將吸氣劑材料粘結到在電子器件中使用的表面的方法

專利名稱：將吸氣劑材料粘結到在電子器件中使用的表面的方法
技術領域：
本發明涉及一種將吸氣劑組合物粘結到一個表面的至少一部分上的方法，以使用吸氣劑來除去并控制密封在一個包封件內的電子器件的活性材料周圍環境中的污染氣體。
背景技術：
當其關鍵部件暴露于不利的污染物，包括潮氣和其它污染氣體如氧氣、氫氣和有機氣體時，有機電子器件對這些污染物敏感并會降低其性能。例如，出于器件的性能方面的原因，功函相對較低的金屬，如鋇或鈣，常被用作有機電子器件的陰極材料。遺憾的是，低功函金屬如鈣、鋇和鍶通常會與氧反應并形成水蒸汽。這些反應破壞了所需的低功函性質。
污染物對有機電子器件具有破壞性的另一個例子是在有機發光二極管顯示器(OLED)中。使用發光有機分子的薄膜作為活性層制造OLED，這些層需要受到保護，以免受潮氣和其它污染氣體的破壞。
目前用來保護有機電子器件免受這類破壞的技術包括在有機電子器件的外層施涂阻隔環境的涂層，在污染物進入有機電子器件內部的器件邊緣或在包含有機電子器件的包封件內放置吸收劑或吸附劑的吸氣劑材料，以用吸氣劑材料包封對污染氣體極敏感的材料。
迄今，使用“吸氣”材料的所有已知材料和方法都不能在特定有機電子器件的壽命內為其提供時間足夠長的“吸氣”功能。此外，已知方法產生的吸氣劑必須用粘結劑粘著在器件內部的表面上，隨時間推移會在器件內產生污染氣體。已知的方法還形成較厚的吸氣劑層，該層增加了器件體積，而且不能靈活滿足各種工藝要求，還會在器件的包封件中留下松散顆粒。
制造有機電子器件時對吸氣劑的使用提出了一些工藝方面的限制。吸收型吸氣劑本身就對潮氣敏感，并且這種吸附反應是不可逆的，所以要求在低濕度環境中進行制造。另一方面，吸附型吸氣劑通常含有沸石和其它分子篩材料，它們必須在最高至約650℃的溫度加熱活化，并密封在處于受控氣氛下的器件中。但是，有機電子器件中的活性有機材料不能承受比300℃更高的溫度，要求在器件中使用的其余材料必須按照不影響器件的總制造要求的方式進行施用和熱處理。
此外，傳統吸氣劑材料難以成形為能適應寬范圍的各種有機電子器件的各種形狀和尺寸，并且需要昂貴的加工設備。
解決這些問題的一種策略是開發“蓋子”吸氣劑技術，其中，在一個蓋的凹陷中形成吸氣劑材料，將制成的蓋結合到用于OLED的包封件內，形成該器件的密封環境或包裝。但是，這些蓋子吸氣劑會增加成品器件的體積，這是不利的。
因此，需要一種吸氣劑，這種吸氣劑能在有機電子器件內，在該器件預期壽命內發揮吸收作用，還能適用于各種應用方式，不會增加體積和額外的組分，在有機電子器件的設計(形狀、尺寸、材料)方面具有靈活性，并能簡化器件的制造過程。
發明概述本發明涉及一種將吸氣劑材料粘著在表面的方法，該方法使用吸氣劑來除去和控制在電子器件的活性層周圍環境的污染氣體。吸氣劑組合物包含吸氣劑顆粒、無機粘結劑和液體介質，從該組合物施用吸氣劑，形成一定稠度的組合物，該組合物可以以要求的任何厚度和圖案沉積在所述表面。沉積吸收劑組合物的表面可以和電子器件分開加熱，以活化該吸氣劑材料并使顆粒粘著在表面，不需要另外的粘結劑層或其它材料。在本發明的一個實施方式中，所述表面是用來包封電子器件的密封設備的一部分。
一個實施方式中，提供將吸氣劑材料粘著在一個表面的至少一部分上的方法，該方法包括將在一液體介質中包含吸收劑顆粒和無機粘結劑的吸收劑組合物施涂在一表面上，并使該吸氣劑組合物稠化，以活化該吸氣劑材料并且使它粘著在該表面上。在另一個實施方式中，提供一種電子器件，該器件包含至少一層按照本文揭示的本發明方法制備的吸氣劑。
一個實施方式中，提供用一個密封結構將電子器件密封在一基板上的方法，所述方法包括以下步驟(a)在一個蓋子的表面的至少一部分上施涂至少一種吸氣劑組合物，該組合物包含(i)至少一種吸氣劑的顆粒，
(ii)至少一種無機粘結劑的顆粒，(iii)液體介質；(b)在基本沒有污染物的環境中使該吸氣劑組合物稠化，以活化吸氣劑材料，并使其粘著在該表面上，形成活化的密封結構；(c)將該活化的密封結構粘合在基板上，以包封該電子器件；其前提是，滿足以下至少一個條件(1)在步驟(c)中該活化密封結構處于不超過50℃的溫度；(2)在步驟(b)和步驟(c)之間，該活化密封結構保持在低于10-4托真空；(3)步驟(b)和步驟(c)之間所需時間小于120分鐘。
通過下面的詳細說明以及權利要求書，本發明的其它特征和優點是顯而易見的。
附圖簡述

圖1是具有按照本文所述方法制備的吸氣劑的代表性有機電子器件的截面圖。圖2是具有按照本文所述的方法制造的包封件的有機電子器件的截面圖。圖3是在按照本文所述制造的包封件內的有機電子器件的截面圖。
圖4所示是本發明一個實施方式中的第一吸氣劑組合物的一種分布圖案。
圖5所示是本發明一個實施方式中的第二吸氣劑組合物和第二玻璃料組合物的第二分布圖案。
圖6所示是本發明一個實施方式中的至少兩種吸氣劑組合物和第二玻璃料組合物的一種分布圖案。
圖7所示是本發明一個實施方式中的吸氣劑組合物、玻璃料組合物和粘結劑的一種分布圖案。
圖8所示是本發明一個實施方式中沉積的吸氣劑組合物的兩種分布圖案。
圖9所示是本發明一個實施方式中沉積的吸氣劑組合物的兩種分布圖案和玻璃料組合物的分布圖案。
發明詳述已經發現，采用本發明將吸附型吸氣劑材料粘著在一個表面上的方法能用來消除不需要的設計特征，如在現有技術領域的“蓋子”技術中用來放置吸氣劑的凹陷。此外，當將吸氣劑組合物施涂在表面并在其上固化時，吸氣劑可以在有關電子器件密封之前的任何時間進行稠化(通俗地說，被活化或“在適當位置燒結”)。可以采用將吸氣劑組合物施涂在表面的一種方式，該組合物的稠度在和糊料一樣稠至和油墨一樣流體的范圍內。此外，通過單獨施用一種或多種別的吸氣劑組合物或疊加施用一種或多種吸氣劑組合物，可在表面上形成任何所需形狀或厚度的吸氣劑結構。
本發明的吸氣劑組合物包含吸氣劑和無機粘結劑的顆粒，以及液體介質。將該吸氣劑組合物直接施涂到表面上并在該表面上稠化。可以靈活選擇吸氣劑組合物的稠度，這使得能夠采用各種已知方法將吸氣劑材料以高流動性的混合物施涂到表面，形成薄層吸氣劑；也能施涂糊狀吸氣劑組合物，形成較厚的吸氣劑層。
無機粘結劑能夠在約400-650℃的較低溫度下稠化，并且在熱處理后的吸氣劑和表面之間具有良好的粘結性。燒結溫度受到選擇的表面材料(如，玻璃、金屬、陶瓷)的限制，因為吸氣劑在施涂它的表面上稠化，使其本身粘著在該表面上。例如，如果選擇基于鈉鈣硅酸鹽的典型玻璃表面，則燒結溫度必須低于650℃。在高于650℃燒結玻璃表面上的吸氣劑會引起玻璃表面的翹曲或扭曲。對于具有較高熔點的表面，如基于金屬的表面，可采用高于650℃的溫度對吸氣劑進行稠化。
因此，吸氣劑和表面之間的粘結性可通過選擇低軟化點的無機粘結劑，如粘土顆粒和/或玻璃料來提高。低軟化點的無機粘結劑，如玻璃料和粘土粘結劑，有助于通過燒結期間粘性流體滲透到基板的空隙來減輕界面應力。機械鎖閉很可能是吸氣劑和基板之間粘合的主要機制。
采用的工藝條件和形成的吸氣劑結構與為密封OLED而在包封件中引入表面相容，以保護其中的有機層免受該器件內的材料釋放的潮氣或其它污染氣體以及來自環境的污染物的影響。
在一個實施方式中，采用本發明方法制造的電子器件在一密封的包封件內的污染氣體保持低于約1000ppm。在另一個實施方式中，電子器件的封閉環境內的污染氣體小于100ppm。
為能理解本發明，本文中采用的以下術語具有下面的含義。
本文中，術語“吸附劑”和“吸附”表示具有使氣體或蒸氣在其表面富集的能力，并且在不改變吸附劑的物理或化學性能的情況下進行吸氣的固體材料。
本文中，術語“粘土”指礦物顆粒組合物，其粒徑小于1/256mm(4微米)，由寬泛的含水硅酸鹽礦物構成。
本文中，術語“稠化的”或“稠化”，對于含吸氣劑、無機粘結劑和液體介質的吸氣劑組合物，表示加熱或再加熱分子篩，以基本上驅除所有的揮發物，包括但不限于在吸氣劑組合物中使用的液體介質以及吸氣劑的水分，由此“活化”吸氣劑。稠化的吸氣劑暴露于環境條件(包括密封電子器件的環境)時，會吸附污染氣體，并且需要通過再加熱去除污染氣體來“再活化”該吸氣劑。
稠化還指充分加熱吸氣劑材料，使吸氣劑材料，尤其是無機粘結劑，自粘結在施涂了該吸氣劑材料的表面。稠化可以在一個連續步驟中完成，其間，可以調節工藝條件達到吸氣劑的稠化，即，使流體態或糊狀吸氣劑組合物干燥或成為更高的固態，并進一步加熱在該表面上的固體吸氣劑材料至稠化態。或者，將熱處理分成兩個或多個操作時，稠化指使“固化的”吸氣劑從如本文所述的“固化”態達到稠化態的熱處理，并在此狀態吸附污染氣體。
包含吸氣劑、無機粘結劑和液體介質的吸氣劑組合物混合在一起，形成組合物，該組合物可以是分散體、懸浮體或乳液。吸氣劑組合物的實際物理狀態依據選擇使用的分子篩顆粒、無機粘結劑顆粒和液體介質而變化。因為可以采用這些組分的任意組合，吸氣劑組合物的稠度。
本文中，術語“有機電子器件”表示包含一個或多個半導體層或材料的器件。
有機電子器件包括(1)將電能轉化為輻射的器件(例如發光二極管、發光二極管顯示器、二極管激光器)，(2)通過電子過程檢測信號的器件(例如光電檢測器(如光電池、光敏電阻、光控繼電器、光電晶體管、光電管)、紅外檢測器)，(3)將輻射轉化為電能的器件(例如光生伏打器件或太陽能電池)以及(4)包括一個或多個電子元件的器件，所述電子元件包括一個或多個有機半導體層(例如晶體管或二極管)。
本文中，術語“氣體”表示物質的一個相，即能無限膨脹填充一個容器，其特征是密度低。本文中，詞語“污染氣體”包括潮氣、氧氣、氫氣、烴蒸氣，以及在大氣中或在有機電子器件內產生的各種形式的氣體。
本文中，術語“吸氣劑”或“吸氣的”表示一種能吸附或具有吸附污染氣體作用的物質，所述污染氣體能引起電子器件中有機層的破壞。吸氣劑材料還可包含最少量的能吸附水的材料。例如，在按照本發明方法制造的吸氣劑中，能用作無機粘結劑的一些粘土和玻璃料會吸附水。在一個實施方式中，吸氣劑包括分子篩。
本文中，“密封的”表示能夠基本阻止空氣逃逸或進入的密封。
本文中，“分子篩”表示一種結晶、多孔的分子結構，該結構能根據分子的尺寸或形狀來選擇吸附或排斥分子。適合本發明的分子篩顆粒包括堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硫酸鹽、金屬鹵化物和高氯酸鹽以及它們的混合物。在一個實施方式中，分子篩是沸石。
根據所需吸氣劑組合物的稠度和類型，吸氣劑和無機粘結劑顆粒的粒度可以發生改變，以適應施涂方式和要施涂該組合物的表面。在一個實施方式中，吸氣劑是分子篩。
分子篩和無機粘結劑的粒度可以是0.1-200微米。在一個實施方式中，主要數量的顆粒的粒度小于20微米。在一個實施方式中，主要數量顆粒的粒度小于10微米。在一個實施方式中，顆粒的主要部分的粒度約為0.1-10微米。在另一個實施方式中，顆粒主要部分的粒度在2-6微米范圍。在另一個實施方式中，顆粒粒度為3-5微米。
例如，具有糊料稠度的液體分散體特別適合通過絲網印刷來施涂吸氣劑組合物，對這種實施方式，顆粒可以是粉末級，只要顆粒不是太細而形成太厚的糊料，以至于不能將該糊料轉移到表面選定接受吸氣劑組合物的部分。
在一個實施方式中，分子篩是沸石，可以是天然沸石或合成沸石。著名的沸石包括菱沸石(也稱作沸石D)、斜發沸石、毛沸石、八面沸石(也稱作沸石X和沸石Y)、鎂堿沸石、絲光沸石、沸石A和沸石P。在D.W.Breck，Zeolite MolecularSieves，John Wiley and Sons，Present York，1974中詳細說明了上述沸石以及其它沸石，該文獻全文參考結合于本文。例如，3A、4A和13X型沸石都具有吸附水分子的能力，并被優選作為制備本發明潮氣吸氣劑的吸附劑分子篩。這類沸石包含Na2O、Al2O3和SiO2。
某些吸附型吸氣劑能吸附除潮氣外的氣態污染物，如H2和O2。一種商品例子是基于沸石技術的固體吸氣劑片，可以使這種吸氣劑片吸附污染氣體以及潮氣，在歐洲專利申請No.WO 02/430098 A1(Synetix)描述了這一例子。
在制備粘著在表面上的吸氣劑材料層時，適合在水性分散體中用作無機粘結劑的粘土的非限制性例子包括綠坡縷石、高嶺土、海泡石、坡縷石，高嶺石、高塑性球粘土、綠坡縷石或高嶺土型粘土、斑脫土、蒙脫石、伊利石、綠泥石、斑脫土-型粘土(它們中的一些還能吸收潮氣)，以及它們的混合物。優選硅鋁酸鎂粘土。
例如，潮氣的吸氣劑可由一種晶片的顆粒形成，這種晶片可以商品名TRI-SORB(Sud-Chemie，Belen，NM)購得。TRI-SORB可以是壓制片劑，包含A4沸石在硅鋁酸鎂粘土的粘結劑基質中的預燒結顆粒。TRI-SORB中的A4沸石由大致等量的鋁和二氧化硅與作為抗衡離子的鈉組成。研磨這種片，形成包含分散在粘土基質中的沸石的細顆粒。
適用于本發明方法的無機粘結劑的另一些例子是玻璃料。適合包含在本發明方法的無機粘結劑中的玻璃料的非限制性例子包括包含選自以下組分的至少一種的那些玻璃料PbO、Al2O3、SiO2、B2O3、ZnO、Bi2O3、Na2O、Li2O、P2O5、NaF、CdO和MO，所述MO中，O是氧，M選自Ba、Sr、PB、Ca、Zn、Cu、Mg，以及它們的混合物。例如，無機粘結劑可以是一種玻璃料或包含一種玻璃料，所述玻璃料包含10-90重量％PbO、0-20重量％Al2O3、0-40重量％SiO2、0-15重量％B2O3、0-15重量％ZnO、0-85重量％Bi2O3、0-10重量％Na2O、0-5重量％Li2O、0-45重量％P2O5、0-20重量％NaF和0-10重量％CdO。在另一個例子中，無機粘結劑可以是包含下面組分的玻璃料0-15重量％PbO、0-5重量％Al2O3、0-20重量％SiO2、0-15重量％B2O3、0-15重量％ZnO、65-85重量％Bi2O3、0-10重量％Na2O、0-5重量％Li2O、0-29重量％P2O5、0-20重量％NaF和0-10重量％CdO。玻璃料可以在球磨中粉碎，形成粉末級顆粒(如，2-6微米)。
可以使用寬范圍的各種液體作為液體介質，只要能用作分子篩或無機粘結劑顆粒的載體或賦形劑即可。液體介質可包括水、有機溶劑、低分子量聚合物以及它們的混合物。有用的溶劑的例子包括但不限于乙酸乙酯和萜烯，如α-或β-萜品醇、煤油、甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇，以及其它醚、二醇、乙酸酯、醚醇、酯、酮、芳烴、醇、醇酯、吡咯烷酮，以及它們的混合物。
液體介質可含有合適的添加劑，以為吸氣劑組合物提供所需的流變性和粘性。在液體介質中可以加入聚合物和樹脂，有助于形成穩定的顆粒分散體。例如，可以將甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、木松香，或乙基纖維素的混合物溶解在酚樹脂、低級醇的聚甲基丙烯酸酯或乙二醇單乙酸酯的單低級醚，以及它們的混合物中。還可以在液體介質中加入表面活性劑和其它加工助劑。
本文中，術語“固化”表示充分干燥以穩定沉積的吸氣劑組合物，如防止該組合物不合格地鋪展到不希望的位置，或防止儲存該含固化吸氣劑的表面(如，堆疊)時造成損害。固化可以作為獨立的步驟完成，或包括在一個使吸氣劑組合物稠化的連續步驟中。
本文中，術語“表面”表示固體物體，即有機電子器件中的一個部件上需要進行吸氣操作的面。一個實施方式中，粘著吸氣劑組合物的表面是蓋子或密封設備的內表面，這種蓋子或設備與至少一個其它部件組合形成有機電子器件的外殼包封件，或形成包括一個有機電子器件的模塊的外殼或包封件。在另一個實施方式中，所述表面是基本平整的表面。在另一個實施方式中，所述表面具有內凹部分。表面可以是任何材料，可以包括金屬、陶瓷和玻璃，并可以具有任何尺寸和形狀。一個實施方式中，粘著吸氣劑的表面是尺寸小于20×20mm的玻璃蓋子或板，并且基本是平整的。
在本文中，術語“包含”、“包括”、“具有”或其它變化形式，用于表示非排他性的包括。例如，如果一種工藝、方法、制品或設備包括一些要素，其未必僅限于這些要素，可包括這些工藝、方法、制品或設備固有要素以外的或未列出的要素。另外，除非有相反的說明，“或”表示包括性的“或”，不是排他性的“或”。例如，條件A或條件B為滿足以下任一種情況A為真(或存在)且B為偽(或不存在)，A為偽(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B均為真(或存在)。
同樣地，使用“一個”或“一種”描述本發明的要素和組成。這僅是為了簡便起見和給出本發明的普通含義。除非通過其它方式清楚表現其含義，否則這種描述應理解為包括一個或至少一個，而且單數同時還包括復數。
除非另外說明，否則本發明所用的所有技術和科學術語都具有本發明所屬的技術領域內普通技術人員所普遍理解的含義。盡管與本文所述方法和材料類似或等同的材料和方法也可用來實施或測試本發明，但是下文描述了合適的方法和材料。本文所提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻均全文作為參考結合入本文中。在發生矛盾時，以本說明書為準。另外，所述材料、方法和實施例僅用于說明而非用于限制。
吸氣劑組合物本發明方法中使用的吸氣劑組合物是包含在液體介質中的吸氣劑顆粒和無機粘結劑的組合物。所述吸氣劑可以是能用作吸附劑的分子篩。無機粘結劑在燒結后附著在基板上。
選擇所使用的液體介質的類型和量，使吸氣劑組合物(或在一個實施方式中，在表面上除了施涂至少一種吸氣劑組合物外，還施涂一種主要由玻璃料無機粘結劑顆粒組成的第二組合物)在熱處理(即，在固化和稠化)時，液體介質基本上完全揮發，以將各顆粒粘著在表面上。液體介質的量不大于形成所需類型的吸氣劑組合物所需的量，并使吸氣劑組合物不容易傾瀉或流動，而需另外施加一定程度的力或能量才能使組合物鋪展或施涂在一個表面上。在一個實施方式中，吸氣劑組合物的液體稠度處于厚糊料至流體油墨之間。另一個實施方式中，液體介質的量正好足以獲得所使用的無機粘結劑和分子篩顆粒的分散體，并且可依據這些顆粒的選擇變化。在一個實施方式中，液體介質為吸氣劑組合物的10重量％。在一個實施方式中，液體組合物小于吸氣劑組合物的30重量％。在另一個實施方式中，液體介質小于吸氣劑組合物的50％。
在吸氣劑組合物的一個實施方式中，分子篩與無機粘結劑材料的重量比值至少為1∶1；在另一個實施方式中，該重量比值至少為3∶1；在另一個實施方式中，至少為6∶1。分子篩與無機粘結劑的重量比值的上限只決定于達到分子篩與基板的良好粘合所需的無機粘結劑的量。
某些粘土和玻璃料本身是吸水的，如本領域技術人員所知。因此，在吸氣劑組合物中使用這種粘結劑時，在吸氣劑組合物中加入的分子篩的量，略小于它在任何特定情況(如，將吸氣劑結合到包封件并密封該包封件時)下具有足夠的吸收潮氣和污染氣體的容量所需的量。分子篩吸水和吸收氣體的容量是一種已知性質，并且基本不會受無機粘結劑的影響，無機粘結劑沒有完全包住分子篩顆粒，而使分子篩的孔基本上都保持敞開。能容易地確定器件的內體積和該包封件內空氣中的水和/或氣體的量。考慮到這些因素，能確定吸氣劑材料的足夠重量，并結合到吸氣劑組合物中。
吸氣劑組合物中液體介質的比例控制了施用的吸氣劑組合物的厚度以及施用的方式。具有厚糊料稠度的分散體導致形成較厚的吸氣劑層(對這種分散體進行剪切稀化，從而稀化為該分散體能在表面上分布)。另一方面，水性組合物導致在固化時形成固體吸氣劑薄膜。
一個實施方式中，吸氣劑組合物包含在水性介質中的合成沸石、天然沸石和粘土中至少一種的顆粒。另一個實施方式中，如本文揭示的，吸氣劑組合物包含在有機液體介質中的天然或合成沸石和粉末狀玻璃料顆粒，但是基本不含水。
在表面上施涂吸氣劑組合物可方便地選擇分散體的稠度，以適應將吸氣劑組合物施涂到表面的方法，以及最終用途所要求的吸氣劑材料的面積和厚度。吸氣劑組合物中的固體顆粒，宜與液體介質通過機械混合形成組合物，該組合物具有合適的稠度和流變性，可用任何方法施涂在固體表面，這些施涂方法包括本領域公知的那些方法，例如絲網印刷或噴墨印刷，或噴涂、刷涂、擠出、滴涂、注射滴涂、鏤花涂布、手工探針、刮涂和旋涂的涂布方法。一個實施方式中，選擇吸氣劑組合物中液體介質與吸氣劑顆粒和無機粘結劑顆粒的比例，其目的是幾乎不使用足夠的液體來形成所需類型的吸氣劑組合物和/或產生所需的吸氣劑層厚度。例如，可采用印刷方法來獲得厚度不大于10微米的吸氣劑組合物。本發明方法中使用的吸氣劑組合物還可以以這樣的方式施涂到表面，形成一定形狀或輪廓、圖案和厚度的吸氣劑層，具體取決于需要保護的有機電子器件的設計。施涂到表面后，立刻在一個步驟或多個步驟中對吸氣劑組合物進行熱處理，這些步驟涉及液體固化形成固體層，并通過加熱使固體層致密化，獲得粘著在表面上的固體層并活化該吸氣劑。
一個實施方式中，當有機電子器件是OLED時，所述表面是OLED的蓋子的內表面，將吸氣劑組合物鋪展或者涂布在蓋子的表面上，通常是平坦的表面。還可以圖案方式再施涂一層或多層相同或不同的吸氣劑組合和/或施涂單一的層。在一個實施方式中，OLED是構造在玻璃基片上的無源陣列器件，所用的吸氣劑組合物厚度不超過亞微米范圍。另一個實施方式中，吸氣劑組合物較厚，例如在幾十微米范圍內。其它OLED器件中，厚度隨OLED器件的尺寸及制造該器件的材料而定。
一個實施方式中，施涂吸氣劑組合物，以使表面積最大。這可以通過將吸氣劑組合物施涂在幾乎所有可利用的表面上實現。
具有按照本文所述方法制備的吸氣劑的電子器件的一個實施方式示于圖1。蓋子4具有一層吸氣劑10，用環氧樹脂的珠料12將該蓋子粘結到基片6上，基片上有一有源層8。在OLED中，該有源層包含陽極、陰極和位于這兩個電極之間的發光層。
在一個實施方式中，可以在第一層稠化之前或之后，在表面上再施涂一層或多層相同或不同的吸氣劑組合物。例如，可以施涂第二層相同吸氣劑組合物層，疊加在第一涂層的至少一部分上。例如，如圖2所示，平面蓋子4具有第一吸氣劑層10和第二吸氣劑層14。在第一層的周邊上施涂構成第一層的吸氣劑組合物的第二層，形成間隔凸緣，將第一吸氣劑層和器件蓋子與有機電子器件的有源層8隔開。將環氧樹脂珠料12放置在該凸緣外部周圍(如圖所示)或恰在凸緣內部的表面，將蓋子密封在器件的基片上。這種實施方式提供了另外的優點，吸氣劑材料的凸緣阻擋污染氣體穿過環氧樹脂珠料而進入密封的器件。如果環氧樹脂珠料放置在凸緣的外部，則吸氣劑的凸緣還能阻擋外部氣體從該環氧樹脂珠料進入該器件。
另一個實施方式中，如圖3所示，平面蓋子4有第一吸氣劑層10和玻璃框16，并位于基片6上的有源層8上，在吸氣劑層周邊外部的表面上(而不是疊加在該吸氣劑層上)施涂任選的一層或多層第二組合物層。在此實施方式中，第二吸氣劑組合物可包含在液體介質中的玻璃料顆粒(如，玻璃料粉)，如本文揭示的，但該組合物不含分子篩。當稠化時，第二吸氣劑組合物的層在稠化過程中，在吸氣劑層周圍形成玻璃質框，以在適當位置包含吸氣劑材料。當吸氣劑組合物的性能使得組分在稠化期間變得“具有流動性”時，這種“框”特別有用，因為玻璃料在低于吸氣劑層稠化所需的溫度下即可充分熔化，從而粘著在表面上。
蓋子6上吸氣劑組合物和玻璃料組合物的不同圖案的某些非限制性例子示于圖4-9。
圖4顯示了均勻的吸氣劑組合物層10。如下面所述，稠化可以與干燥/固化步驟分開進行。
圖5顯示了均勻的吸氣劑組合物層10和玻璃料組合物的圖案層16。
圖6顯示了吸氣劑組合物的第一圖案層10，和吸氣劑組合物第二圖案層14。第二圖案層部分疊加在第一圖案上，這兩層可以具有相同或不同的組成。一個實施方式中(未示出)，有吸氣劑組合物的兩個以上的圖案，它們可以但不是必須疊加。
圖7顯示了吸氣劑組合物的第一圖案層10，和間隔開的玻璃料組合物的圖案層16。稠化后，可以施涂任選的粘結劑層12，作為將蓋子固定在電子器件上的一種手段。
圖8顯示了吸氣劑組合物的第一圖案層10，和間隔開的吸氣劑組合物第二圖案層14。兩種吸氣劑組合物可以相同或不同。
圖9顯示了吸氣劑組合物的第一全層10、吸氣劑組合物的第二圖案層14和玻璃料組合物的圖案層16。兩種吸氣劑組合物可以相同或不同。
吸氣劑的熱處理吸氣劑組合物(和吸氣劑組合物的任選層)在表面上直接進行熱處理，以干燥組合物以及將吸氣劑粘著在表面并活化該吸氣劑中的分子篩。熱處理可以在連續步驟(連續步驟中按需要可改變工藝條件)中進行，也可分兩個或多個步驟進行，視制造是否方便而定。
無論吸氣劑組合物包含的液體是水還是有機介質，各熱處理步驟類似，雖然選擇的確切時間和溫度可以不同。在第一步(或連續步驟的一部分)中，吸固化氣劑組合物，至少能充分防止吸氣劑層的流動或變形。例如，涂布后的表面可以在室溫干燥，或在低于100℃加熱除去低沸點物質。在此溫度下的固化步驟需要約1-3小時。在熱處理的固化步驟期間，不必控制濕度或氣體環境。承載吸氣劑固化層的表面通常可以在大氣條件下方便地儲存，直到需要使用時。例如，用于器件包封的蓋子上承載有吸氣劑的固化涂層，該蓋子可與有機電子器件分開制造，并儲存到需要使用時。然后，在要將器件包封在密封氣氛中之前，在稠化條件下對蓋子進行熱處理。
因此，該稠化步驟可以是吸氣劑熱處理中獨立的第二步。在稠化中，無機粘結劑開始熔化，促進吸氣劑粘結在表面上，沸石被焙燒或燒結，同時所有殘留的揮發物(即水或有機液體介質)被除去。為了稠化，可加熱吸氣劑材料到至少約400℃的溫度，如約450-550℃或650℃。為防止揮發物再吸附(和沸石失活)，稠化步驟可以在沒有水分和其它氣體的受控氣氛中進行，如在真空下進行。這種情況下，稠化步驟通常在將器件密封到密封的包封件內之前立刻進行，除非稠化的吸氣劑儲存在沒有水分和/或其它氣體的氣氛中。或者，通過緩慢升高溫度至稠化溫度，將固化和稠化作為單一的連續過程或步驟進行。在這種熱處理的另一個實施方式中，吸氣劑材料必須在如上所述的稠化條件下(如不含污染氣體的環境中)保持足夠的時間，以確保粘結劑流入基片的空隙中，從而提供粘結作用，并從沸石除去所有的揮發物，使吸氣劑中的沸石獲得完整的吸氣容量。或者，在將器件組裝到包封件之前，在無濕度和污染氣體的環境如氮氣中，在任何時間再加熱(通常要求溫度約為200℃)，從而分別在常溫常壓條件下進行稠化(無論分一個或多個步驟)，并活化吸氣劑中的分子篩。
稠化時，本發明活化的吸氣劑是一種多孔固體，能自粘結在表面，不需要通過其它方式，例如通過粘結劑進行固定。吸氣劑中包含的分子篩顆粒提供受控的孔結構，水和/或分子通過該結構并發生物理吸附，從而被捕獲，不會釋放到包封件內部的環境中。
因此，通過使用本發明方法將吸氣劑材料粘著在固體表面，在組裝包封件之前，該吸氣劑可以在能承受熱處理工藝的任何表面的“適當位置焙燒”，例如在在包封件的內表面上。然后將該包封件組裝起來(在沒有污染其它的環境中)，結合在該表面上，同時包封對潮氣和/或氣體敏感的有機電子器件，對該器件或包含一個或兩個這種器件的模塊形成密封環境。
一個實施方式中，其上具有稠化和活化的吸氣劑材料的蓋子被密封在一個電子器件中，沒有暴露于空氣中，并且不暴露或只有很小部分暴露于低水分環境如干燥箱中。本文所述的吸氣劑組合物對捕獲的濕氣具有足夠的靈敏度，即使在只有ppm級水分的手套箱中也是如此。一個實施方式中，具有活化吸氣劑材料的蓋子在活化之后立刻密封到該電子器件。一個實施方式中，完成活化與將蓋子密封到器件之間的時間少于120分鐘。一個實施方式中，此時間少于60分鐘。
一個實施方式中，其上具有經過稠化和活化的吸氣劑材料的蓋子儲存在10-4托或更低的完全真空下。然后在處于完全真空時將蓋子密封到電子器件上。
或者，在從完全真空環境中取出后的短時間內，在低水環境中將蓋子密封到電子器件上。一個實施方式中，從完全真空環境中取出后，蓋子暴露于低水環境中少于120分鐘。一個實施方式中，蓋子暴露于低水環境中少于60分鐘。
一個實施方式中，其上具有經過稠化和活化的吸氣劑材料的蓋子在密封到電子器件上時，它處于升高的溫度。這可以在稠化之后并在完全冷卻之前用蓋子完成。或者，蓋子可以完全冷卻，并在密封到器件之前再加熱。一個實施方式中，蓋子處于高于50℃的溫度。一個實施方式中，蓋子處于高于100℃的溫度。在大多數實施方式中，溫度不超過200℃。
一個實施方式中，其上具有經過稠化和活化的吸氣劑材料的蓋子在密封到電子器件上時，沒有暴露于空氣，只有很少暴露于低水環境如干燥箱中，并且還處于升高的溫度下。
為方便起見，參照PLED說明本發明制造封裝的有機電子器件的方法，該電子器件包括一層粘結在密封包封件內表面的吸氣劑層。但是，設想本發明涵蓋對潮氣和/或氣體敏感的任何類型的器件，包括但不限于任何類型的有機電子器件。設想按照本發明方法封裝的模塊可以在單一的密封包封件中組合兩個或更多個這種器件也在本發明范圍之內。
本發明將吸氣劑粘著在一基片上的方法完全獨立于器件的制造。因為吸氣劑的熱處理獨立于器件，在制造吸氣劑時不必特別考慮器件的敏感性，而在制造器件時不必特別考慮吸氣劑的敏感性(即，失活)，直到將吸氣劑與器件一起包封在包封件中。
在實施例中說明了將對氣體敏感的有機電子器件與本發明的吸氣劑一起密封在一個包封件內時，明顯提高了對氣體敏感的有機電子器件的穩定性和壽命，如本文所述。特別是，用作為干燥劑的吸收性沸石材料進行包封，明顯優于用鋇氧化物作為干燥劑的情況，這種干燥劑通過化學吸收來除去水分。
在下面的實施例中進一步說明了本發明，這些實施例不構成權利要求書限定的本發明范圍的限制。
實施例下面的實施例說明將吸氣劑粘著在基片上的制備方法及其用途，并比較了這種吸氣劑的性能與現有技術領域吸氣劑的例子。
實施例1本實施例說明本發明施用的吸氣劑組合物。該吸氣劑組合物是沸石基分子篩和玻璃料顆粒在有機液體介質中的分散液。該分散液包含下面的組分，以分散液總重量為基準的重量％表示無機組分沸石基分子篩(13x-型粉末) 54.1玻璃料5.4有機組分表面活性劑1.1乙基纖維素樹脂1.0Texanol溶劑(酯醇) 38.4玻璃料的組成以重量％(干)表示如下
實施例2本實施例說明本發明吸氣劑組合物的制備及施用方法的性能。將0.75片未焙燒的DESIWAFER 300/20沸石-粘土材料在1ml水中的漿液分散在水中，制成200ml分散液。用注射器，以每0.5ml等份，將該分散液手工施涂在玻璃蓋板中的空穴里。吸氣劑置于70℃真空箱中1小時進行固化，基本除去所有的水。固化后，在500℃加熱該玻璃蓋板2小時，使吸氣劑層活化并稠化。然后，在小于10ppm H2O和O2的環境中，將有自結合吸氣劑層的板各自組裝到有PLED器件的包封件中。將對照組的聚合物發光二極管器件(PLED)在同樣條件下組裝在一個包封件內，除了吸氣劑層被焙燒過的DESIWAFER片(Sud-Chemie)替代，通過分散在粘結劑中固定到板上，將片置于粘結劑上，UV固化該粘結劑，將片固定在蓋子的空穴中。
然后，將所有包封的PLED，包括對照組，置于70℃和95％RH的儲存測試環境中過夜，并通過測定像素收縮來測試水分下降。采用本發明方法制成的吸氣劑保護的器件的像素收縮為8-10％，使用焙燒的DESIWAFER片的對照組為5-7％。
雖然參照優選實施方式說明了本發明，但應理解，在不偏離本發明精神下可以進行各種修改。因此，本發明僅由權利要求書限定。
權利要求
1.一種將吸氣劑材料粘著在表面的方法，該方法包括以下步驟(a)在所述表面的至少一部分上施涂至少一種吸氣劑組合物，該組合物包含(i)至少一種吸氣劑的顆粒，(ii)至少一種無機粘結劑的顆粒，(iii)液體介質；(b)在基本沒有污染物的環境中使該吸氣劑組合物稠化，以活化吸氣劑材料，并使其粘著在該表面上。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述吸氣劑包括分子篩。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述分子篩包括沸石。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述無機粘結劑包括至少一種選自玻璃料和粘土顆粒材料的材料。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述無機粘結劑包括玻璃料，所述玻璃料包含Al2O3、SiO2、B2O3、PbO、K2O、Bi2O3、Na2O、Li2O、P2O5、NaF、CdO和MO，其中O是氧，M選自Ba、Sr、Pb、Ca、Zn、Cu、Mg以及它們的混合物；所述分子篩顆粒包含至少一種合成沸石或天然沸石。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述液體介質至少包括水或有機溶劑。
7.如權利要求1所述的方法，該方法還包括在步驟(b)中的稠化之前固化在表面上的吸氣劑組合物。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于一種吸氣劑的至少一部分采用下面的方法施涂在表面上刮板涂布、絲網印刷、刮刀涂布、擠出或這些施涂方法的組合。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于施涂吸氣劑組合物的表面是基本平坦的表面。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述無機粘結劑還包括硅鋁酸鎂。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述吸氣劑組合物具有糊料的稠度，可以采用絲網印刷方法進行施涂。
12.如權利要求7所述的方法，其特征在于通過加熱在表面上的吸氣劑組合物至不超過100℃的溫度，完成固化步驟。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述稠化包括加熱在表面上的吸氣劑組合物至至少約400℃的溫度。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述稠化包括加熱在表面上的吸氣劑組合物至400-650℃的溫度。
15.如權利要求6所述的方法，其特征在于在所述方法中完成固化和稠化時沒有停頓。
16.如權利要求1所述的方法，該方法還包括在稠化步驟(b)之前，在所述表面的另一部分上施涂至少一種第二吸氣劑組合物。
17.如權利要求1所述的方法，其特征在于將基本由玻璃料和有機溶劑組成的玻璃料組合物施涂在所述表面的施涂有一種或多種吸氣劑組合物部分以外的表面部分上。
18如權利要求17所述的方法，其特征在于將玻璃料組合物施涂到(b)中形成的固化的吸氣劑組合物的周邊外部的表面部分上，形成一連續的玻璃凸緣；固化的吸氣劑層和連續玻璃凸緣都在表面上稠化，從而將玻璃料組合物和吸氣劑組合物粘著在該表面，所述玻璃料在稠化過程中形成包含該吸氣劑層的玻璃框。
19.如權利要求17所述的方法，其特征在于，在步驟(b)的稠化之前，在步驟(a)施涂的至少一種吸氣劑組合物的至少一部分上施涂所述玻璃料組合物。
20.一種電子器件，包括至少一個按照權利要求1-17中任一項所述的方法粘著了吸氣劑組合物的表面。
21.如權利要求20所述的器件，其特征在于，所述器件是有機電子器件。
22.一種對密封電子器件有用的結構，所述結構包括(a)按照權利要求1-17中任一項所述的方法粘著在所述結構的至少一個表面的至少一部分上的吸氣劑材料，當所述結構用于電子器件時，所述表面的這一部分是內表面。
23.一種用密封結構對基片上的電子器件進行密封的方法，所述方法包括以下步驟(a)在一個蓋子的至少一部分表面上施涂至少一種吸氣劑組合物，該組合物包含(i)至少一種吸氣劑的顆粒，(ii)至少一種無機粘結劑的顆粒，(iii)液體介質；(b)在基本沒有污染物的環境中使該吸氣劑組合物稠化，以活化吸氣劑材料，并使其粘著在該表面上，形成活化的密封結構；(c)將該活化的密封結構粘合在基板上，以包封該電子器件；其前提是，滿足以下至少一個條件(1)在步驟(c)中該活化密封結構處于不超過50℃的溫度下；(2)在步驟(b)和步驟(c)之間，該活化密封結構保持在低于10-4乇的真空中；(3)步驟(b)和步驟(c)之間所需時間少于120分鐘。
24.如權利要求23所述的方法，其特征在于，活化密封結構在步驟(c)處于高于100℃的溫度。
25.如權利要求23所述的方法，其特征在于，活化的密封結構在步驟(b)和步驟(c)之間保持在低于10-4乇的真空中，活化密封結構在步驟(c)處于高于50℃的溫度。
全文摘要
公開一種將吸氣劑材料粘結在一表面上的方法，其中，使用的吸氣劑能除去和控制電子器件有源層周圍環境中的污染氣體。吸氣劑組合物包含吸氣劑、無機粘結劑的顆粒和液體介質，從該組合物施用吸氣劑，形成一定稠度的組合物，該組合物可以要求的任何厚度和圖案沉積在所述表面。沉積了吸氣劑組合物的表面可以和器件分開加熱，以活化吸氣劑材料并使顆粒粘著在表面，不需要另外的粘結劑層或其它材料。
文檔編號B05D3/12GK1894790SQ200480037502
公開日2007年1月10日 申請日期2004年11月10日 優先權日2003年11月12日
發明者J·D·特里梅爾, M·D·休伯特, T·卡德利諾, Y·丘 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司