專利名稱：含鎓鹽的液晶層的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過鹽來控制地增加液晶分子傾角的方法，并涉及在具有取向層的基板上的液晶分子配向(aligned)層和含有足以增加液晶分子傾角的鹽的液晶層。
背景技術：
絕大部分液晶顯示器(LCD)需要均勻的液晶(LC)分子取向，通常在LC指向矢n和基板之間具有小夾角；該夾角稱作“預傾”角。為實現LC的傾斜配向曾采用了大量方法。它們詳細地描述在Industrial Survey Association(1991)出版的《Fundamentals andApplications of Liquid Crystals》中。獲得傾斜配向的最常用技術包括在基板上沉積薄聚合物層，隨后對其進行摩擦。摩擦聚合物確定了LC分子配向的方位角取向并誘導出非零預傾角。聚酰亞胺(PI)薄膜常被用于LC的摩擦配向，這是因為其有卓越的熱穩定性、低介電常數、優異的耐化學性能和高生產率。而且，在經摩擦的PI薄膜上的LC配向通常能提供出穩定的預傾角，防止在施加電壓時LC分子發生反向的傾斜向錯。然而，預傾角取決于取向薄膜自身的性能。因而，為了滿足各種LCD模式特定的預傾角要求，制造了特定的聚酰亞胺來控制預傾角。例如，采用了帶有長烷基和氟化烷基側基的聚酰亞胺來產生高LC預傾角。曾提出，LC分子和支化的長烷基側鏈之間的空間相互作用是產生高預傾角的可能原因。
然而，摩擦法受到諸多缺陷的困擾，尤其是薄膜晶體管位點上靜電的積累和灰塵顆粒的生成。近來，報導了基于可聚合取向層的光誘導各向異性的非摩擦配向新技術。一般由極化的紫外光照射光敏聚合物薄膜，得到的平面配向的方位角取向取決于光誘導反應的細節。與摩擦技術不同，在基板上不會產生過量電荷或灰塵，通過傾角和錨定強度來維持控制。傳統的摩擦技術確立了傾斜易軸的獨特方向；該方向由摩擦方向決定。另一方面，對于光致配向存在光誘導易軸的雙重簡并。該雙重簡并造成預傾角的再現性差，更為重要的，造成在得到的取向疇邊界上出現缺陷。因為流動配向作用，在LC元件的填充過程中可部分地消除這一簡并，但獲得的配向會暫時不穩定。如今，打破該簡并的最有希望的方法包括對光致配向層的傾斜輻照。傾斜極化輻照造成與表面的夾角，軸上轉變時段的光反應比離軸反應要容易得多。結果，傾斜簡并被打破，液晶在優選方向上傾斜。這樣的輻照方案需要專業設備并被證實難以以大規模工藝來實施。
其它的非接觸式LC分子配向包括拉伸聚合物、Laugmuir Blodgett薄膜、顯微刻蝕產生的接枝、氧化硅傾角沉積和美國專利No.5,770,826中的聚酰亞胺表面離子束輻照。該方法將LC放置在聚酰亞胺表面上，該表面已用低能量(約100eV)Ar+離子進行了轟擊。已將擴展該方法至包括類金剛石碳(DLC)、無定形氫化硅、SiC、SiO2、玻璃、Si3N4、Al2O3、CeO2、SnO2和ZnTiO2薄膜，如美國專利No.6,020,946中描述的。
JP 2002038158公開了一種在基板上形成含有液晶分子的液晶層并使液晶分子取向的方法。向液晶層或其毗鄰層中加入吡啶季鹽，通過吡啶季鹽的作用來控制液晶分子的傾角。雖然比其它現存方法該發明在控制液晶分子傾角方面具有優點，但其僅提供了有限類型的能夠增加傾角的分子；因而，還需要用于誘導LC預傾的其他新材料。
所有上述LC配向的方法中，對LC預傾角的控制需要采用特定組合的LC分子和配向聚合物或特定材料。研發和優化這樣的組合(配向聚合物和LC)是困難又耗時的過程。需要替換的方法，以簡單的方式將液晶分子預傾角控制在所需角度上。
發明概述本發明提供了包含帶有配向液晶層的基板的多層膜，其中的液晶層含有式(I)代表的鹽(R)bM+X-I其中每個R獨立地選自直鏈、支鏈或環狀烷基或芳族基，b為2，3或4；M+為選自元素周期表中Va、VIa和VIIa族的陽離子；X-為反離子；只要該鹽能夠以鹽的寡聚物或聚合物形式存在。
附圖簡述
圖1是本發明多層結構的橫截面簡圖。
發明詳述本文所有對元素周期表的參考均參考的是CRC Press，Inc.，1995年出版并取得版權的元素周期表。同時，所指任何族應為采用IUPAC元素族排序體系的該元素周期表所反映的族。
本發明按以上概述提供了通過加入鹽來控制地增加取向液晶分子的傾角的方法。參考圖1描述本發明，該圖顯示了取向液晶多層薄膜5的橫截面簡圖。該結構包含透明材料基板10，如玻璃或聚合物。應當認為，稱作基板的層必須是固體并且具有機械強度，這樣其可以單獨存在并能支撐其它層。典型的基板由三醋酸纖維素(TAC)、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜或其它透明聚合物制成并具有25-500微米的厚度。基板10一般具有低面內延遲，優選低于10nm，更優選低于5nm。在其它一些情況下，基板10可具有15-150nm的較大面內延遲(在此處或導言中對延遲相關性的簡短論述可能是有用的)。一般而言，當基板10由三乙酰纖維素制成時，其具有約-40nm至-120nm的面外延遲。當補償器是設計用來補償帶電壓的液晶狀態時，這是需要的性能。以上討論的面內延遲定義為(nx-ny)d的絕對值，而以上討論的面外延遲定義為[nx+ny/2]-nz]d.折射率nx和ny分別為沿基板10平面內的慢和快軸，nz是沿基板厚度方向(Z-軸)上的折射率，d是基板10的厚度。基板優選為連續(卷軸)薄膜或幅材形式。玻璃片、ITO基板、彩色濾光片基板、石英片、硅晶片也可用作基板。
可以單獨或成對地使用基板10。在成對使用的情況下，如果必要，還可以使用隔離片、密封劑等。在本發明中，優選液晶層的毗鄰層是在基板和液晶層30之間的層中最靠近液晶層30的層。液晶層30的毗鄰層用作取向薄膜或透明電極也是可以接受的。
在基板10上施用了取向層20，液晶層30安排在層20的頂部。可通過各種技術使取向層20取向。在一個實施例中，取向層含有可摩擦取向的材料如聚酰亞胺或聚乙烯醇并可以通過摩擦技術取向。在另一個實施例中，取向層20含有可剪切取向的材料并可以通過剪切配向技術取向。在另一個實施例中，取向層20含有可電或磁取向的材料并可以通過電或磁配向技術取向。在另一個實施例中，取向層還可以是通過傾斜沉積制成的SiOx層。在另一個實施例中，取向層20含有可光取向的材料并可通過光配向技術取向。光取向材料包括例如光異構化聚合物、光二聚聚合物和光分解聚合物。在優選實施方案中，光取向材料為肉桂酸衍生物，如美國專利6,160,597中公開的。可通過線性極化的UV光選擇性輻照來取向并同時交聯這樣的材料。
主要由液晶分子構成了液晶層30。作為液晶分子，碟片型液晶分子、棒狀(向列型)液晶分子和膽甾型液晶分子均可以采用。特別優選向列型液晶分子。還可以組合地使用兩類或更多類型的液晶分子。除液晶分子外，還可以向液晶層中加入各組分(如著色劑、增加傾角用摻雜劑、二色性著色劑、聚合物、聚合用試劑、敏化劑、相轉變溫度抑制劑和穩定劑)。可采用多種成熟方法將液晶層30施用在基板上。因此，可以采用幕涂法、擠涂法、輥涂法、旋涂法、浸涂法、刮涂法、噴涂法、印刷涂布法等在取向層20上涂覆液晶層30。
在本發明的一個實施方案中，當首先將其放置在取向層20上時，液晶層30一般是向列型液晶態預聚物，通過進一步的UV輻照或通過其它方式如熱來交聯。在優選實施方案中，各向異性層含有諸如具有正雙折射作用的二丙烯酸酯或二環氧化物，如美國專利6,160,597(Schadt等人)和美國專利5,602,661(Schadt等人)所公開的。各向異性層30中的視軸通常相對于層平面傾斜并在厚度方向上改變。本發明的各向異性層30由含有鹽或鹽混合物的液體介質來施加。
所述鹽增加了層30中液晶分子的傾角而不會對與取向層20的粘著作用造成有害影響。
在本發明中，鹽用來控制地增加液晶分子的傾角。在本發明的范圍內，所述鹽是下式(I)代表的周期表Va、VIa和VIIa族陽離子。
(R)bM+X-I其中，R是1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，6-12個碳原子的芳基或7-12個碳原子的芳基烷基；陽離子M+是選自周期Va、VIa和VIIa族的陽離子；X-是非親核性反離子；字母b是2，3或4。
R是典型的芳族基基，通常具有4-20個碳原子并可選自芳烴環例如苯基或萘基，和雜芳基，包括噻吩基、呋喃基和吡唑基，并可以被烷基例如甲基、烷氧基例如甲氧基、氯、溴、碘、氟、羧基、氰基或硝基或其組合所取代。還可以存在稠合的芳族-雜芳基，例如3-吲哚基。
當本申請中指稱特定基團時，除非另有具體說明，該基團本身可以是未取代的或被一或多個取代基(直到最大可能數)取代。例如，“烷基”指的是取代的或未取代的烷基，如芳基烷基或硫代烷基，而“芳基”指取代或未取代的芳基(最多有6個取代基)，如烷芳基或硫代芳基。取代基本身可被取代或未被取代。任何上述基團上的取代基的實例可包括已知的取代基，如氯、氟、溴、碘；羥基；烷氧基，特別是那些“低級烷基”(即1-12個碳原子的，例如甲氧基、乙氧基；取代或未取代的烷基，特別是低級烷基(例如，甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲硫基或乙硫基)，特別是具有1-12個碳原子的那些；取代或未取代的烯基，優選2-12個碳原子的(例如乙烯基、丙烯基或丁烯基)；取代或未取代的芳基，特別是具有6-20個碳原子的那些(例如苯基)；和取代或未取代的雜芳基，特別是具有5-6元含有1-3個選自N，O，或S雜原子的那些(例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸鹽基；這樣的基團如羥基、氨基、烷基氨基、氰基、硝基、羧基、羧酸酯、酰基、烷氧基羰基、氨基羰基、亞磺酰氨基、氨磺酰基、磺基、磺酸酯、或烷基銨；和其它本領域已知的基團。烷基取代基具體可包括，“低級烷基”(即具有1-12個碳原子)，例如，甲基、乙基等。而且，對于任何烷基或烯基，應當認為它們可以是支化或非支化的并可以包括環結構。
在有用的實施方案中，本發明的鹽表示為式(II)(R)2M+X-II其中，R和X如式(I)中所定義，M+為選自周期表VIIa族的鹵陽離子。周期表VIIa族鹽的示范例示于以下，但本發明不限于此。
在進一步有用的實施方案中，本發明的鹽表示為式(III)(R)3M+X-III其中，R和X如式(I)中所定義，M+為選自周期表VIa族的陽離子。周期表VIa族鹽的示范例示于以下，但本發明不限于此。
在有用的實施方案中，本發明中的鹽表示為式(IV)(R)4M+X-IV其中，R和X如式(I)所定義，M+為選自周期表Va族的陽離子。
其它合用的鹽包括通過鹽中的R基進行連接作為聚合物結構的一部分的那些。
通常，鹽溶于涂層溶劑中，且向液晶30中添加這些鹽不會使液晶層30的折射率改變超過約±10％。更優選這些鹽不會使液晶層30的折射率改變超過±5％。最優選這些鹽不會使液晶層30的折射率改變超過±2％。另外，希望這些鹽能夠使液晶層30的平均傾角增加超過30％。更優選這些鹽使液晶層30的平均傾角增加超過50％。最優選這些鹽能夠使液晶層30的平均傾角增加超過約95％。
可以將鹽加入液晶層30的涂層溶液中。以適當的量加入鹽以獲得所需的液晶分子傾角增加量，卻不會干擾液晶30的取向。一般，鹽的加入量最高為各向異性層30的10重量％。通常最高為各向異性層的5重量％，通常低于各向異性層的2重量％是充足的。鹽的加入量取決于液晶層30的組成和所需的傾角增加值，因為這二者都能影響目標。
各向異性層還可以含有附加物如表面活性劑、光穩定劑和UV引發劑。UV引發劑包括的材料如苯甲酮和苯乙酮及其衍生物；苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰、苯偶酰縮酮、芴酮、黃原酮、α和β-萘基羰基化合物和酮。優選引發劑是α-羥基酮。
通過以下非限制性實施例更詳細地說明本發明。
在以下描述的實施例中，測定了面內延遲以評估液晶配向的質量。對于傾角近于零的樣品，LC層的測定(有效)雙折射應為0.12-0.13。然而，隨著傾角的增加，有效雙折射下降。對于一系列層厚大約相同的實施例而言，這應造成隨著傾角增加，面內延遲下降。這恰好是從這些實施例看到的，證實了所有實施例的良好配向作用。
實施例1-對比本實施例演示了玻璃基板上光致配向層上液晶分子的光致配向。
在潔凈的玻璃片上，以700-1000rpm旋流含有VANTICO Starelign2110和staralign 2100光致配向乙烯基肉桂酸酯聚合物混合物(以30∶70％的重量比；在甲乙酮中1重量％的總固體含量)。在55℃下干燥樣品5分鐘，然后在離開入射角的法向角20度的傾角上用308nm的極化光(15-30mJ/cm2)曝光以獲得光配向取向層。通過橢圓光度法測量時，一般這會生成30-100nm厚的層。
在取向層上，以700-1000rpm旋流液晶預聚物(LCP，CB483MEK，購自Vantico，在甲乙酮中7重量％，帶光引發劑)在甲乙酮中的溶液。然后在55℃的溫度下加熱樣品3分鐘使向列型液晶層取向并除去溶劑。樣品冷卻至室溫，通過在氮氣氛下暴露于365nm光(300-1000mJ/cm2)從而固化該各向異性層。面內延遲測量值表明液晶分子在平行于極化輻照的方向上配向。通過橢圓光度法(J.A.Woollam Co.，Model M2000V)測量各向異性層的面內延遲、平均傾角和厚度。測量平均傾角的方法精確度為±2.0度。
實施例2-本發明本實施例顯示向包含兩種液晶分子的液晶層中加入雙(4-叔丁基苯基)碘三氟乙酸鹽(I-3)增加了平均傾角。
按實施例1制備光配向的取向層。向LCP混合物CB483MEK(從Vantico Co.獲得的帶有光引發劑的7重量％的溶液)中加入雙(4-叔丁基苯基)碘三氟乙酸鹽(I-3)(0.25-1.5重量％干燥液晶層)并以700-1000rpm旋流在取向層上。然后在55℃的溫度下干燥樣品3分鐘以取向向列型液晶層并除去溶劑。將樣品冷卻至室溫并通過在氮氣氛下暴露于365nm的光(300-1000mJ/cm2)使液晶層交聯。
表I
表I中的上述實施例清楚地說明與對比例1相比，在發明例2中向液晶層中加入I-3增加了液晶分子的平均傾角。
實施例3-本發明本實施例顯示向液晶層中加入二苯基碘六氟磷酸鹽(II-1)增加了平均傾角。
按實施例1制備光配向的取向層。向LCP混合物CB483MEK(從Vantico Co.獲得的帶有光引發劑的7重量％的溶液)中加入二苯基碘六氟磷酸鹽(II-1)(0.25-1.5重量％干燥液晶層)并以700-1000rpm旋流在取向層上。然后在55℃的溫度下干燥樣品3分鐘以取向向列型液晶層并除去溶劑。將樣品冷卻至室溫并通過在氮氣氛下暴露于365nm的光(300-1000mJ/cm2)使液晶層交聯。
表II
表II中的上述實施例清楚地說明與對比例1相比，在發明例3中加入二苯基碘六氟磷酸鹽(II-1)增加了液晶分子的平均傾角。
實施例4-對比本實施例演示了玻璃片上的單液晶分子的光致配向。
按照WO2000048985(Al)中公開的通用方法制備液晶混合物。按照WO2000048985(Al)中公開的通用方法制備液晶混合物溶液。因此，通過在甲乙酮中混合LC-1制備了7重量％的液晶混合物。向該LC溶液中加入購自Ciba-Giegy的IRGACURE 369(2-芐基2-二甲基氨基1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1)(LC的1重量％)、TINUVIN-123(雙(1-辛氧基-2，2，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)(LC的1重量％)和2，6-二叔丁基-p-甲酚(LC的2重量％)。
按實施例1制備光致配向取向層。在取向層上，以700-1000rpm旋流以上制備的在甲乙酮中的LC-1溶液。然后在55℃的溫度下干燥樣品3分鐘使向列型液晶層取向并除去溶劑。樣品冷卻至室溫并在氮氣氛下暴露于365nm的光(300-1000mJ/cm2)來固化各向異性層。面內延遲測量值表明液晶分子在與極化輻照平行的方向上配向。通過橢圓光度法(J.A.Woollam Co.，Model M2000V)測量各向異性層的面內延遲、平均傾角和厚度。測量平均傾角的方法的精度為±2.0度。
實施例5-本發明本實施例顯示向包含一種液晶分子(LC-1)的液晶層中加入I-3鹽增加了平均傾角。
按實施例1制備光配向取向層。向可交聯二丙烯酸酯向列型液晶溶液(如上制備)的甲乙酮溶液中加入雙(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸鹽(II-33)(0.25-1.5重量％干燥液晶層)并以700-1000rpm旋流在取向層上。然后在55℃的溫度下干燥樣品3分鐘以取向該向列型液晶層并除去溶劑。將樣品冷卻至室溫并通過在氮氣氛下暴露于365nm的光(300-1000mJ/cm2)使液晶層交聯。
表III
表III中的上述實施例清楚地說明與對比例4相比，在發明例5中加入雙(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸鹽(II-33)增加了液晶分子的平均傾角。
實施例6-對比本實施例演示了包含兩種液晶分子的液晶混合物在摩擦的聚乙烯醇(PVA)配向層上的配向。
在玻璃基板上以700-1000rpm旋流聚乙烯醇(PVA)的水溶液(0.5重量％)。在120℃下干燥樣品2小時，然后使其經過摩擦處理。
在該摩擦的取向層上，以700-1000rpm旋流液晶預聚物(LCP，CB483MEK，購自Vantico，在甲乙酮中7重量％，帶光引發劑)在甲乙酮中的溶液。然后在55℃的溫度下加熱樣品3分鐘使向列型液晶層取向并除去溶劑。樣品冷卻至室溫，通過在氮氣氛下暴露于365nm的光(300-1000mJ/cm2)從而固化該各向異性層。面內延遲測量值表明液晶分子在平行于極化照射的方向上配向。
實施例7-本發明本實施例演示了向液晶層中加入二苯基碘六氟磷酸鹽(II-1)增加了其在摩擦的聚乙烯醇(PVA)配向層上的平均傾角。
按實施例11制備摩擦的取向層。向LCP混合物CB483MEK(從Vantico Co.獲得的7重量％的溶液)中加入二苯基碘六氟磷酸鹽(II-1)(干燥液晶層的0.5重量％)并以700-1000rpm旋流在取向層上。然后在55℃的溫度下干燥樣品3分鐘以取向向列型液晶層并除去溶劑。將樣品冷卻至室溫并通過在氮氣氛下暴露于365nm的光(300-1000mJ/cm2)使液晶層交聯。
表IV
表IV中的上述實施例清楚地說明與對比例6相比，在摩擦的PVA取向層上，向液晶層中加入二苯基碘六氟磷酸鹽(II-1)增加了液晶分子的平均傾角。
考慮到發明例和對比例中的層厚和平均傾角的變化，“面內延遲”的總體觀測表明面內延遲未受到傾角改變的顯著影響。
將本文參考的專利和其它出版物全文引入作為參考。
部件列表5多層膜10基板20取向層30液晶層
權利要求
1.包含帶有配向液晶層的基板的多層膜，其中的液晶層含有式(I)代表的鹽(R)bM+X-I其中每個R獨立地選自直鏈、支鏈或環狀烷基或芳族基，b為2，3或4；M+為選自元素周期表中Va、VIa和VIIa族的陽離子；X-為反離子；只要該鹽能夠以鹽的寡聚物或聚合物形式存在。
2.權利要求1的薄膜，其中至少一個R基是1-25個碳原子的烷基。
3.權利要求1的薄膜，其中至少一個R基是1-6個碳原子的烷基。
4.權利要求1的薄膜，其中至少一個R基是包含1或2個稠合環的芳族基。
5.權利要求1的薄膜，其中至少一個R基是芳基。
6.權利要求1的薄膜，其中至少一個R基是雜芳基。
7.權利要求1的薄膜，其中至少一個R基是苯基。
8.權利要求1的薄膜，其中M是選自VIa和VIIa族的陽離子。
9.權利要求1的薄膜，其中M是選自VIIa族的陽離子。
10.權利要求1的薄膜，其中M是碘。
11.權利要求1的薄膜，其中X是反離子，其共軛酸的pKa小于10。
12.權利要求1的薄膜，其中X是反離子，其共軛酸的pKa小于5。
13.權利要求1的薄膜，其中X選自PF6-、CF3COO-、BF4-和C6H12SO3-。
14.權利要求1的薄膜，其中M是稠合在一或多個R基上的5或6員環中的一員。
15.權利要求1的薄膜，其中的鹽以足以提高傾角卻不會使該層折射率改變超過10％的量存在。
16.權利要求1的薄膜，與無鹽的情況相比，其中鹽的量足以使該層傾角增加至少10％。
17.權利要求1的薄膜，在該層中含有最高為10重量％的鹽。
18.權利要求1的薄膜，在該層中含有少于2重量％的鹽。
19.包含權利要求1的薄膜的液晶顯示器。
20.形成具有預定傾角的配向層的方法，其包含向涂層溶液中加入預定量的鹽，用該涂層溶液涂覆基板，和干燥該涂層。
全文摘要
公開了包含帶有配向液晶層的基板的多層膜，其中液晶層含有式(I)代表的鎓鹽(R)
文檔編號C09K19/58GK1894360SQ200480037218
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月2日 優先權日2003年12月15日
發明者D·舒克拉, T·R·維爾特, J·F·埃爾曼, S·Y·法里德 申請人:伊斯曼柯達公司