專利名稱：用于液晶材料的添加劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介晶型(mesogenic)、可交聯(lián)的混合物，該混合物包括至少一種可交聯(lián)的液晶主體化合物和至少一種新的手性或非手性棒狀化合物作為添加劑組分，還涉及用于這些混合物的制備的新的手性或非手性的棒狀化合物，并涉及根據(jù)本發(fā)明以彈性體，聚合物凝膠，聚合物網(wǎng)絡(luò)或聚合物膜形式的混合物，以及涉及由這些混合物制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶聚合物膜和涉及包括由此類混合物制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶聚合物膜的光學(xué)或電光學(xué)元件。更具體地說，它涉及該手性或非手性的棒狀化合物作為在取向液晶聚合物的生產(chǎn)中可交聯(lián)液晶混合物的組分的用途，涉及包括這些化合物的液晶混合物，涉及由此類液晶混合物制備的液晶聚合物和液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)，并涉及包括這些化合物的液晶器件。
液晶聚合物(LCPs)用于光學(xué)設(shè)備與元件的制造，例如波導(dǎo)，光柵，濾光片，延遲器(retarder)，涂料，膜，壓電傳感元件和非線性光學(xué)元件(cell)。
用于上述任何一種光學(xué)器件與元件的LCP的正確選擇依賴于其相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)，如光學(xué)各向異性，折射指數(shù)，透明度和色散。例如，濾光器含有具有大的各向異性(Δn)和低的散射(n＝f(λ))的LCPs。
通常LCPs通過如下方法制備使可交聯(lián)的液晶(LC)單種化合物層或不同的可交聯(lián)液晶單種化合物的混合物在基材上取向，提供取向?qū)覽即基材提供的取向?qū)?，可通過摩擦或線性光聚合(LPP)而獲得]或由沿著選定方向剪切單種可交聯(lián)液晶化合物或不同的可交聯(lián)液晶單種化合物的混合物，隨后交聯(lián)該液晶層形成各向異性聚合物網(wǎng)絡(luò)。在使用LCPs制造光學(xué)元件中，該取向質(zhì)量與重要的工藝參數(shù)有關(guān)，如取向時(shí)間，焙烤溫度等扮演主要的角色。取向質(zhì)量直接與物質(zhì)參數(shù)有關(guān)系，原則上主要地與液晶態(tài)大分子堆積(packing)有關(guān)，液晶態(tài)本身主要地由應(yīng)用的材料粘度確定。人們相信次最佳物質(zhì)參數(shù)是阻止良好取向(校準(zhǔn))的主要原因之一，例如在目的是具有高厚度的LCPs膜的制備中，或當(dāng)使用包括高分子量組分(如二聚物，低聚物等)的材料時(shí)。典型的常觀察到并是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的取向缺陷是，例如條紋織物，焦點(diǎn)圓錐扇形織物，之字形缺陷，預(yù)傾斜單疇(monodomain)可變性等。例如可以嘗試通過加熱后烘烤過程消除這些缺陷。然而，一般說來，即使過長(zhǎng)的延長(zhǎng)時(shí)間，這些步驟也是不夠的，不能導(dǎo)致需要的質(zhì)量(這本身無疑地是用于工業(yè)制造方法的主要缺點(diǎn))。具有高粘性分布曲線的LC起始原料不適合于快速和容易地制造高質(zhì)量的取向膜和涂料。
用于LCPs制造的可交聯(lián)的液晶化合物必須是化學(xué)和熱穩(wěn)定的，對(duì)電磁輻射穩(wěn)定，可溶于標(biāo)準(zhǔn)溶劑并與其它液晶組分混溶的，并應(yīng)在-30℃～+150℃、優(yōu)選在0℃～120℃范圍內(nèi)顯示出液晶性能。由取向?qū)訌?qiáng)加到可聚合的液晶單種化合物或液晶單種化合物的混合物上的構(gòu)型一旦達(dá)到凍結(jié)，即由交聯(lián)形成LCP網(wǎng)絡(luò)。合成的LCP膜和涂料應(yīng)優(yōu)選具有高粘度分布曲線，并且當(dāng)暴露于機(jī)械應(yīng)力、高溫和光下時(shí)穩(wěn)定。
因此需要液晶單種化合物或液晶化合物的混合物具有寬的熱液晶范圍，并在交聯(lián)之前可以容易地在基材上取向，使得液晶單種化合物或液晶單種化合物的混合物在基材上的取向在整個(gè)生產(chǎn)LCP網(wǎng)絡(luò)所需時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。
具有少量某種添加劑(如鏈烷烴)的摻雜液晶混合物，提供某種程度的已知方法以優(yōu)化混合物的取向潛力，對(duì)于混合物下層關(guān)鍵組分的物理性能不引入重大改變。然而，由于在液晶化合物和上述已知的添加劑之間分子水平上發(fā)生的不相容性，合成混合物相比主體混合物熱力學(xué)行為常顯示出不需要的性能，如清澄點(diǎn)的降低，熱液晶范圍的減少等。經(jīng)常看見的另外缺點(diǎn)是混合物不同組分之間發(fā)生溶混性問題，這常導(dǎo)致獲得液晶材料的均勻取向困難。
為克服這些困難，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)展一種新一組的手性或非手性的添加劑組分，包括至少一種可聚合的基團(tuán)。這些新添加劑組分的一般分子結(jié)構(gòu)是基于棒狀剛性芯連接到至少一個(gè)殘基，后者導(dǎo)致部分或全部晶體或液晶大分子序態(tài)在純添加劑組分(即本體)內(nèi)延遲(suppression)。這意味著，在它們的純態(tài)，該新的手性或非手性的添加劑組分顯示出到各向同性態(tài)的低轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)本發(fā)明的新添加劑組分到各向同性態(tài)的低轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選等于或低于40℃。在本發(fā)明的范圍內(nèi)用于純添加劑組分的術(shù)語“純”應(yīng)以這種方式理解，當(dāng)評(píng)定到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料的純度水平≥98％。
用于本發(fā)明范圍內(nèi)的術(shù)語“到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度”定義為新的添加劑組分轉(zhuǎn)變它們的狀態(tài)從結(jié)晶或液晶態(tài)到各向同性態(tài)的溫度。
當(dāng)以適當(dāng)濃度加入到可交聯(lián)的液晶化合物或可交聯(lián)的液晶化合物混合物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的新手性或非手性添加劑化合物的一些結(jié)構(gòu)元素由于分子識(shí)別而易于由LC化合物的高極性部分隔離。這依次導(dǎo)致中間分子相互作用的減少，并且這樣的結(jié)果也導(dǎo)致取向?qū)拥妮^好的相互作用，因此形成單疇。
為了解釋的目的和便于參考，新添加劑組分的分子結(jié)構(gòu)部分用虛點(diǎn)的圓在以下列出的反應(yīng)歷程結(jié)構(gòu)式和實(shí)施例中表示，該添加劑組分被認(rèn)為是導(dǎo)致純添加劑組分內(nèi)晶體或液晶大分子序態(tài)部分或全部延遲。
通過摻雜各種可交聯(lián)的LC化合物或可交聯(lián)的LC化合物混合物與適量的新近發(fā)展的手性或非手性添加劑組分，在連續(xù)取向和交聯(lián)步驟獲得了高度成功的結(jié)果。事實(shí)上獲得了到厚LCP單層膜的完美轉(zhuǎn)換，同時(shí)保留下層主體LC化合物或主體LC化合物混合物的光學(xué)特性和性能不改變(即非-處理)。在這之上，相比較不摻雜的主體LC化合物或主體LC化合物混合物，可以獲得相當(dāng)大的取向速度增強(qiáng)，這在大規(guī)模工業(yè)制造方法中是很大的優(yōu)點(diǎn)。另一個(gè)好處是由于新添加劑組分的加入，主體混合物組分的彼此相反的相容性得到改善。此外，當(dāng)將被加入膽甾混合物后，該新添加劑組分強(qiáng)烈地有助于螺距(helicalpitch)(P)的快速形成，即膽甾相的快速形成。
因此，本發(fā)明第一個(gè)方面提供混合物，以下也稱作本發(fā)明混合物，包括如上所述的至少一種可交聯(lián)的液晶化合物和至少一種手性或非手性的棒狀新添加劑組分，其中該添加劑組分具有剛性芯，包括至少兩個(gè)稠合或連接的，任選取代的，非芳族，芳族，碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，和具有至少一個(gè)任選取代的烷基殘基，和至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)。
本發(fā)明第二個(gè)方面提供新的手性或非手性的棒狀化合物作為添加劑組分，如上所述，其中該添加劑組分具有剛性芯，包括至少兩個(gè)稠合或連接的，任選取代的，非芳族，芳族，碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，和具有最少一個(gè)任選地取代的烷基殘基，和至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)。
用于本發(fā)明范圍的術(shù)語“任選取代的”在隨后敘述的章節(jié)中定義。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及介晶型、可交聯(lián)的混合物，包括i)可交聯(lián)的液晶主體，包括至少一種可交聯(lián)的液晶化合物，和ii)至少一種手性或非手性棒狀化合物作為添加劑組分，其中所述添加劑組分具有剛性芯并包括至少兩個(gè)稠合或連接的，任選取代的，非芳族，芳族，碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，以及包括至少一個(gè)任選取代的烷基殘基，和至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)，其中該添加劑組分具有40℃或更低的到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的混合物，其中該添加劑組分具有20℃或更低的到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的混合物，其中該添加劑組分具有0℃或更低的到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的混合物，其中混合物具有30℃或更高的清澄溫度。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的混合物，其中混合物具有50℃或更高的清澄溫度。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的混合物，其中液晶主體具有50℃或更高的清澄溫度。
當(dāng)被加入膽甾混合物時(shí)，該新的添加劑組分是尤其重要的，并且對(duì)于膽甾相的快速形成非常令人關(guān)注。
基于它們特定的分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)本發(fā)明的手性或非手性添加劑組分具有明顯縮短完成膽甾相形成的時(shí)間的能力(相比較參比或主體膽甾混合物的膽甾相形成需要的時(shí)間)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的術(shù)語“可交聯(lián)的LC主體”，“主體LC化合物”，“主體LC化合物混合物”或“主體膽甾混合物”意思是根據(jù)本發(fā)明的加入添加劑組分之前的LC化合物，LC化合物混合物或膽甾混合物。
在這里使用的術(shù)語“可交聯(lián)的LC主體”表示任何可交聯(lián)的LC主體材料，例如可交聯(lián)的LC主體化合物，可交聯(lián)的LC主體化合物混合物等。
用于本發(fā)明范圍的術(shù)語“清澄溫度”意思發(fā)生轉(zhuǎn)變到各向同性態(tài)時(shí)的溫度。
為免在最終LC化合物混合物(即包括主體LC化合物的混合物或主體LC化合物混合物加上根據(jù)本發(fā)明的一種或多種添加劑組分)中強(qiáng)烈的清澄點(diǎn)降低，優(yōu)選棒狀添加劑組分，其特征在于具有的分子結(jié)構(gòu)與下層主體LC化合物或主體LC化合物混合物的主要組分分子結(jié)構(gòu)相容或有關(guān)。一般地說從分子結(jié)構(gòu)程度來看，新的棒狀添加劑組分是優(yōu)選與本領(lǐng)域技術(shù)人員使用的已知的液晶化合物不相矛盾。
因此，本發(fā)明的目的是式(I)的添加劑組分 其中A1～A4彼此獨(dú)立地為氫，極性基團(tuán)如硝基，氰基，鹵素，任選取代的甲基，或任選取代的2～40碳原子的烴基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可以由雜原子替代，以這種方式氧原子彼此不相連接，前提條件是A1～A4的至少一個(gè)包括可聚合的基團(tuán)，C1～C4彼此獨(dú)立地為任選取代的非芳族，芳族，碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選在相對(duì)的位置通過Z1～Z3的橋連基團(tuán)連接彼此，Z1～Z3彼此獨(dú)立地為-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-COCF2-，-CF2CO-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-，-CH＝N-，-C(CH3)＝N-，-N＝N-或單個(gè)共價(jià)鍵，a1，a2和a3彼此獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，以便于1≤a1+a2+a3≤3，前提條件是由以下序列A1-C1-(Z1-C2)a1-(Z2-C3)a2-(Z3-C4)a3-A2描述棒狀添加劑組分的長(zhǎng)分子軸。
在本發(fā)明范圍內(nèi)術(shù)語“烴”包括直鏈和支鏈亞烷基，以及飽和和不飽和基團(tuán)。
術(shù)語“任選取代的”(單-或多-取代)包括取代基，如烷基，芳基和環(huán)烷基，以及氨基，氰基，環(huán)氧樹脂，鹵素，羥基，硝基，氧代和其它基團(tuán)。
可以替代碳原子的雜原子包括氮，氧和硫。在氮作為雜原子的情況下，另外的取代可以用基團(tuán)如烷基，芳基和環(huán)烷基取代。
用于本發(fā)明范圍內(nèi)的術(shù)語“烷基”和“亞烷基”包括直鏈和支鏈基團(tuán)，以及飽和和不飽和基團(tuán)。
在這里使用的術(shù)語“可聚合的基團(tuán)”和“聚合”具有以下解釋和特征通常有兩個(gè)主要的工藝用來轉(zhuǎn)化單體到聚合物，即a)鏈增長(zhǎng)聚合和b)逐步增長(zhǎng)聚合?；贚C單體的各向異性膜的制造，鏈增長(zhǎng)聚合是一般使用的工藝。這里所有單體僅有一種反應(yīng)活性基團(tuán)，該基團(tuán)反應(yīng)到給定的活性中心，快速地加成到另一個(gè)單體分子，然后繼續(xù)到下一個(gè)分子，每次活性中心再生。這是典型鏈反應(yīng)的實(shí)例，一般鏈反應(yīng)繼續(xù)直到兩個(gè)活性中心彼此遭遇(減活)。為通過溫和條件產(chǎn)生一個(gè)活性中心，可聚合的單體應(yīng)承載高反應(yīng)活性官能團(tuán)。此外，該活性中心必須專一地并快速加成到相鄰單體的相同可聚合基團(tuán)。為確保這兩個(gè)聚合條件，自由基和陽離子機(jī)理均是典型地引起鏈增長(zhǎng)聚合過程的媒介。這里分別使用純凈的自由基或陽離子引發(fā)劑，該引發(fā)劑通過熱或光活化而分子內(nèi)分解產(chǎn)生自由基或陽離子起始?xì)埢?。此類引發(fā)劑，諸如用于光致抗蝕聚合過程的那些，例如Irgacure及其衍生物。能經(jīng)受快速、選擇性和有效自由基或陽離子工藝的可聚合基團(tuán)一般是由活性碳-碳雙鍵組成，如在甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，乙烯基醚或氧化反應(yīng)活化的雙鍵。這里，活化是確保通過供電子體基(氧，硫等)或受電子體基(如羰基，腈，羧基，雙鍵，芳族基等)直接連接到雙鍵。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的添加劑組分是式(I)的化合物，其中至少一個(gè)A1～A4包括可聚合的基團(tuán)，選自式(II)的殘基P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或選自以下組的可聚合基團(tuán)，包括CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，CH2＝C(Ph)-COO-，CH2＝CH-COO-Ph-，CH2＝CW-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CONH-，CH2＝C(COOR’)-CH2-COO-，CH2＝CH-OOC-，(Ph)-CH＝CH-，CH3＝CH＝N-(CH2)m1-，HO-，HS-，HO-(CH2)m1-，HS-(CH2)m1-，HO(CH2)m1COO-，HS(CH2)m1COO-，HWN-，HOC(O)-，CH2＝CH-Ph-(O)m2， 其中W是H，F(xiàn)，Cl，Br或I，或C1-6烷基，m1是1～9的整數(shù)，m2是0或1的整數(shù)，R’是C1-6烷基，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I，Sp是任選取代的直鏈或支鏈的C1-30亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被雜原子和/或由極性基團(tuán)替代和/或一個(gè)或多個(gè)碳-碳單鍵可以任選由碳-碳雙鍵或叁鍵替代，
k是0～4的整數(shù)，X是-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-，或單鍵，t是0或1的整數(shù)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)術(shù)語“C1-6烷基”優(yōu)選意思是一種直鏈或支鏈烴基，具有從1～6個(gè)碳原子，例如甲基，乙基，丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，但是特別優(yōu)選甲基，乙基，丙基，異丙基或丁基。
在以上式(II)中，其進(jìn)一步特征在于術(shù)語“Ph”應(yīng)被理解為表示任選取代的亞苯基，且術(shù)語“(Ph)”表示任選取代的苯基。術(shù)語“亞苯基”應(yīng)理解為包括任選被取代的1，2-，1，3-或1，4-亞苯基。優(yōu)選的亞苯基是1，3-或1，4-亞苯基基團(tuán)。
C1-30亞烷基“Sp”可以包括支鏈或直鏈亞烷基，和可以是未取代的，由F，Cl，Br，I或CN單-或多-取代的。做為選擇，或另外的，一個(gè)或多個(gè)存在于該烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)替代-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF2)r-，-(CD2)s-或-C(W1)＝C(W2)-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子彼此直接連接，W1和W2各自獨(dú)立地為H，H-(CH2)q-或Cl。r，s和q各自獨(dú)立地為1～15的整數(shù)。
進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是其中至少一個(gè)式(1)的A1～A4是式(II)的基團(tuán)的化合物P-(Sp)k-(X)t -(II)其中P是可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-或 其中W是H，CH3，F(xiàn)，Cl，Br或I，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I，Sp是C1-22的支鏈或直鏈的亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈上的-CH2-可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)替代-O-，-CH(OH)-，-SO2-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF2)r-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，且其中r是1～10的整數(shù)，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-，或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1。
A1～A4的一個(gè)也可以是支鏈和直鏈的C1～C20-烷基，C1～C20-烷氧基，C1～C20-烷氧基羰基，C1～C20-烷基羰基或C1～C20-烷基羰氧基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛基氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，己氧基羰基，辛氧基羰基，壬氧基羰基，癸氧基羰基，十一烷氧基羰基，十二烷氧基羰基，乙酰基，丙?；?，丁?；?，戊?；?，己?；?，庚酰基，辛酰基，壬酰基，癸?；?，十一烷?；?，十二烷酰基，十三烷?；阴Ｑ趸?，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，庚酰氧基，辛酰氧基，壬酰氧基，癸酰氧基，十一烷基酰氧基，十二烷基酰氧基，十三烷基酰氧基等；前提條件是至少一個(gè)A1～A4包括支鏈的C3-C16烷基(或亞烷基)基團(tuán)和/或A1～A4的其中一個(gè)包括至少一個(gè)酯基，優(yōu)選氧羰基和羰基氧基團(tuán)。
C1～C4優(yōu)選選自 其中L是-CH3，-COCH3，-NO2，-CN或鹵素，u1是0，1，2，3或4，u2是0，1，2或3，u3是0，1或2。
進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是式(I)的化合物，其中C1～C4選自任選取代的環(huán)己基或亞環(huán)已基，苯基或亞苯基，萘基或亞萘基或菲基或亞菲基，A1～A4彼此獨(dú)立地為氫，極性基團(tuán)如氰基，硝基，鹵素，或式(II)的基團(tuán)P-(Sp)k(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，或 其中W是H，CH3，F(xiàn)，Cl，Br或I，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I，Sp是C1-22支鏈或直鏈亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)替代，-O-，-CH(OH)-，-SO2-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF2)r-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，且其中r是1～10的整數(shù)，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，前提條件是至少一個(gè)A1至A4包括可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-或 其中W是H，CH3，F(xiàn)，Cl，Br或I，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I。
進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是式(I)的化合物，其中A1包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A2具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是H或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1A4是氫。
進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是式(1)的化合物，其中A1具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A2包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A4是氫。
進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是式(I)的化合物，其中A1具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，
Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A3包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A4是氫。
進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是式(I)的化合物，其中A2具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A3包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，
其中W是H或CH3，A4是氫。
進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是式(I)的化合物，其中A1和A2具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A3包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A4是氫。
進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是式(I)的化合物，涉及任一種前述定義的化合物，其中至少一種A1～A3具有(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp具有式(III)的意義
其中Y1和Y2各自獨(dú)立地代表-OCO-或-COO-，B1代表C或CH，R1和R2各自獨(dú)立地代表氫或C1～C12烷基殘基，優(yōu)選C1～C6烷基殘基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或異丙基殘基，n1，n2，n3和n4獨(dú)立地為0～15的整數(shù)，以便于0≤nl+n2+n3+n4≤15，m1，m2和m3獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，以便于1≤m1+m2+m3≤3和其中一個(gè)或多個(gè)存在于式(III)烴鏈的-CH2-可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提條件是P的碳-碳雙鍵不直接連接到Y(jié)1或Y2的碳原子上，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1。
進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是式(I)的化合物，涉及任一種前述定義的化合物，并且其中至少一種A1～A3具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp具有式(III)的意義
其中Y1和Y2各自獨(dú)立地代表-OCO-或-COO-，B1代表C或CH，R1是氫，R2代表甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基，最優(yōu)選甲基或乙基，n1，n2，n3和n4獨(dú)立地為0～15的整數(shù)，以便于0≤n1+n2+n3+n4≤15，m1，m2和m3獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，以便于1≤m1+m2+m3≤3知其中一個(gè)或多個(gè)存在于式(III)烴鏈的-CH2-基可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提條件是P的碳-碳雙鍵不直接連接到Y(jié)1或Y2的碳原子上，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1。
采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如那些在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中公開的方法，可容易地制備本發(fā)明的化合物。例如，化合物可以根據(jù)如下反應(yīng)歷程如下制造，其中使用下列縮寫DIAD是二異丙基偶氮二羧酸酯。
TPP是三苯膦THF是四氫呋喃DMF是N，N-二甲基甲酰胺
Et3N是三乙胺BTSS是雙-三甲基-甲硅烷基-硫酸酯DBU是1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(1，5-5)EDC是N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽DMAP是4-二甲基氨基吡啶(PPh3)2PdCl2是雙-三苯膦鈀二氯化物(PPh3)4Pd是四個(gè)三苯膦鈀PPTS是吡啶鎓對(duì)-甲苯磺酸鹽DCC是1，3-二環(huán)己基碳二亞胺DEAD是偶氮二碳酸二乙酯HMPT是六甲基磷三酰胺反應(yīng)歷程1
反應(yīng)歷程2
反應(yīng)歷程3
反應(yīng)歷程4 反應(yīng)歷程5
反應(yīng)歷程6
反應(yīng)歷程7
反應(yīng)歷程8
反應(yīng)歷程9
反應(yīng)歷程10 反應(yīng)歷程11
反應(yīng)歷程12
反應(yīng)歷程13
反應(yīng)歷程14
反應(yīng)歷程15
反應(yīng)歷程15(續(xù)) 可與根據(jù)本發(fā)明的化合物一起用作可聚合的液晶混合物組分的可交聯(lián)液晶化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。適合的化合物描述于如專利出版物EP 0 331 233，WO 95/24454，US 5,567,349，US 5,650,534，WO 00/04110，WO 00/07975，WO 00/48985，WO 00/55110，WO 00/63154等中。
用于該混合物的至少一種可交聯(lián)液晶化合物包括一種根據(jù)本發(fā)明的添加劑組分，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有至少一個(gè)可聚合基團(tuán)以便可以交聯(lián)。為改進(jìn)交聯(lián)量，也可以考慮加入引入兩個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)的化合物，即通常所說的交聯(lián)劑。此外，已知的穩(wěn)定劑例如苯酚衍生物可以為穩(wěn)定化目的而加入。此外引發(fā)劑，例如Irgacure一般是反應(yīng)混合物的一部分。
液晶材料的合適形狀取決于其應(yīng)用，并且可作為液晶混合物，(共)聚合物，彈性體，聚合物凝膠或聚合物網(wǎng)絡(luò)形式存在。已發(fā)現(xiàn)聚合物網(wǎng)絡(luò)具有特殊用途，在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，提供聚合物網(wǎng)絡(luò)包括一種或多種式(I)的化合物。聚合物網(wǎng)絡(luò)包括至少兩種組分，其中至少一種是一種式(I)的添加劑組分。
聚合物網(wǎng)絡(luò)可以由介晶型的混合物聚合而制備，該混合物包括i)一種或多種手性和/或非手性的介晶型可聚合化合物ii)一種或多種手性和/或非手性的式(I)的添加劑組分iii)一種引發(fā)劑iv)任選一種或多種手性添加劑v)任選一種或多種染料vi)任選一種或多種交聯(lián)劑vii)任選一種或多種穩(wěn)定劑viii)任選一種或多種增塑劑該手性或非手性的介晶型的可聚合化合物可以選自已知的介晶型材料，例如以上提及的那些以及其它介晶型材料。優(yōu)選的，該手性或非手性的可聚合化合物包括在它們熱致變序列中的向列相。
聚合物網(wǎng)絡(luò)可以任選包括另外的組分。作為以上概述的這些組分可以包括另外的可聚合化合物，穩(wěn)定劑和染料。該另外的可聚合化合物可以是具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的增塑劑，或具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的交聯(lián)劑，特別是二丙烯酸酯基團(tuán)。
任何能防止例如在混合物儲(chǔ)存過程中不希望有的自發(fā)聚合的適合的穩(wěn)定劑都可以用于本發(fā)明的液晶混合物。大量的這些化合物是市場(chǎng)上可買到的。典型實(shí)例包括4-乙氧基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
如果需要濾色器，可以向混合物中加入染料。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，液晶聚合物混合物不包含染料。
該手性或非手性的可聚合、可交聯(lián)的介晶型化合物的存在量可為液晶聚合物混合物的0.01～99重量％，優(yōu)選50～95重量％。
式(I)的添加劑組分的存在量為液晶聚合物混合物的0.1～50重量％，優(yōu)選1～30重量％，更優(yōu)選1～10重量％。
引發(fā)劑優(yōu)選是光引發(fā)劑，并且可以是自由基或陽離子引發(fā)劑，其存在量為液晶聚合物混合物的0.1～5重量％，優(yōu)選0.2～2重量％。
在該可交聯(lián)的液晶化合物混合物中另外包括穩(wěn)定劑的情況下，穩(wěn)定劑一般的存在量為液晶混合物的0.01～5重量％，優(yōu)選0.1～1重量％。
這些可交聯(lián)的、可聚合的液晶混合物可以形成液晶聚合物(LCP)膜，本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種包括式(I)化合物的LCP膜。LCP膜可以容易地由根據(jù)本發(fā)明的液晶聚合物混合物的UV聚合而制備包括本發(fā)明液晶混合物的膜形成于基材上并使用UV光聚合，得到交聯(lián)的液晶聚合物(LCP)膜。當(dāng)暴露于光和溫度下，膜是穩(wěn)定的，并且該膜可用于諸如波導(dǎo)，光柵，濾光片，延遲器，偏振器，壓電傳感元件或顯示出非線性的光學(xué)性質(zhì)的薄膜之類的器件的制造。
從如上所述的可聚合液晶混合物開始，可以使用不同的方法形成所需LCP網(wǎng)絡(luò)?？墒褂猛该骰娜绮ＡЩ蛩芰匣模恳糟熷a氧化物(ITO)。對(duì)于LCP膜的制備，避免缺陷或不均一的形成是特別重要的。因此優(yōu)選的基材包括玻璃或塑料，特別地是包括磨光的聚酰亞胺或聚酰胺層，或光取向的光致聚合物(LPP)的層。所述層用來促進(jìn)液晶混合物的均勻取向。均勻取向還可以由使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)涂敷方法在上述基材上使可聚合液晶混合物成為薄膜而獲得，在小段距離上或全程涂層距離剪切獲得的膜直到獲得均勻的取向；或在兩個(gè)所述基材之間通過毛細(xì)管裝填該可聚合的液晶混合物；在固化之前，例如由UV光，優(yōu)選在光引發(fā)劑存在下，例如Irgacure。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種包括聚合物網(wǎng)絡(luò)或包括式(I)化合物的液晶聚合物膜的非結(jié)構(gòu)的或結(jié)構(gòu)的光學(xué)或電光學(xué)元件和多層體系。光學(xué)或電光學(xué)元件可以是波導(dǎo)，光柵，濾光片，延遲器，壓電傳感元件或非線性的光學(xué)單元或膜。
在下文中將參考實(shí)施例1～11描述本發(fā)明。落入本發(fā)明范圍內(nèi)的對(duì)這些實(shí)施例的改變對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
這里以下使用的縮寫Tiso意思是發(fā)生轉(zhuǎn)變到各向同性態(tài)時(shí)的溫度。
實(shí)施例1制備添加劑1(D，L)-{4-{[4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基)氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酸酯 a)4-(四氫-2H-吡喃基-2-氧基)苯甲酸 向冰冷卻的4-羥基苯甲酸(13.81g)在250ml二乙醚中的混合物(含有1.98g對(duì)-甲苯磺酸吡啶鹽)中，滴加3，4-二氫-2H-吡喃(16g)。加料結(jié)束后，在低于+8℃下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，過濾白色沉淀物，用100ml的+4℃預(yù)冷卻的二乙醚洗滌兩次，干燥得到幾乎純的4-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基)苯甲酸，為白色粉末。
產(chǎn)量15g。
b)4-羥基苯甲酸4-[(4-羥基苯甲?；?氧基]-2-甲基苯基酯 向4-(四氫-2H-吡喃基-2-氧基)苯甲酸(4.44g)、2-甲基苯-1，4-二醇(1.2g)和DMAP(0.12g)在100ml CH2Cl2中的溶液中加入EDC(4g)。室溫?cái)嚢?小時(shí)后，反應(yīng)混合物在短的硅膠柱上過濾，使用CH2Cl2作為洗脫劑。獲得的濾液蒸干，隨后在存在0.4g對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓的THF和甲醇(15ml/70ml)混合溶劑中回流4小時(shí)。之后反應(yīng)混合物用3g的NaHCO3猝滅，在20g硅藻土上過濾并蒸干。獲得的白色固體在乙醇/HCl(2N)混合物中攪拌30分鐘后濾出，水洗并干燥。得到幾乎純的4-羥基苯甲酸4-[(4-羥基苯甲?；?氧基]-2-甲基苯基酯，為白色粉末。
產(chǎn)量4.8g。
c)丙烯酸2-[(6-溴己?；?氧基]丙基酯 向冷卻到0℃的6-溴己酸(9.89g)、丙烯酸2-羥丙基酯(6g)在CH2Cl2(30ml)中的混合物中加入EDC(7.89g)。攪拌反應(yīng)混合物30分鐘后，用另外的20mlCH2Cl2稀釋，并繼續(xù)室溫下攪拌16小時(shí)。然后在硅藻土上過濾，并將濾液蒸干。獲得的米黃色殘留物用硅膠柱色譜純化，得到幾乎純的物質(zhì)，為透明油。
產(chǎn)量7.6g。
d)4-{[4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酸酯；添加劑1
丙烯酸2-[(6-溴代己?；?氧基]丙基酯(4.15g)、4-羥基苯甲酸4-[(4-羥基苯甲?；?氧基]-2-甲基苯基酯(2.24g)和K2CO3(2.55g)在2-丁酮(40ml)中的混合物在100℃下加熱過夜。反應(yīng)混合物傾入HCl 1N(50ml)中，并用80ml的二乙醚萃取兩次。乙醚萃取液用Na2SO4干燥，并蒸干。獲得的糊狀殘留物用硅膠柱色譜純化，得到幾乎純的4-{[4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酸酯，為微黃色油。
產(chǎn)量1.34gTiso-38.2℃實(shí)施例2制備添加劑22-甲基丙烯酸(R，S)-2-[(4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基)氧基]丙基酯 向冷卻到-25℃的4’-羥基-1，1’-聯(lián)苯基-4-腈(1.95g)、2-甲基丙烯酸2-羥丙基酯(1.45g)和三苯膦(2.63g)在15ml THF中的混合物中滴加DIAD(2.03g)在5ml THF中的溶液。加料結(jié)束(15分鐘)之后，反應(yīng)混合物逐漸地達(dá)到室溫，并保持?jǐn)嚢?小時(shí)。然后將獲得的反應(yīng)混合物蒸干，并將獲得的桔色殘留物用硅膠柱色譜純化。得到純的2-甲基丙烯酸2-[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯基-4-基)氧基]丙基酯，為透明油狀物質(zhì)。
產(chǎn)量2.4g。
Tiso-28.3℃
實(shí)施例3制備添加劑32，5-雙[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基)苯甲?；?氧基]苯甲酸(2S)-2-甲基丁基酯 a)甲磺酸(2S)-2-甲基丁基酯 向冷卻到-25℃的(2S)-2-甲基丁-1-醇(8.8g)和三乙胺(30ml)在THF(50ml)中的溶液中，滴加甲磺酰氯(1.14g)在THF(10ml)中的溶液。加料結(jié)束(15分鐘)之后，反應(yīng)混合物在-10℃另外攪拌2小時(shí)，然后在0℃攪拌30分鐘。然后在硅藻土上過濾并蒸干，得到幾乎純的甲磺酸(2S)-2-甲基丁基酯，為淡黃色油。
產(chǎn)量16.5g。
b)2，5-二羥基苯甲酸(2S)-2-甲基丁基酯 向2，5-二羥基苯甲酸(15.4g)在DMF(50ml)中的溶液中滴加DBU(15.3ml)。加料結(jié)束(10分鐘)后，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘，然后滴加甲磺酸(2S)-2-甲基丁基酯(16.4g)在DMF(20ml)中的溶液。加料結(jié)束(30分鐘)后，反應(yīng)混合物加熱至80℃，6小時(shí)。然后冷卻至室溫，傾入飽和的NaHCO3溶液(200ml)中，并用乙酸乙酯萃取(2×300ml)。合并萃取液用Na2SO4干燥，并蒸干。獲得的深色油狀殘留物，在硅膠柱上純化，得到幾乎純的2，5-二羥基苯甲酸(2S)-2-甲基丁基酯，為米色油。
產(chǎn)量22g。
c)2，5-雙[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲?；?氧基]苯甲酸(2S)-2-甲基丁基酯；添加劑3 由4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(2.92g)、2，5-二羥基苯甲酸(2S)-2-甲基丁基酯(1.1g)、DMAP(0.24g)和EDC(2g)在CH2Cl2(30ml)中組成的混合物，在室溫下攪拌6小時(shí)后，將淡黃色反應(yīng)混合物蒸干，獲得的糊狀殘留物在二氧化硅上用柱色譜法純化，得到幾乎純的物質(zhì)，為透明油，該透明油靜置約24小時(shí)后變成糊狀。
產(chǎn)量3.2g。
Tiso33℃實(shí)施例4制備添加劑4丙烯酸(R，S)-2-[(4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基)氧基]丙基酯 向冷卻到0℃的4’-羥基-1，1’-聯(lián)苯基-4-腈(12g)、丙烯酸2-羥丙基酯(10.4g)和三苯膦(15.8g)在400ml THF中的混合物中滴加DIAD(13.7g；13.1ml)。加料結(jié)束(15分鐘)之后，反應(yīng)混合物逐漸地達(dá)到室溫，并保持?jǐn)嚢?0小時(shí)。然后獲得的反應(yīng)混合物蒸干，并將獲得的桔色殘留物用硅膠柱色譜純化。這獲得純的丙烯酸2-[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]丙基酯，為透明油狀物質(zhì)。
產(chǎn)量11.2g。
Tiso-28.1℃實(shí)施例5制備添加劑52-甲基丙烯酸(R，S)-2-[4-(苯基乙炔基)苯氧基]丙基酯 a)2-甲基丙烯酸2-(4-溴代苯氧基)丙基酯 按與實(shí)施例2相同的制備方法，用4-羥基溴苯酚(4g)、2-甲基丙烯酸2-羥丙基酯(3.33g)、三苯膦(6.06g)和DIAD(4.69g)在50mlTHF中的溶液進(jìn)行反應(yīng)，色譜法純化之后得到純的2-甲基丙烯酸2-(4-溴代苯氧基)丙基酯，為淺黃色油。
產(chǎn)量4.8g。
b)2-[4-(苯基乙炔基)苯氧基]丙基2-甲基丙烯酸酯；添加劑5由2-甲基丙烯酸2-(4-溴代苯氧基)丙基酯(2.99g)、乙炔苯(1.2g)、Pd(PPh3)4(0.11g)、CuI(0.02g)在三乙胺(triethalymine)(50ml)中組成的混合物脫氣，保持在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)。冷卻后，反應(yīng)混合物在硅藻土上過濾，濾液蒸干。獲得的深色油狀殘留物在硅膠上用色譜法純化，得到幾乎純的2-甲基丙烯酸2-[4-(苯基乙炔基)苯氧基]丙基酯，為淡黃色油。
產(chǎn)量0.71g。
Tiso-36.1℃實(shí)施例6制備添加劑68-({2，5-雙[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲?；?氧基]苯甲?；鶀氧基)辛基四氫-2-呋喃甲酸酯 a)四氫-2-呋喃甲酸8-氯代辛基酯 在0℃，將N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(5.7g)在二氯甲烷(100ml)中的溶液緩慢加入到8-氯-1-辛醇(4.1g)、四氫-2-呋喃甲酸(3.5g)和4-二甲基氨基吡啶(1.5g)在二氯甲烷(50ml)中的溶液中。混合物室溫下攪拌過夜。然后將合成溶液加入水(500ml)中，并用二氯甲烷萃取(3×200ml)。合并有機(jī)層，水洗(2×200ml)，硫酸鎂干燥并過濾。溶劑在真空下除去。殘留物(7g)在硅膠上用柱快速層析法純化，使用甲苯/乙酸乙酯(90∶10)作為洗脫劑，得到四氫-2-呋喃甲酸8-氯代辛基酯。
產(chǎn)量6.9gc)8-[(2，5-二羥基苯甲?；?氧基]辛基四氫-2-呋喃甲酸酯
將2，5-二羥基苯甲酸(3.9g)，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.5.0]十一碳-7-烯(3.8g)，四氫-2-呋喃甲酸8-氯代辛基酯(6.0g)，碘化鉀(30.2g)和乙腈(110ml)的混合物加熱，回流72小時(shí)。冷卻后，將反應(yīng)混合物加入水(500ml)中，乙酸乙酯萃取(3×100ml)。合并有機(jī)層，1N-鹽酸洗滌(150ml)和水洗(2×15ml)，硫酸鎂干燥并過濾。溶劑在真空下除去。殘留物(8.0g)在硅膠上用柱快速層析法純化，使用甲苯/乙酸乙酯(3∶1)作為洗脫劑，得到8-[(2，5-二羥基苯甲?；?氧基]辛基四氫-2-呋喃甲酸酯，為無色油狀。
產(chǎn)量7.2gd)8-({2，5-雙[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲?；?氧基]苯甲酰基}氧基)辛基四氫-2-呋喃甲酸酯 在0℃，將N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(3.8g)在二氯甲烷(70ml)中的溶液緩慢加入到四氫-2-呋喃甲酸8-[(2，5-二羥基苯甲?；?氧基]辛基酯(3.0g)、4-(6-丙烯?；貉趸?苯甲酸(5.8g)和4-二甲基氨基吡啶(0.5g)在二氯甲烷(60ml)中的溶液中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢柽^夜。然后將合成溶液加入水(350ml)中，并用二氯甲烷萃取(3×150ml)。合并有機(jī)層，水洗(2×150ml)，硫酸鎂干燥并過濾。溶劑在真空下除去。殘留物(10.2g)在硅膠上用柱快速層析法純化，使用甲苯/乙酸乙酯(83∶17)作為洗脫劑，得到8-({2，5-雙[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲?；鶀氧基)辛基四氫-2-呋喃甲酸酯。
產(chǎn)量4.0gTiso27℃
實(shí)施例7制備添加劑78-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基2，5-雙[(4-{[6-丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲?；?氧基]苯甲酸酯 a)8-溴代辛酸2-呋喃基甲基酯 在0℃，將N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(7.3g)在二氯甲烷(150ml)中的溶液緩慢加入到2-呋喃基甲醇(2.9g)、8-溴代辛酸(8.0g)和4-二甲基氨基吡啶(1.2g)在二氯甲烷(50ml)中的溶液中。混合物在室溫下攪拌過夜。然后將合成溶液加入水(500ml)中，并用二氯甲烷萃取(3×150ml)。合并有機(jī)層，水洗(2×200ml)，硫酸鎂干燥并過濾。溶劑在真空下除去。殘留物得到8-溴代辛酸2-呋喃基甲基酯。
產(chǎn)量7.8gb)2，5-二羥基苯甲酸8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基酯 將2，5-二羥基苯甲酸(4.8g)，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.5.0]十一碳-7-烯(4.7g)，8-氯代辛酸2-呋喃基甲基酯(7.8g)和乙腈(150ml)的混合物加熱，回流18小時(shí)。冷卻后，反應(yīng)混合物加入水(500ml)中，乙酸乙酯萃取(3×200mml)。合并有機(jī)層，1N鹽酸洗滌(150mml)和水洗(2×15ml)，硫酸鎂干燥并過濾。溶劑在真空下除去。殘留物(8.4g)在硅膠上用柱快速層析法純化，使用甲苯/乙酸乙酯(5∶1)作為洗脫劑，得到2，5-二羥基苯甲酸8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基酯，為無色油狀。
產(chǎn)量6.8gc)8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基2，5-雙[(4-{[6-丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲?；?氧基]苯甲酸酯 在0℃，將N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(4.8g)在二氯甲烷(60ml)中的溶液緩慢加入到2，5-二羥基苯甲酸8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基酯(3.7g)、4-(6-丙烯?；貉趸?苯甲酸(7.3g)和4-二甲基氨基吡啶(0.6g)在二氯甲烷(150ml)中的溶液中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢柽^夜。然后將合成溶液加入水(600ml)中，并用二氯甲烷萃取(3×200ml)。合并有機(jī)層，水洗(2×200ml)，硫酸鎂干燥并過濾。溶劑在真空下除去。殘留物(10.4g)在硅膠上用柱快速層析法純化，使用甲苯/乙酸乙酯(95∶5)作為洗脫劑，得到8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基2，5-雙[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲?；?氧基]苯甲酸酯。
產(chǎn)量4.8gTiso33.1℃實(shí)施例8制備添加劑8
2，5-雙{[4-({6-氧代-6-[2-(乙烯氧基)乙氧基]己基}氧基)苯甲酰基]-氧基}苯甲酸庚酯 a)2，5-二羥基苯甲酸庚酯 將2，5-二羥基苯甲酸(28g)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.5.0]十一碳-7-烯(27.6g)、1-溴-庚烷(39g)和乙腈(380ml)的混合物加熱，回流18小時(shí)。冷卻后，反應(yīng)混合物加入水(1000ml)中，乙酸乙酯萃取(3×400ml)。合并有機(jī)層，1N鹽酸洗滌(300ml)和水洗(2×400ml)，硫酸鎂干燥并過濾。溶劑在真空下除去。殘留物(40g)是在硅膠上用柱快速層析法純化，使用甲苯/乙酸乙酯(9∶1)作為洗脫劑，得到2，5-二羥基苯甲酸庚酯。
產(chǎn)量40gb)4-{[6-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基)己基]氧基}苯甲酸 將3，4-二氫-2H-吡喃(24.7g)的溶液室溫下滴加入4-[(6-羥基己基)氧基]苯甲酸(35g)、甲苯-4-磺酸一水合物(1.8)在二乙醚(440ml)中的溶液中，室溫下攪拌18小時(shí)。合成混合物用Hyflo Super Cel(FLUKA)過濾，有機(jī)溶劑真空下除去。殘留物(60g)在硅膠上用柱快速層析法純化，使用甲苯/乙酸乙酯(1∶1)作為洗脫劑，從乙酸乙酯/己烷(5∶40)中結(jié)晶得到4-{[6-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基)己基]氧基}苯甲酸。
產(chǎn)量32gc)2，5-雙[(4-{[6-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酸庚酯 在0℃，將N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(7.7g)在二氯甲烷(120ml)中的溶液緩慢加入到2，5-二羥基苯甲酸庚酯(5g)、4-{[6-四氫-2H-吡喃-2-基氧基)己基]氧基}苯甲酸(16.0g)和4-二甲基氨基吡啶(1.2g)在二氯甲烷(150ml)中的溶液中。混合物在室溫下攪拌過夜。然后將合成溶液加入水(600ml)中，并用二氯甲烷萃取(3×200ml)。合并有機(jī)層，水洗(2×200ml)，硫酸鎂干燥并過濾。溶劑在真空下除去。殘留物(22.2g)在硅膠上用柱快速層析法純化，使用甲苯/乙酸乙酯(9∶1)作為洗脫劑，得到2，5-雙[(4-{[6-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酸庚酯。
產(chǎn)量14.7gd)2，5-雙({4-[(6-羥基己基)氧基]苯甲酰基}氧基)苯甲酸庚酯 將雙-(三甲基甲硅烷基)-硫酸酯(0.5g)加入到2，5-雙-({4-[(6-羥基己基)氧基]苯甲酰}氧基)苯甲酸庚酯(14.7g)在甲醇(250ml)和二氯甲烷(40ml)中的溶液中。反應(yīng)混合物加熱回流2小時(shí)。冷卻后，反應(yīng)混合物加入水(700ml)中，乙酸乙酯萃取(3×300ml)。合并有機(jī)層，飽和碳酸氫鈉溶液洗滌(2×200ml)，硫酸鎂干燥并過濾。溶劑真空下除去，殘留物得到2，5-雙({4-[(6-羥基己基)氧基]苯甲酰基}氧基)苯甲酸庚酯。
產(chǎn)量9.7ge)6-[4-({4-[(5-羧基戊基)氧基]苯甲?；鶀氧基)-2-[(庚氧基)羰基]苯氧基}羰基)苯氧基]已酸 2，5-雙({4-[(6-羥基己基)氧基]苯甲?；鶀氧基)苯甲酸庚酯(7.2g)、碳酸氫鈉(3.5)和溴化鉀(2.5g)溶于二氯甲烷(50ml)和去離子水(50ml)中，兩相反應(yīng)混合物冷卻至0℃。加入2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基(31mg)之后，在0℃，將9.9％-含水次氯酸鈉(45g)加入，強(qiáng)烈攪拌0.5小時(shí)。另外在0℃攪拌3小時(shí)之后，反應(yīng)混合物用6N鹽酸酸化，過量的次氯酸鈉用含水亞硫酸氫鈉破壞。水層用二氯甲烷萃取(2×100ml)，所有有機(jī)層用10％-鹽水洗滌(2×80ml)，硫酸鎂干燥并過濾。溶劑真空下除去，殘留物得到6-[4-({4-[(5-羧基戊基)氧基]苯甲酰基}氧基)-2-[(庚氧基)羰基]苯氧基}羰基)苯氧基]已酸。
產(chǎn)量4.0gf)2，5-雙{[4-({6-氧代-6-[2-(乙烯氧基)乙氧基]己基}氧基)苯甲酰基]-氧基}苯甲酸庚酯 在0℃，將N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(0.44g)在二氯甲烷(20ml)中的溶液緩慢加入到6-[4-({4[(5-羧基戊基)氧基]苯甲?；鶀氧基)-2-[(庚氧基)羰基]苯氧基}羰基苯氧基]已酸(2.0g)，2-(乙烯氧基)乙醇(0.6g)和4-二甲基氨基吡啶(0.17g)在二氯甲烷(80ml)中的溶液中。混合物在室溫下攪拌過夜。然后將合成溶液加入水(150mml)中，并用二氯甲烷萃取(2×60mml)。合并有機(jī)層，水洗(2×60ml)，硫酸鎂干燥并過濾。溶劑在真空下除去。殘留物(2.1g)在硅膠上用柱快速層析法純化，使用甲苯/乙酸乙酯(928)作為洗脫劑，得到2，5-雙{[4({6-氧代-6-[2-(乙烯氧基)乙氧基]己基}氧基)苯甲?；鵠氧基}苯甲酸庚酯。
產(chǎn)量0.3gTiso10.2℃使用式(I)的化合物改進(jìn)LCP膜制造的優(yōu)點(diǎn)將在下文通過比較由這里以下使用的LPP層是根據(jù)下列方法生產(chǎn)的在清潔的玻璃基板涂上2-3％Staralign 2110的環(huán)戊酮溶液(LPP混合物，市場(chǎng)上可從Vantico買到)。溶液以2000 rpm速度旋涂，導(dǎo)致形成約40nm的薄聚合物層。然后該層在180℃退火10分鐘，隨后用線偏振的UVB光輻射(大約1J/cm2)。
實(shí)施例9由于本發(fā)明添加劑組分而取向加速的證明a)配制下列可聚合的膽甾混合物(I)-4％的手性化合物L(fēng)C 756(市場(chǎng)上可從BASF買到)-95％的LCP化合物L(fēng)C 242(市場(chǎng)上可從BASF買到)
-1％的Irgacure 184(光引發(fā)劑，市場(chǎng)上可從Ciba買到)上述主體混合物不含有根據(jù)本發(fā)明的添加劑化合物，因此用作對(duì)比實(shí)施例。
混合物溶于AniSole(MERCK)(50重量％)，并旋涂在提供有以上引用的LPP-取向?qū)拥牟ＡЩ纳稀Ｐ繀?shù)700UpM/1分鐘，導(dǎo)致4.5μm厚的層。然后樣品被加熱至85℃，并保持溶劑容許蒸發(fā)。
該處理產(chǎn)生具有兩眼外旋線(disclination line)密目網(wǎng)的多疇膜，導(dǎo)致強(qiáng)烈地散射紋理。當(dāng)退火時(shí)這些兩眼外旋線減少，黃色著色出現(xiàn)。即使退火15分鐘后，層仍保持強(qiáng)烈地散射。
b)在下一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將95％LC 242-混合物(I)組分用85％LC 242加上10％的添加劑22-甲基丙烯酸(R，S)-2-[(4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基)氧基]丙基酯(實(shí)施例2)替代，同時(shí)保持其它化合物濃度恒定。然后重復(fù)如上在9a)下所述的處理。
在這種情況下，當(dāng)退火時(shí)兩眼外旋線慢慢消失，綠色反射譜帶出現(xiàn)。5分鐘后，膜僅有微弱的散射，并且顯示出典型的反射帶。
c)在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，用于上述在9b)下混合物中的10％的部分添加劑2由10％的添加劑4丙烯酸(R，S)-2-[(4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基)氧基]丙基酯(實(shí)施例4)替代，同時(shí)保持其它化合物濃度恒定。再次重復(fù)9a)的處理。制備5μm的層。約6分鐘之后，層取向并顯示出微弱的散射紅色反射帶。
d)在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，用于上述在9b)所述混合物的10％的部分添加劑2由10％的添加劑32，5-雙[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酸(2S)-2-甲基丁酯(實(shí)施例3)替代，同時(shí)保持其它化合物濃度恒定。再次重復(fù)9a)的處理。制備5.1μm厚的層。約1分鐘之后，層幾乎是完美地取向顯示膽甾單疇，具有很少的完全分開的兩眼外旋線。該反射帶集中于588nm周圍。
e)在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，用于上述在9b)所述混合物的10％的部分添加劑2由10％的添加劑1(D，L)-4-{[4-({6-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-甲基苯基4-({6-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酸酯(實(shí)施例1)替代，同時(shí)保持其它化合物濃度恒定。再次重復(fù)9a)的處理。制備厚5.9μm的層。約5分鐘之后，層幾乎是完美地取向顯示膽甾單疇，具有很少的完全分開的兩眼外旋線。該反射帶集中于605nm周圍。
f)在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，用于上述在9b)所述混合物的10％的部分添加劑2由10％的添加劑5(R，S)-2-[4-(苯基乙炔基)苯氧基]丙基2-甲基丙烯酸酯(實(shí)施例5)替代，同時(shí)保持其它化合物濃度恒定。再次重復(fù)9a)的處理。制備厚5.4μm的層。約1分鐘之后，層幾乎是完美地取向顯示膽甾單疇，具有很少的完全分開的兩眼外旋線。該反射帶集中于590nm周圍。
g)在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，混合物I的95％LC 242組分由93％LC 242加上2％的添加劑68-({2，5-雙[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲?；?氧基]苯甲酰基}氧基)辛基四氫-2-呋喃甲酸酯(實(shí)施例6)替代，同時(shí)保持其它化合物濃度恒定。再次重復(fù)9a)的處理。制備6.2μm厚的層。約20秒之后，層取向并顯示出微弱的散射紅色反射帶。3分鐘之后，所有的兩眼外旋消失。
h)在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，用于上述在9b)所述混合物的10％的部分添加劑2由10％的添加劑78-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基2，5-雙[(4-{[6-丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲?；?氧基]苯甲酸酯(實(shí)施例7)代替，同時(shí)保持其它化合物濃度恒定。再次重復(fù)9a)的處理。制備厚6.1μm的層。約6分鐘之后，層幾乎是完美地取向顯示微弱的散射綠色反射帶。
i)在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，混合物I的95％LC 242組分由93％LC 242加上2％的添加劑82，5-雙{[4-({6-氧代-6-[2-(乙烯氧基)乙氧基]己基}氧基)苯甲?；鵠-氧基}苯甲酸庚酯(實(shí)施例8)替代，同時(shí)保持其它化合物濃度恒定。盡管僅有2％的添加劑8加入，層在約1分鐘之后已經(jīng)開始取向，并在約5分鐘之后含有微弱的散射紋理(因此明顯的優(yōu)于實(shí)施例9a)。
實(shí)施例10由于本發(fā)明的添加劑組分而改進(jìn)膜的質(zhì)量的證明a)配制下列可聚合的膽甾混合物(II)-13％的1，2-雙-{2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸}-二異丙基L-酒石酸酯(tartarylester)(描述于WO01/47862，實(shí)施例1)-86％的10-[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]癸基2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯(描述于WO00/55110，類似于實(shí)施例1的方法制造)-1％的Irgacure 184(光引發(fā)劑，市場(chǎng)上可從Ciba買到)上述主體混合物不含有根據(jù)本發(fā)明的添加劑化合物，因此用作對(duì)比實(shí)施例。
混合物溶于Anisole(MERCK)(42重量％)，并旋涂在提供有以上引用的LPP-取向?qū)拥牟ＡЩ纳?。旋涂參?shù)700rpm下1分鐘，導(dǎo)致4.0μm厚的層。
然后樣品被加熱至82℃，并保持溶劑可以蒸發(fā)。
該處理產(chǎn)生具有兩眼外旋線密目網(wǎng)的多疇膜，導(dǎo)致強(qiáng)烈地散射紋理。當(dāng)退火時(shí)，這些兩眼外旋線減少，然而，即使約15分鐘之后，它們也沒有完全消失。膜顯示約850nm的膽甾長(zhǎng)螺距反射帶。
b)在下一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，混合物(II)86％的LCP化合物10-[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]癸基2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯由76％的LCP化合物10-[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]癸基2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯加上10％的添加劑22-甲基丙烯酸(R，S)-2-[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]丙基酯(實(shí)施例2)替代，同時(shí)保持其它化合物濃度恒定。隨后重復(fù)如上在10a)描述的處理。
這種情況下，3分鐘內(nèi)，產(chǎn)生微弱的散射透明膜，顯示出約650nm的紅色反射帶。
c)配制下列可聚合的膽甾混合物(III)-11％的1，2-雙-{2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸}-二異丙基L-酒石酸酯(描述于WO 01/47862，實(shí)施例1)-62％的10-[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]癸基2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯(描述于WO00/55110，類似于實(shí)施例1的方法制造)-26％的LCP化合物L(fēng)C 242(市場(chǎng)上可從BASF買到)-1％的Irgacure 184(光引發(fā)劑，市場(chǎng)上可從Ciba買到)上述主體混合物不含有根據(jù)本發(fā)明的添加劑化合物，因此用作對(duì)比實(shí)施例。
混合物溶于Anisole(MERCK)(50重量％)，并旋涂在提供有以上引用的LPP-取向?qū)拥牟ＡЩ纳稀Ｐ繀?shù)700rpm下1分鐘，導(dǎo)致4.0μm厚的層。然后樣品被加熱至82℃，并保持溶劑可以蒸發(fā)。
該處理產(chǎn)生具有兩眼外旋線密目網(wǎng)的多疇膜，導(dǎo)致強(qiáng)烈地散射紋理。當(dāng)退火時(shí)，這些兩眼外旋線減少，然而，即使約15分鐘后，它們也沒有完全消失。產(chǎn)生約760nm的長(zhǎng)螺距反射帶。
d)在下一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，62％的LCP化合物10-[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]癸基2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯由52％的LCP化合物10-[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]癸基2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯加上10％的添加劑22-甲基丙烯酸(R，S)-2-[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]丙基酯(實(shí)施例2)替代，同時(shí)保持其它化合物濃度恒定。隨后重復(fù)如上在10c)描述的處理。
在這種情況下，3分鐘內(nèi)，產(chǎn)生微弱的散射透明膜，具有約650nm的紅色反射帶。
實(shí)施例11由于本發(fā)明添加劑組分而改善組分相容性的證明a)配制下列可聚合的膽甾混合物(IV)-10％的1，2-雙-{2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸}-二異丙基L-酒石酸酯(描述于WO 01/47862，實(shí)施例1)-89％LCP化合物L(fēng)C 242(市場(chǎng)上可從BASF買到)-1％的Irgacure 184(光引發(fā)劑，市場(chǎng)上可從Ciba買到)上述主體混合物不含有根據(jù)本發(fā)明的添加劑化合物，因此用作對(duì)比實(shí)施例。
混合物溶于Anisole(MERCK)(50重量％)，并旋涂在提供有以上引用的LPP-取向?qū)拥牟ＡЩ纳稀Ｐ繀?shù)700rpm下1分鐘，導(dǎo)致4.5μm厚的層然后樣品被加熱至85℃，并保持溶劑可以蒸發(fā)。
該處理產(chǎn)生具有兩眼外旋線密目網(wǎng)的多疇膜，導(dǎo)致強(qiáng)烈地散射紋理。當(dāng)退火時(shí)，這些兩眼外旋線慢慢地消失，約5分鐘后，幾乎完全消失。該方法導(dǎo)致微弱的散射膜顯示出綠色反射帶。然后將樣品冷卻，降至室溫；其后證實(shí)該膜保持均勻地取向。然后將樣品用紫外光輻射(5mW，約360nm，在N2氛中5分鐘)，由交聯(lián)固定該取向。經(jīng)過該處理，樣品由于相分離而散射光，相分離由聚合引起。
b)在下一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將混合物(IV)89％LC 242-組分用79％LC242加上10％的添加劑22-甲基丙烯酸(R，S)-2-[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]丙基酯(實(shí)施例2)替代，同時(shí)保持其它化合物濃度恒定。然后重復(fù)如上在11a)所述的處理。
在這種情況下沒有相分離信號(hào)觀察到。這清楚顯示添加劑2的加入改進(jìn)了不同組分的相容性，在該實(shí)施例的情況下，手性化合物1，2-雙-{2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸}-二異丙基L-酒石酸酯和LCP化合物L(fēng)C 242的相容性效果。
權(quán)利要求
1.一種介晶型的、可交聯(lián)的混合物，包括i)一種可交聯(lián)液晶主體，包括至少一種可交聯(lián)的液晶化合物，和ii)至少一種手性或非手性的棒狀添加劑組分，其中所述添加劑組分具有剛性芯并包括至少兩個(gè)稠合或連接的，任選取代的，非芳族，芳族，碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，以及包括至少一個(gè)任選取代的烷基殘基，和至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)，和其中該添加劑組分具有40℃或更低的到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中該添加劑組分具有20℃或更低的到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中該添加劑組分具有0℃或更低的到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)的混合物，具有30℃或更高的清澄溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)的混合物，具有50℃或更高的清澄溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任何一項(xiàng)的混合物，其中該液晶主體具有50℃或更高的清澄溫度。
7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的混合物，其中該添加劑組分是式(I)的化合物 其中A1～A4彼此獨(dú)立地為氫，極性基團(tuán)如硝基，氰基，鹵素，任選取代的甲基，或任選取代的2～40個(gè)碳原子的烴基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可以以氧原子彼此不相連接的方式由雜原子替代，前提條件是A1～A4中至少一個(gè)包括可聚合的基團(tuán)，C1～C4彼此獨(dú)立地為任選取代的非芳族，芳族，碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選在相對(duì)的位置通過橋連基團(tuán)Z1～Z3連接彼此，Z1～Z3彼此獨(dú)立地為-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-COCF2-，-CF2CO-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-，-CH＝N-，-C(CH3)＝N-，-N＝N-或單個(gè)共價(jià)鍵，a1，a2和a3彼此獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，使得1≤a1+a2+a3≤3，前提條件是以下序列A1-C1-(Z1-C2)a1-(Z2-C3)a2-(Z3-C4)a3-A2描述棒狀添加劑組分的長(zhǎng)分子軸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的混合物，其中該添加劑組分是式(I)的化合物，其中A1～A4中至少一個(gè)包括可聚合的基團(tuán)，選自式(II)的殘基P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或選自以下組的可聚合基團(tuán)，包括CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，CH2＝C(Ph)-COO-，CH2＝CH-COO-Ph-，CH2＝CW-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CONH-，CH2＝C(COOR’)-CH2-COO-，CH2＝CH-OOC-，(Ph)-CH＝CH-，CH3-CH＝N-(CH2)m1-，HO-，HS-，HO-(CH2)m1-，HS-(CH2)m1-，HO(CH2)m1COO-，HS(CH2)m1COO-，HWN-，HOC(O)-，CH2＝CH-Ph-(O)m2， 其中W是H，F(xiàn)，Cl，Br或I，或C1-6烷基，m1是1～9的整數(shù)，m2是0或1的整數(shù)，R’是C1-6烷基，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I，Sp是任選取代的直鏈或支鏈的C1-30亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被雜原子和/或由極性基團(tuán)替代和/或一個(gè)或多個(gè)碳-碳單鍵可以任選由碳-碳雙鍵或叁鍵替代，k是0～4的整數(shù)，X是-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-，或單鍵，t是0或1的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7～8任一項(xiàng)的混合物，其中式(I)的A1～A4中至少一個(gè)是式(II)的基團(tuán)P-(Sp)k-(X)t- (II)其中P是可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-或 其中W是H，CH3，F(xiàn)，Cl，Br或I，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I，Sp是C1-22的支鏈或直鏈的亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈上的-CH2-基可以單獨(dú)地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH(OH)-，-SO2-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF2)r-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，且其中r是1～10的整數(shù)，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-，或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1。
10.根據(jù)權(quán)利要求7～9任何一項(xiàng)的混合物，其中C1～C4優(yōu)選選自 其中L是-CH3，-COCH3，-NO2，-CN或鹵素，u1是0，1，2，3或4，u2是0，1，2或3，u3是0，1或2。
11.權(quán)利要求7～10任一項(xiàng)的混合物，其中C1～C4選自任選取代的環(huán)己基或亞環(huán)己基，苯基或亞苯基，萘基或亞萘基或菲基或亞菲基，A1～A4彼此獨(dú)立地為氫，極性基團(tuán)如氰基，硝基，鹵素，或式(II)的基團(tuán)P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，或 其中W是H，CH3，F(xiàn)，Cl，Br或I，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I，Sp是C1-22支鏈或直鏈亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代，-O-，-CH(OH)-，-SO2-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF2)r-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，且其中r是1～10的整數(shù)，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，前提條件是A1-A4中至少一個(gè)包括可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-或 其中W是H，CH3，F(xiàn)，Cl，Br或I，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I。
12.根據(jù)權(quán)利要求7～11任一項(xiàng)的混合物，其中A1包括可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A2具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是H或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1A4是氫。
13.根據(jù)權(quán)利要求7～12任一項(xiàng)的混合物，其中A1具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A2包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A4是氫。
14.根據(jù)權(quán)利要求7～13任一項(xiàng)的混合物，其中A1具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t- (II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A3包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A4是氫。
15.根據(jù)權(quán)利要求7～14任一項(xiàng)的混合物，其中A2具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A3包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3A4是氫。
16.根據(jù)權(quán)利要求7～15任一項(xiàng)的混合物，其中A1和A2具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A3包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A4是氫。
17.權(quán)利要求7～16任一項(xiàng)的混合物，其中A1～A3中至少一個(gè)具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp具有式(III)的意義 其中Y1和Y2各自獨(dú)立地代表-OCO-或-COO-，B1代表C或CH，R1和R2各自獨(dú)立地代表氫或C1～C12烷基殘基，優(yōu)選C1～C6烷基殘基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或異丙基殘基，n1，n2，n3和n4獨(dú)立地為0～15的整數(shù)，使得0≤n1+n2+n3+n4≤15，m1，m2和m3獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，使得1≤m1+m2+m3≤3和其中一個(gè)或多個(gè)存在于式(III)烴鏈中的-CH2-基可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提條件是P的碳-碳雙鍵不直接連接到Y(jié)1或Y2的碳原子上，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1。
18.權(quán)利要求7～17任一項(xiàng)的混合物，其中A1～A3中至少一個(gè)具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp具有式(III)的意義 其中Y1和Y2各自獨(dú)立地代表-OCO-或-COO-，B1代表C或CH，R1是氫，R2代表甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基，最優(yōu)選甲基或乙基，n1，n2，n3和n4獨(dú)立地為0～15的整數(shù)，使得0≤n1+n2+n3+n4≤15，m1，m2和m3獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，使得1≤m1+m2+m3≤3和其中一個(gè)或多個(gè)存在于式(III)烴鏈中的-CH2-基可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提條件是P的碳-碳雙鍵不直接連接到Y(jié)1或Y2的碳原子上，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～18任何一項(xiàng)的混合物，包括另外的試劑，如交聯(lián)劑，穩(wěn)定劑，引發(fā)劑，染料，其它手性或非手性的添加劑和增塑劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求1～19任何一項(xiàng)的混合物，是彈性體，聚合物凝膠，聚合物網(wǎng)絡(luò)或聚合物膜的形式。
21.一種手性或非手性的棒狀化合物，其中所述化合物具有剛性芯并包括至少兩個(gè)稠合或連接的，任選取代的，非芳族，芳族，碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，以及包括至少一個(gè)任選取代的烷基殘基，以及包括至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)和具有40℃或更低的到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的化合物，其中化合物具有20℃或更低的到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。
23.根據(jù)權(quán)利要求21～22的化合物，其中化合物具有0℃或更低的到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。
24.根據(jù)權(quán)利要求21～23任何一項(xiàng)的化合物，具有以下式(I) 其中A1～A4彼此獨(dú)立地為氫，極性基團(tuán)如硝基，氰基，鹵素，任選取代的甲基，或任選取代的2～40個(gè)碳原子的烴基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可以以氧原子彼此不相連接的方式由雜原子替代，前提條件是A1～A4中至少一個(gè)包括可聚合的基團(tuán)，C1～C4彼此獨(dú)立地為任選取代的非芳族，芳族，碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選在相對(duì)的位置通過橋連基團(tuán)Z1～Z3彼此連接，Z1～Z3彼此獨(dú)立地為-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-COCF2-，-CF2CO-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-，-CH＝N-，-C(CH3)＝N-，-N＝N-或單一共價(jià)鍵，a1，a2和a3彼此獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，使得1≤a1+a2+a3≤3，前提條件是以下序列A1-C1-(Z1-C2)a1-(Z2-C3)a2-(Z3-C4)a3-A2描述棒狀添加劑組分的長(zhǎng)分子軸。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的化合物，其中A1～A4中至少一個(gè)包括可聚合基團(tuán)，選自式(II)的殘基P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或選自以下組的可聚合基團(tuán)CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，CH2＝C(Ph)-COO-，CH2＝CH-COO-Ph，CH2＝CW-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CONH-，CH2＝C(COOR’)-CH2-COO-，CH2＝CH-OOC-，(Ph)-CH＝CH-，CH3-CH＝N-(CH2)m1-，HO-，HS-，HO-(CH2)m1-，HS-(CH2)m1-，HO(CH2)m1COO-，HS(CH2)m1COO-，HWN-，HOC(O)-，CH2＝CH-Ph-(O)m2， 其中W是H，F(xiàn)，Cl，Br或I，或C1-6烷基，m1是1～9的整數(shù)，m2是0或1的整數(shù)，R’是C1-6烷基，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I，Sp是任選取代的直鏈或支鏈的C1-30亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)-CH2-基團(tuán)可以被雜原子和/或由極性基團(tuán)替代和/或一個(gè)或多個(gè)碳-碳單鍵可以任選由碳-碳雙鍵或叁鍵替代，k是0～4的整數(shù)，X是-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-，或單鍵，t是0或1的整數(shù)。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25任一項(xiàng)的化合物，其中式(I)的A1～A4中至少一個(gè)是式(II)的基團(tuán)P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-或 其中W是H，CH3，F(xiàn)，Cl，Br或I，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I，Sp是C1-22的支鏈或直鏈的亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)存在平烴鏈中的-CH2-基可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH(OH)-，-SO2-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF2)r-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，且其中r是1～10的整數(shù)，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-，或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1。
27.根據(jù)權(quán)利要求24～26任何一項(xiàng)的化合物，其中C1～C4優(yōu)選選自 其中L是-CH3，-COCH3，-NO2，-CN或鹵素，u1是0，1，2，3或4，u2是0，1，2或3，u3是0，1或2。
28.權(quán)利要求24～27任一項(xiàng)的化合物，其中C1～C4選自任選取代的環(huán)己基或亞環(huán)己基，苯基或亞苯基，萘基或亞萘基或菲基或亞菲基，A1～A4彼此獨(dú)立地為氫，極性基團(tuán)如氰基，硝基，鹵素，或式(II)的基團(tuán)P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，或 其中W是H，CH3，F(xiàn)，Cl，Br或I，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I，Sp是C1-22支鏈或直鏈亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代，-O-，-CH(OH)-，-SO2-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF2)r-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，且其中r是1～10的整數(shù)，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，前提條件是A1-A4中至少一個(gè)包括可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-或 其中W是H，CH3，F(xiàn)，Cl，Br或I，R″是C1-6烷基，甲氧基，氰基，F(xiàn)，Cl，Br或I。
29.根據(jù)權(quán)利要求24～28任一項(xiàng)的化合物，其中A1包括可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A2具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是H或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1A4是氫。
30.根據(jù)權(quán)利要求24～29任一項(xiàng)的化合物，其中A1具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝W-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A2包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A4是氫。
31.根據(jù)權(quán)利要求24～30任一項(xiàng)的化合物，其中A1具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝W-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A3包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A4是氫。
32.根據(jù)權(quán)利要求24～31任一項(xiàng)的化合物，其中A2具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A3包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A4是氫。
33.根據(jù)權(quán)利要求24～32任一項(xiàng)的化合物，其中A1和A2具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp是支鏈的C3～C16亞烷基，任選包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，或是直鏈的C2～C16亞烷基，包括至少一個(gè)氧羰基或羰基氧基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)存在于烴鏈中的-CH2-基團(tuán)可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提條件是沒有兩個(gè)氧原子是彼此直接連接的，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1，A3包括可聚合基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，或CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，A4是氫。
34.權(quán)利要求24～33任一項(xiàng)的化合物，其中A1～A3中至少一個(gè)具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp具有式(III)的意義 其中Y1和Y2各自獨(dú)立地代表-OCO-或-COO-，B1代表C或CH，R1和R2各自獨(dú)立地代表氫或C1～C12烷基殘基，優(yōu)選C1～C6烷基殘基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或異丙基殘基，n1，n2，n3和n4獨(dú)立地為0～15的整數(shù)，使得0≤n1+n2+n3+n4≤15，m1，m2和m3獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，使得1≤m1+m2+m3≤3和其中一個(gè)或多個(gè)存在于式(III)烴鏈中的-CH2-基可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提條件是P的碳-碳雙鍵不直接連接到Y(jié)1或Y2的碳原子上，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1。
35.權(quán)利要求24-34任一項(xiàng)的化合物，其中A1～A3中至少一個(gè)具有式(II)的意義，P-(Sp)k-(X)t-(II)其中P是氫或可聚合的基團(tuán)，例如CH2＝CW-，CH2＝CW-O-，CH2＝CW-COO-，其中W是H或CH3，Sp具有式(III)的意義 其中Y1和Y2各自獨(dú)立地代表-OCO-或-COO-，B1代表C或CH，R1是氫，R2代表甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基，最優(yōu)選甲基或乙基，n1，n2，n3和n4獨(dú)立地為0～15的整數(shù)，使得0≤n1+n2+n3+n4≤15，m1，m2和m3獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，使得1≤m1+m2+m3≤3和其中一個(gè)或多個(gè)存在于式(III)烴鏈中的-CH2-基可以獨(dú)立地由一個(gè)或多個(gè)選自以下組的基團(tuán)替代-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提條件是P的碳-碳雙鍵不直接連接到Y(jié)1或Y2的碳原子上，k是1，X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵，更優(yōu)選-O-，-COO-，-OCO-或單鍵，t是1。
36.根據(jù)權(quán)利要求21～35任一項(xiàng)的手性或非手性的棒狀化合物用于制備權(quán)利要求1～20任一項(xiàng)的介晶型的聚合物混合物的用途。
37.由權(quán)利要求1～20任一項(xiàng)的混合物制得的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
38.由權(quán)利要求1～20任一項(xiàng)的混合物制得的液晶聚合物膜。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的聚合物網(wǎng)絡(luò)或根據(jù)權(quán)利要求38的液晶聚合物膜用于制備非結(jié)構(gòu)化的或結(jié)構(gòu)化的光學(xué)或電光學(xué)元件和多層體系的用途。
40.根據(jù)權(quán)利要求1～20任一項(xiàng)的混合物用于制備彈性體，聚合物凝膠，聚合物網(wǎng)絡(luò)或聚合物膜的用途。
41.根據(jù)權(quán)利要求37的聚合物網(wǎng)絡(luò)或根據(jù)權(quán)利要求38的液晶聚合物膜用于器件的制造，例如波導(dǎo)，光柵，濾光片，延遲器，偏振器，壓電傳感元件或顯示出非線性光學(xué)性質(zhì)的薄膜的用途。
42.包括根據(jù)權(quán)利要求37的聚合物網(wǎng)絡(luò)或根據(jù)權(quán)利要求38的液晶聚合物膜的光學(xué)或電光學(xué)元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及介晶型、可交聯(lián)的混合物，包括(i)可交聯(lián)液晶主體化合物，該主體化合物包括至少一種可交聯(lián)液晶化合物，和(ii)至少一種手性或非手性的棒狀添加劑組分，其中所述添加劑組分具有剛性芯并包括至少兩個(gè)稠合或連接的，任選取代的，非芳族，芳族，碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，以及包括至少一種任選取代的烷基殘基，和至少一種可聚合的基團(tuán)，和其中該添加劑組分具有40℃或更低的到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明還涉及新的手性或非手性的棒狀添加劑化合物，用于這些混合物的制備，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的以彈性體，聚合物凝膠，聚合物網(wǎng)絡(luò)或聚合物膜形式存在的混合物，涉及由此混合物制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶聚合物膜，以及涉及包括由此混合物制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶聚合物膜的光學(xué)或電光元件。另外，本發(fā)明涉及該手性或非手性的棒狀化合物作為在取向液晶聚合物的生產(chǎn)中可交聯(lián)液晶混合物的組分的用途，涉及包括這些化合物的液晶混合物，涉及由此液晶混合物制備的液晶聚合物和液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)，并涉及包括這些化合物的液晶器件。
文檔編號(hào)C09K19/20GK1890348SQ200480035886
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者Z·M·切科伊, T·路凱克, J·雷查德特, K·施密特 申請(qǐng)人:羅利克有限公司