端用途。應用領域具有廣泛的多樣性，如包括啤酒和飲料罐的容器產品，建筑材料如管道，屋頂，雨槽，家具，運輸應用如汽車裝飾和旅行掛車。就一些金屬如鋼的情況下，可以在卷材涂覆工藝之前施加防腐的鋅保護層。這通常在鍍鋅或電鍍鋅(electrozinc)生產線上進行。展開該裸金屬卷材并且對頂側面和底側面兩者進行清洗以除去污垢、油、油脂、表面銹并獲得化學清潔表面。鋅層可通過將該帶材浸入鋅浴中(鍍鋅工藝)或通過電沉積(電鍍鋅工藝)而沉積。然后在重新卷起之前對該帶材涂油以保護該金屬表面在涂覆之前的運輸和存儲期間不受腐蝕。卷材涂覆最經常地在另一條生產線上進行。在制造之前以高速涂覆金屬是連續且高度自動化的工藝。該工藝通常由以下步驟組成。再一次展開該金屬卷材并且對該頂側面和底側面都進行機械和化學清洗以除去油、油脂和污垢。在清洗之后，可向片材上施用化學預處理以增強腐蝕防護和油漆粘附作用。然后該帶材直接轉移入干燥烘箱中，之后進入涂覆裝置。在施加油漆之后，該帶材再一次轉移入干燥烘箱中，之后被冷卻并重新卷繞以便裝運。
該預涂的片材用于金屬加工工業。例如，許多金屬制品不是在使用時或裝配時涂覆或涂漆，而是首先作為卷材形式提供的扁平原料涂覆，然后成形、切割并裝配成所需的制品。因此，在幾乎所有的情況下的關鍵標準是能夠后成形或彎曲該已涂覆的帶材。后成形通常通過高速加工設備來完成，其中該金屬彎曲過程可能是非常嚴格的。涂層必須是柔性的以允許進行后成形或彎曲而沒有開裂并且仍保持粘附性。整個體系，也就是該金屬，有時包括保護性鋅層、預處理層和漆層，也必須達到高水平的耐腐蝕性。基本性能，如耐化學品性和耐染污性，仍是重要的，并且對于一些應用來說，像耐濕性和耐殺菌試驗性等性能也是要求的。可輻射固化體系可良好地適合卷材涂覆；該基材是扁平的，線速度高，它能解決像溶劑使用等環境問題并且它與為其它涂覆技術所必要的固化烘箱相比需要更少的能量和占地面積。然而直到現在，可輻射固化涂料組合物，尤其是UV配制劑還沒有廣泛地用于卷材涂覆應用。典型的UV配制劑由(甲基)丙烯酸酯化低聚物和反應性稀釋劑組成，它們當固化時形成高度交聯的具有良好性能如耐化學品性、耐擦劃性和表面硬度的涂層。這樣的高交聯密度也與膜的有限柔韌性和收縮性有關，從而限制在金屬基材上的粘附性。當設法找到這些嚴格要求的解決方案時，人們經常限于以下兩難之間降低分子量以獲得合理的粘度和需要介于交聯點之間的顯著分子量以達到所要求的固化涂層柔韌性。
對于其中高水平的柔韌性是為后成形操作所不可缺少的卷材涂覆應用來說，此類典型的UV配制劑是不適合的。US 2002/0132059 A1描述了使用可光致聚合的涂料組合物來涂覆成卷金屬片材的原理。在其中所描述的將涂料施加到成卷金屬片材上的方法中，在施加該涂料組合物之前首先對該金屬片材進行清洗并然后進行預處理。在該專利申請中沒有公開具體的可光致聚合組合物并且幾乎任何包含雙官能不飽和低聚物、單官能不飽和丙烯酸系單體、雙官能不飽和單體和光敏引發劑的組合物看起來都滿足此要求。該專利申請的實施例1涉及具有聚丁二烯骨架的雙官能不飽和低聚物。US 3,652,520公開了此類低聚物并且更具體地說是通過使羥基封端的聚丁二烯與(甲基)丙烯酸或其衍生物如丙烯酰氯、甲基丙烯酸甲酯和巴豆酸甲酯的反應而獲得的丙烯酸酯化聚丁二烯樹脂。這些低聚物不允許在卷材涂覆應用中獲得良好的結果。因此，不是所有的包含雙官能不飽和低聚物、單官能不飽和丙烯酸系單體、雙官能不飽和單體和光敏引發劑的可光致聚合的涂料組合物都允許當用于卷材涂覆工藝中時獲得令人滿意的結果。US2003/00018150描述了包含聚丁二烯低聚物、丙烯酸酯化雙酚A衍生物和反應性相容性化合物的共混物的可輻射固化組合物及其用于卷材涂覆應用的用途。這些共混物通過混合所述不同成分而獲得。這些共混物不是存儲穩定的并且會相當迅速地反混合。
因此，已知的組合物當用于卷材涂覆應用時不允許獲得令人滿意的結果。
本發明提供克服以上問題的方法。因此，本發明涉及制備涂覆的成卷金屬片材的方法，其包括以下步驟(1)展開成卷的金屬片材；(2)用包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物的可固化組合物涂覆該金屬片材，該(甲基)丙烯酸酯化低聚物是包含x當量的-COOH基的羧基官能化聚丁二烯與(i)y當量的一種或多種(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物或(ii)由z當量的一種或多種多環氧化物和至少(z-x)當量的α，β-不飽和羧酸形成的混合物的反應產物；其中z＞x和y≥x；(3)固化該組合物；和(4)重新卷起該已涂覆的金屬片材。
在本發明中，可固化組合物是指這樣的組合物，其包含至少一種具有烯屬不飽和基團的化合物，其能例如通過熱固化或輻射而進行聚合(即固化)。
該金屬片材通常選自冷軋鋼(有或者沒有經預處理)，熱軋鋼(有或者沒有經預處理)，不銹鋼，Zn處理的鋼(有或者沒有經預處理)，如電鍍鋅的和熱浸鍍鋅的鋼，Al(有或者沒有經預處理)和熱浸錫。
因此，在根據本發明的方法中，該金屬片材的展開和重新卷起可以任何適合的方式來進行。在根據本發明的方法中，在用該可固化組合物涂覆該展開的金屬片材之前，可對其進行任何適合的處理。通常對該展開的金屬片材進行清洗以除去保護油層。在清洗之后，還可對該片材施用化學預處理以增強腐蝕防護和涂層粘附性。
因此，在根據本發明的方法中，可以任何適合的方式將該可固化組合物施用到該金屬片材上，如浸涂、噴涂、靜電涂覆、涂膜、幕涂、真空施加、輥涂等。優選通過輥涂施加。該可固化組合物對該金屬片材的施加可在任何適合的溫度，如室溫下或更高溫度下，例如通過加熱該金屬片材、該輥涂機和/或該可固化組合物而進行。
用于本發明中的可固化組合物包含由羧基官能化聚丁二烯獲得的(甲基)丙烯酸酯化低聚物。所謂的羧基官能化的聚丁二烯是指包含游離-COOH基(羧基)的聚丁二烯。羧基官能化的聚丁二烯是已知的，它們例如已描述在US 3,705,208中并且可以商品名Nisso PB C-1000(Nippon Soda Co)商購。羧基官能化的聚丁二烯還可以通過使羥基官能化的聚丁二烯(即具有游離-OH基(羥基)的聚丁二烯)與環酐反應而獲得，例如已在EP 845008、EP 261890和EP 533459中描述。
適合用于根據本發明的方法中的羧基和羥基官能化聚丁二烯除該羧基和/或羥基之外還含有衍生自丁二烯的聚合的單元。該聚丁二烯(PDB)通常以比例a/b/c包含1-4順式單元/1-4反式單元/1-2單元，其中a、b和c為0到1且a+b+c＝1。
1-4順式單元 1-4反式單元1-2單元該羧基官能化聚丁二烯的數均分子量(Mn)優選為200到50000Da。該Mn更優選至少為1000。該Mn更優選不超過5000Da。
示例性羥基和羧基聚丁二烯包括，但不限于由Atofina投入市場的Poly BD R-20LM(羥基官能化的PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn 1230)和Poly BD R45-HT(羥基官能化的PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn 2800)；可從Nippon Soda Co獲得的Nisso-PB G-1000(羥基官能化的PDB，a＝0，b＜0.15，c＞0.85，Mn 1250-1650)，Nisso-PB G-2000(羥基官能化的PDB，a＝0，b＜0.15，c＞0.85，Mn 1800-2200)，Nisso-PB G-3000(羥基官能化的PDB，a＝0，b＜0.10，c＞0.90，Mn 2600-3200)，Nisso-PBC-1000(羧基官能化的PDB，a＝0，b＜0.15，c＞0.85，Mn 1200-1550)。
當使用由羥基官能化聚丁二烯與環酐的反應而獲得的羧基官能化聚丁二烯時，該環酐優選對應于以下通式(I) 其中R表示亞芳基、亞環烷基、亞烷基或亞鏈烯基，R有可能帶有烷基、鏈烯基、-COOH基和/或另一個酸酐基。示例性酸酐包括鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐。優選的酸酐是其中R為亞芳基(更優選亞苯基)或由包含5到20個碳原子的鏈烯基鏈取代的亞烷基(更優選亞乙基)的那些。優選的酸酐是鄰苯二甲酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐。也可以使用酸酐的混合物。
用于由羥基官能化聚丁二烯制備羧基官能化聚丁二烯的酸酐的數量相對于該聚丁二烯中所存在的p當量的-OH基通常至少0.8p，優選至少0.9p，并且更優選至少0.95p當量。所使用的酸酐的數量相對于該聚丁二烯的-OH的p當量通常至多1.2p當量，優選至多1.1p，更優選至多1.0p當量。
用于本發明的羧基官能化聚丁二烯的-COOH官能度(每分子中的COOH基數目)通常為1.5到9，優選1.8到6。
根據本發明的第一個變體，用于根據本發明的方法中的可固化組合物包含這樣的(甲基)丙烯酸酯化低聚物，其為包含x當量-COOH基的羧基官能化聚丁二烯與y當量的一種或多種(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物的反應產物，其中y等于或大于x。優選y＝x。當y大于x時，優選還向該羧基官能化聚丁二烯的反應混合物中以優選至少(y-x)的數量，更優選以(y-x)的數量添加至少一種α，β-不飽和羧酸。
(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物是已知的。可使用的(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物的實例是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸-4-羥基丁基酯縮水甘油醚；雙酚A二縮水甘油醚單丙烯酸酯。該(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物優選選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
根據本發明該第一個變體的實施方案，用于該變體中的羧基官能聚丁二烯本身是包含q當量-COOH基的羧基官能聚丁二烯與小于q當量環氧基的一種或多種多環氧化物的縮合產物。
根據本發明的第二個并且優選的變體，用于根據本發明的方法中的可固化組合物包含這樣的(甲基)丙烯酸酯化低聚物，其為包含x當量-COOH基的羧基官能化聚丁二烯與z當量的至少一種多環氧化物和至少(z-x)當量的至少一種α，β-不飽和羧酸的反應產物。所謂的z當量的至少一種多環氧化物是指相對于每x當量-COOH基提供z當量環氧基的該多環氧化物的數量。在本發明的這一變體中，z優選是至少1.5x，更優選是至少2x。尤其優選多環氧化物的用量使得z大于2x。z通常不超過20x，優選不超過15x。當z大于2x時，過量的多環氧化物與該α，β-不飽和羧酸反應以致原位形成(甲基)丙烯酸酯化多環氧化物衍生物。
所謂的多環氧化物是指任何包含至少兩個環氧化物官能團的化合物。該多環氧化物通常選自芳族或脂族多元醇的縮水甘油醚或選自脂環族多環氧化物。芳族或脂族二醇的二縮水甘油醚或脂環族二環氧化物是優選的，如雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)的二縮水甘油醚(以商品名DER 736投入市場)、聚氧化丙烯的二縮水甘油醚(以商品名DER 732投入市場)、己二醇的二縮水甘油醚(以商品名NPEK-051投入市場)、丁二醇的二縮水甘油醚(以商品名Araldite DY 026 SP投入市場)、celloxide 2081。尤其優選的是雙酚A的二縮水甘油醚、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)的二縮水甘油醚、聚氧化丙烯的二縮水甘油醚、丁二醇的二縮水甘油醚。
該α，β-不飽和羧酸優選選自丙烯酸和甲基丙烯酸，最優選為丙烯酸。在本發明第二個變體中所使用的α，β-不飽和羧酸的數量優選為(z-x)當量，其中z是多環氧化物當量的數量并且x為該羧基官能化聚丁二烯的-COOH當量的數量。
在本發明的第二個變體中，優選在添加該多環氧化物之前或者最遲與其同時將該α，β-不飽和羧酸添加到該羧基官能化聚丁二烯中以制備該(甲基)丙烯酸酯化低聚物。
用于根據本發明的方法中的可固化組合物通常包含至少8wt％，優選至少10wt％并且更優選至少11wt％的(甲基)丙烯酸酯化低聚物。(甲基)丙烯酸酯化低聚物的數量優選不超過該可固化組合物的50wt％，更優選40wt％。
用于根據本發明的方法中的包含該(甲基)丙烯酸酯化低聚物的組合物優選通過在至少一種非反應性稀釋劑的存在下該羧基官能化聚丁二烯與該單或多環氧化物的反應而獲得。所謂的非反應性稀釋劑應理解為其中聚丁二烯、單或多環氧化物和α，β-不飽和羧酸可溶或可混溶并且在那些反應物的反應期間不與它們反應的產品。該非反應性稀釋劑優選是可共聚的烯屬不飽和單體，更優選是單或多官能(甲基)丙烯酸酯單體。所謂的可共聚烯屬不飽和單體是指通常在光致聚合條件下，尤其是在光敏引發劑的存在下通過輻照而可與該(甲基)丙烯酸酯化低聚物共聚合的單體。優選的可共聚烯屬不飽和單體是單官能單體，如丙烯酸辛基-癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、四氫糠基丙烯酸酯，丙烯酸與脂族羧酸如新癸酸的縮水甘油酯生成的反應產物，和它們的混合物。最優選的非反應性稀釋劑是丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、四氫糠基丙烯酸酯，丙烯酸與脂族羧酸如新癸酸的縮水甘油酯生成的反應產物，和它們的混合物。所使用的非反應性稀釋劑的數量相對于所使用的羧基官能化聚丁二烯、單或多環氧化物、α，β-不飽和羧酸和非反應性稀釋劑的總重量通常為0到70wt％，優選5到60wt％并且更優選15到50wt％。因此，用于本發明中的組合物優選包含至少一種非反應性稀釋劑，更具體的說是在由該羧酸化聚丁二烯與該丙烯酸酯化環氧化物或該多環氧化物與該α，β-不飽和羧酸制備該組合物的期間所使用的非反應性稀釋劑。在該可固化組合物中的非反應性稀釋劑的數量通常為0到65wt％，優選5到50wt％并且更優選8到20wt％。
用于根據本發明的方法中的包含該(甲基)丙烯酸酯化低聚物的組合物優選通過在至少一種催化劑的存在下該羧基官能化聚丁二烯與該單或多環氧化物的反應而獲得。可以用來促進酸-環氧基反應的催化劑包括無機堿性鹽、有機金屬鹽、季銨鹽、堿性有機化合物，膦或它們的混合物。示例性催化劑包括但不限于碳酸鈉、辛酸鋰、辛酸鉻、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、三乙基芐基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三苯基芪(stibene)、三苯膦。所使用的催化劑的數量相對于所使用的羧基官能化聚丁二烯、單或多環氧化物、α，β-不飽和羧酸和非反應性稀釋劑的總重量優選為0到3wt％。
用于根據本發明的方法中的組合物通常還包含至少一種阻聚劑。阻聚劑包括但不限于氫醌、甲苯氫醌(toluhydroquinone)、單甲基醚氫醌、叔丁基氫醌、二叔丁基氫醌、吩噻嗪。所使用的阻聚劑的數量相對于所使用的羧基官能化聚丁二烯、單或多環氧化物、α，β-不飽和羧酸和非反應性稀釋劑的總重量優選為0到0.5wt％。
除在該(甲基)丙烯酸酯化低聚物的合成期間所使用的非反應性稀釋劑之外，該可固化組合物還可以包含附加量的在該(甲基)丙烯酸酯化低聚物的合成之后向其中添加的稀釋劑。這種稀釋劑優選是可共聚的烯屬不飽和單體，更優選是單或多官能(甲基)丙烯酸酯單體。所謂的可共聚的烯屬不飽和單體是指通常在光致聚合條件下，尤其是在光敏引發劑的存在下通過輻照而可與該(甲基)丙烯酸酯化低聚物共聚合的單體。單官能可共聚烯屬不飽和單體是優選的，包括以上所述的非反應性稀釋劑。存在于該可固化組合物中的附加的稀釋劑的數量通常為0到60wt％，優選5到50wt％，更優選10到40wt％。
用于本發明中的可固化組合物優選包含至少一種(甲基)丙烯酸酯化多環氧化物，尤其是在羧基化聚丁二烯與過量的由多環氧化物和α，β-不飽和羧酸組成的混合物的反應期間所獲得的此類多環氧化物。在該(甲基)丙烯酸酯化低聚物的合成期間所使用的過量的多環氧化物和α，β-不飽和羧酸優選使得在該組合物中的(甲基)丙烯酸酯化多環氧化物的數量占該組合物的0.01到60wt％，優選5到50wt％，更優選7到40wt％。
用于根據本發明的方法中的可固化組合物通常包含至少一種光化學引發劑和/或化學引發劑，其能夠引發該(甲基)丙烯酸酯化低聚物和任選地其它存在于該可固化組合物中的丙烯酸酯化化合物的聚合。光化學引發劑(也稱作光敏引發劑)是能通過吸收光(通常是UV光)而產生自由基的化合物。典型的光化學引發劑描述在由Graeme Moad和David H.Solomon編輯的“The chemistry of free radicalpolymerization(自由基聚合化學)”，Pergamon(1995)，第84到89頁中。化學引發劑通常是通過應用熱、光或氧化還原方法分解成自由基的偶氮化合物或過氧化物。該機理描述在由Graeme Moad和DavidH.Solomon編輯的“The chemistry of free radical polymerization”，Pergamon(1995)，第53-95頁中。包含至少一種光敏引發劑的可固化組合物是優選的。
光敏引發劑或化學引發劑在該組合物中的數量優選占0.01到5wt％。
此外，該可固化組合物還可以包含一種或多種粘合促進劑。粘合促進劑的數量通常為0到20wt％。優選使用數量為3到15wt％的粘合促進劑。
用于本發明中的可固化組合物還可以包含顏料，著色劑和/或其它添加劑，如多官能丙烯酸酯化化合物、導電性顏料、分散劑、流動改性劑、增滑劑、阻燃劑、UV防護劑等等。添加劑的數量優選不超過10wt％。
在用該可固化組合物涂覆金屬片材之后，將組合物固化。固化(即聚合)可通過為本領域技術人員公知的任何合適的方法來實現，如熱固化或輻照。該輻照固化可通過使用UV光或電離輻射如γ射線、X-射線或電子束來進行。在根據本發明的方法中，電子束并且尤其是UV-輻射是優選的。
在該可固化組合物固化之后，可立即重新卷起該已涂覆的金屬片材或者在重新卷起之前將一種或多種附加涂料施加于其上。在根據本發明的方法中，為了用兩種或更多種以上所限定的可固化組合物涂覆該金屬片材，可重復步驟(2)和(3)。在這種情況下，該可固化組合物可以是相同或不同的。
根據本發明的方法允許用降低量的溶劑乃至不使用溶劑而獲得涂覆的金屬卷材，因此實現了火災危險性的降低和能量消耗的減少，除去或再循環溶劑的需要和生產線上的空間節省(干燥烘箱是不必要的)。
根據本發明的方法允許獲得具有以下性能的涂覆的金屬片材改進的耐化學品和溶劑性、耐擦劃性和表面硬度連同改進的柔韌性、粘附性和抵抗在彎曲以及快速變形時的開裂性以及改進的耐腐蝕性，這些性能使得它們適合用于后成形。該涂層具有改進的在表面硬度、柔韌性以及表面硬度方面的平衡。
當在鋅層沉積到該金屬表面上之后使用根據本發明的方法在該鍍鋅或電鍍鋅生產線上施用可固化底漆時能允許避免現有方法的一些或所有以下步驟在該鍍鋅或電鍍鋅生產線上重新卷起之前向該帶材涂油、在該涂覆生產線上的化學清洗和化學預處理。化學預處理經常是使用Cr VI的鉻酸鹽處理，使用根據本發明的方法會允許解決這一環境問題。即使沒有例如通過鉻酸鹽化對該金屬使用化學預處理，根據本發明的方法仍允許獲得具有良好耐腐蝕性的涂覆的金屬卷材。
本發明進一步通過以下實例來說明實施例1向配備有攪拌器、液體加料漏斗和溫度計的反應燒瓶中加入145.2g羥基封端的聚丁二烯(由Atofina供應的Poly BD R-20LMTM)、38.5g鄰苯二甲酸酐和1.1g辛酸鉻催化劑(AMC-2)。在115℃下加熱該混合物并且保持在該溫度下2小時。
然后將由301.2g丙烯酸苯氧基乙酯(由Surface Specialties UCB投入市場的EbecrylTM114)、131.2g丙烯酸、0.8g氫醌和0.4gAMC-2組成的混合物添加到該燒瓶中，并在103℃下攪拌該燒瓶內容物一小時。
將385.9g雙酚A的二縮水甘油醚(BADGE)裝入加料漏斗中，將其逐滴向該反應燒瓶中添加，使得反應燒瓶中的溫度不超過120℃。在110℃下攪拌該反應混合物直到酸值低于2.5mg KOH/g且環氧值低于0.50％。
所獲得的組合物的性能在表1中給出。
實施例2-4根據實施例1中所述的相同方法獲得實施例2-4的樹脂，但是用其它稀釋劑替換Ebecryl 114TM在實施例2中用301.2g正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯(由Surface Specialties UCB投入市場的EbecryTM1039)，在實施例3中用301.2g環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(TMPFA)以及在實施例4中用301.2g丙烯酸異冰片酯(I BOA)。所獲得的組合物的性能在表1中給出。
實施例5-7根據在實施例1中所述的相同方法獲得實施例5-7的樹脂，但是用其它羥基封端的聚丁二烯替換Poly BD R-20LMTM以及丙烯酸異冰片酯替換Ebecryl 114TM實施例5中用200.0g Nisso PB G-1000TM(由NipponSoda供應)和324.8g丙烯酸異冰片酯，實施例6中用286.0gPoly BDR-45HTTM(由Atofina供應)和361.7g丙烯酸異冰片酯，實施例7中用324.1g Nisso PB G-3000TM(由Nippon Soda供應)和378.0g丙烯酸異冰片酯。所獲得的組合物的性能在表1中給出。
實施例8-12根據在實施例1中所述的相同方法獲得實施例8-12的樹脂，但是用其它二環氧化物替換雙酚A的二縮水甘油醚以及丙烯酸異冰片酯替換Ebecryl 114TM在實施例8中用395.2g DER736TM和305.3g丙烯酸異冰片酯，在實施例9中用239.2g NPEK 051TM和238.5g丙烯酸異冰片酯，在實施例10中用210.1g Araldite DY026SpTM和226.0g丙烯酸異冰片酯，在實施例11中用665.6g DER732TM和421.2g丙烯酸異冰片酯，在實施例12中用416.0g Celloxide 2081和314.2g丙烯酸異冰片酯。所獲得的組合物的性能在表1中給出。
實施例13-16根據在實施例1中所述的相同方法獲得實施例13-16的樹脂，但是用其它的環酐替換鄰苯二甲酸酐以及丙烯酸異冰片酯替換Ebecryl114TM在實施例13中用26.0g琥珀酸酐和296.0g丙烯酸異冰片酯，在實施例14中用69.2g十二碳烯基琥珀酸酐和314.5g丙烯酸異冰片酯，在實施例15中用40.0六氫鄰苯二甲酸酐和302.0g丙烯酸異冰片酯，在實施例16中用29.6g戊二酸酐和297.5g丙烯酸異冰片酯。所獲得的組合物的性能在表1中給出。
實施例17-19根據在實施例1中所述的相同方法獲得實施例17-19的樹脂，但是丙烯酸異冰片酯替換Ebecryl 114TM并且它的數量以及雙酚A的二縮水甘油醚和丙烯酸的數量發生變化在實施例17中用241.2g雙酚A的二縮水甘油醚、74.9g丙烯酸和358.6g丙烯酸異冰片酯，在實施例18中用530.5g雙酚A的二縮水甘油醚、187.4g丙烯酸和116.2g丙烯酸異冰片酯，在實施例19中用241.2g雙酚A的二縮水甘油醚、74.9g丙烯酸和215.2g丙烯酸異冰片酯。所獲得的組合物的性能在表1中給出。
實施例20根據在實施例1中所述的相同方法獲得實施例20的樹脂，但是改變以下反應物和數量用286.0g Poly BD R-45HTTM替換Poly BD R-20LMTM，用447.7g丙烯酸異冰片酯替換Ebecryl 114TM，并且使用241.2g雙酚A的二縮水甘油醚和74.9g丙烯酸。所獲得的組合物的性能在表1中給出。
實施例21根據在實施例1中所述的相同方法獲得實施例21的樹脂，但是用301.2g丙烯酸異冰片酯替換Ebecryl 114TM和用5.0g三乙醇胺替換AMC-2，該三乙醇胺與丙烯酸異冰片酯、丙烯酸和氫醌一起一次性添加入。所獲得的組合物的性能在表1中給出。
實施例22向配備有攪拌器、液體加料漏斗和溫度計的反應燒瓶中加入253.45g羧基封端的聚丁二烯(由Nippon Soda供應的Nisso PBC-1000)、331.2g丙烯酸異冰片酯、131.2g丙烯酸、0.8g氫醌和1.5gAMC-2并且在103℃下加熱。將385.9g雙酚A的二縮水甘油醚裝入該加料漏斗中，將其逐滴向該反應燒瓶中添加，使得反應燒瓶中的溫度不超過120℃。在110℃下攪拌該反應混合物直到酸值低于2.5mg KOH/g且環氧值低于0.50％。所獲得的組合物的性能在表1中給出。
實施例23根據在實施例1中所述的相同方法獲得實施例23的樹脂，但是改變以下反應物和數量用126.3g丙烯酸異冰片酯替換Ebecryl 114TM，并且使用91.7g雙酚A的二縮水甘油醚和16.9g丙烯酸。所獲得的組合物的性能在表1中給出。
實施例24向配備有攪拌器、液體添加漏斗和溫度計的反應燒瓶中加入145.2g羥基封端的聚丁二烯(由Atofina供應的Poly BD R-20LMTM)、38.5g鄰苯二甲酸酐和0.4g AMC-2。在115℃下加熱該混合物并且在該溫度下保持2小時。
然后將由95.1g丙烯酸異冰片酯、0.3g氫醌單甲基醚、0.5g三苯銻形成的混合物添加到該燒瓶中并在103℃下攪拌該燒瓶內容物一小時。
將37.2g甲基丙烯酸縮水甘油酯裝入該加料漏斗中，將其逐滴向該反應燒瓶中添加，使得反應燒瓶中的溫度不超過120℃。在105℃下攪拌該反應混合物直到酸值低于2.5mg KOH/g且環氧值低于0.50％。
所獲得的組合物的性能在表1中給出。
表1
1.相對于所使用的聚丁二烯的1當量OH基限定的當量2.相對于Nisso PB C-1000的1當量COOH基限定的當量NA非可得實施例25-45通過使在實施例1到3，4到11，13，14，16，17和19到24中獲得的樹脂與以下成分混合而制備可UV固化配制劑67wt％樹脂11wt％粘合促進劑(購自Surface Specialties UCB的Ebecryl375TM)20wt％稀釋劑(可共聚的烯屬不飽和單體的混合物)2wt％購自Ciba Geigy的Irgacure 651TM該基材是如下處理過的HDG(熱浸鍍鋅鋼)用丙酮、乙醇、軟化水清洗，浸入H2SO4的水溶液(10wt％)中，用軟化水沖洗并干燥。用10μm的刮棒涂布器施加該UV配制劑并暴露于源自120W/cm非聚焦中壓汞蒸汽燈的UV輻射下以獲得不粘膜。
測試該樣品的耐溶劑性(ECCA T11)、劃格法粘附性(ISO 2409)、當彎曲時的粘附性和抗開裂性(T-彎曲試驗EN 13523-7)、當快速變形時的粘附性和抗開裂性(反向沖擊，ISO/DIS 6272-ASTM D 2794)和當緩慢拉伸變形時的粘附性(ISO 1520)。
所獲得的結果在表2中給出。
對比例46R要與實施例30對比的UV配制劑通過按照如US 2003/00018150中所述共混以下組分來制備20wt％聚丁二烯樹脂Poly BD R-20LM27wt％BADGE二丙烯酸酯(購自Surface Specialties UCB的Ebecryl 3700TM)11wt％粘合促進劑(購自Surface Specialties UCB的Ebecryl375TM)40wt％稀釋劑(可共聚烯屬不飽和單體)2wt％購自Ciba Geigy的Irgacure 651TM數小時后，該配制劑分離成兩個相。
對比例47R要與實施例30對比的UV配制劑根據以下組成制備并按照實施例25-45中所述進行評價。
67wt％由Kowa Europe GmbH供應的聚丁二烯二丙烯酸酯BAC-15，其由Osaka Organic Chemicals制造，并對應于通式 11wt％粘合促進劑(購自Surface Specialties UCB的Ebecryl375TM)20wt％稀釋劑(可共聚的烯屬不飽和單體)2wt％購自Ciba Geigy的Irgacure 651TM所獲得的結果在表2中給出。
實施例48-49制備具有以下組成的UV配制劑43wt％實施例6中所制備的樹脂7wt％購自Surface Specialties UCB的Ebecryl 375TM47wt％可共聚的烯屬不飽和單體2wt％購自Ciba Geigy的Irgacure 651TM在實施例48中，將其施加在HDG基材(浸入堿性溶液(購自Chemetall的Parco 305C)中，用水，軟化水沖洗并干燥)上，在實施例49中，施加在電鍍鋅鋼(用丙酮、乙醇、軟化水清洗，浸入H2SO4的水溶液(10wt％)中，用軟化水沖洗并干燥)上，并且根據在實施例25-45中所述的方法進行測試。
所獲得的結果在表2中給出。
實施例50-51制備具有以下組成的UV配制劑90wt％實施例17中所制備的樹脂5wt％購自Surface Specialties UCB的Ebecryl 171TM(粘合促進劑)3wt％購自Ciba Geigy的Irgacure 184TM2wt％購自BASF的Lucerin TPO-LTM(引發劑)在實施例50中，將其施加在HDG基材(浸入堿性溶液(購自Chemetall的Parco 305C)中，用水、軟化水沖洗并干燥)上，在實施例51中，施加在經鉻酸鹽處理的電鍍鋅鋼(用丙酮、乙醇、軟化水清洗并干燥)上，并且根據在實施例25-45中所述的方法進行測試。
所獲得的結果在表2中給出。
實施例52-53根據實施例6獲得實施例52和53的樹脂，但在實施例52中用301.2g四氫糠基丙烯酸酯替換丙烯酸異冰片酯并且在實施例53中用301.2gEbecrylTM113(由Surface Specialties UCB投入市場)替換丙烯酸異冰片酯。當用于如實施例25-45中所述的配制劑中時，獲得與實施例30中的那些性能類似的性能。
表權利要求
1.制備涂覆的成卷金屬片材的方法，其包括以下步驟(1)展開成卷的金屬片材；(2)用包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物的可固化組合物涂覆該金屬片材，該(甲基)丙烯酸酯化低聚物是包含x當量-COOH基的羧基官能化聚丁二烯與(i)y當量的一種或多種(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物或(ii)由z當量的一種或多種多環氧化物和至少(z-x)當量的α，β-不飽和羧酸形成的混合物的反應產物；其中z＞x和y≥x；(3)固化該組合物；和(4)重新卷起該已涂覆的金屬片材。
2.根據權利要求1的方法，其中該羧基官能化聚丁二烯是羥基封端的聚丁二烯與對應于通式(I)的環酐的反應產物 其中R表示亞芳基、亞環烷基、亞烷基或亞鏈烯基，R有可能帶有烷基、鏈烯基、-COOH基和/或另一個酸酐基。
3.根據權利要求2的方法，其中該酸酐是鄰苯二甲酸酐或十二碳烯基琥珀酸酐。
4.根據權利要求1到3中任一項的方法，其中該(甲基)丙烯酸酯化低聚物是包含x當量-COOH基的羧基官能化聚丁二烯與y當量的一種或多種(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物的反應產物，y等于x。
5.根據權利要求1到4中任一項的方法，其中該(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
6.根據權利要求1到3中任一項的方法，其中該(甲基)丙烯酸酯化低聚物是包含x當量-COOH基的羧基官能化聚丁二烯與z當量的至少一種多環氧化物和(z-x)當量的至少一種α，β-不飽和羧酸的反應產物。
7.根據權利要求6的方法，其中z大于2x。
8.根據權利要求6或7的方法，其中α，β-不飽和羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸。
9.根據權利要求1到3或6到8中任一項的方法，其中該多環氧化物選自芳族或脂族二醇的二縮水甘油醚，或脂環族二環氧化物。
10.根據權利要求9的方法，其中該多環氧化物選自雙酚A的二縮水甘油醚、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)的二縮水甘油醚、聚氧化丙烯的二縮水甘油醚和丁二醇的二縮水甘油醚。
11.根據權利要求1到3或6到10中任一項的方法，其中該(甲基)丙烯酸酯化低聚物通過將α，β-不飽和羧酸在添加多環氧化物之前或者最遲與該多環氧化物同時添加到羧基官能化聚丁二烯中而制備。
12.根據權利要求1到11中任一項的方法，其中該(甲基)丙烯酸酯化低聚物通過在至少一種選自單或多官能(甲基)丙烯酸酯單體的非反應性稀釋劑的存在下使羧基官能化聚丁二烯與單或多環氧化物反應而制備。
13.根據權利要求12的方法，其中非反應性稀釋劑選自丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯和它們的混合物。
14.根據權利要求1到13中任一項的方法，其中可固化組合物包含8wt％到50wt％的(甲基)丙烯酸酯化低聚物，0到65wt％非反應性稀釋劑，0到60wt％選自可共聚的烯屬不飽和單體的附加稀釋劑，0.01wt％到60wt％(甲基)丙烯酸酯化多環氧化物，0.01wt％到5wt％的光敏引發劑或化學引發劑，和0到20wt％的粘合促進劑。
15.根據權利要求1到14中任一項的方法，其中通過電子束或UV-輻射來進行固化。
全文摘要
本發明涉及制備涂覆的成卷金屬片材的方法，其包括用包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物的可固化組合物涂覆該金屬片材，該(甲基)丙烯酸酯化低聚物是包含x當量－COOH基的羧基官能化聚丁二烯與(i)y當量的一種或多種(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物或(ii)由z當量的一種或多種多環氧化物和至少(z－x)當量的α，β－不飽和羧酸形成的混合物的反應產物；其中z＞x和y≥x。
文檔編號B05D3/00GK1894443SQ200480037738
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月9日 優先權日2003年12月16日
發明者I·法萊, T·朗杜, M·埃朗, R·阿瓦德, K·費許爾恩 申請人:氰特表面技術有限公司