專利名稱：黑色增亮薄片以及含有所述薄片的化妝品、涂料組合物、樹脂組合物和油墨組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種加到化妝品、涂料、樹脂、薄膜或油墨等中作為顏料的黑色增亮薄片。本發明還涉及含有所述黑色增亮薄片的化妝品、涂料、樹脂組合物、成型的樹脂產品和油墨。
背景技術：
黑色顏料例子如黑色氧化鐵(磁鐵礦Fe3O4)、黑色氧化鈦(低級氧化鈦TiOx，其中x小于2)、炭黑、銅鉻黑、鈷黑和銅錳黑等。因為它們是由不定形粒子組成的粉末，所以它們的問題在于難于均勻分散這種粒子，而且即使分散了，那么它們也將再凝聚形成凝聚物，并且變得不均勻。此外，因為黑色氧化鐵具有磁性，因而特別容易凝聚，因此非常難于分散。此外，這種黑色氧化鐵還會因酸或熱而產生變色的問題。炭黑的問題是其粉塵因重量輕而易于擴散，并且因為有時含有可能致癌的苯并芘，所以會產生安全性問題。黑色氧化鈦相對安全，然而它的問題在于因為是不定形粒子形式而難于分散。
此外，黑色氧化鐵表現為紅黑，黑色氧化鈦表現為藍黑，而炭黑表現為呈現出取決于制造過程的顏色的黑。例如，通過槽法得到的炭黑表現為紅黑，而通過爐法得到的炭黑表現為藍黑。各種黑色顏料不會表現出深黑，并呈現出精微的色調。需要通過適當地調整這些色調，微妙地調整相應于各種敏感度的黑色，得到深黑、弱藍黑和微紅黑等。
JP-9-175824-A(專利文獻1)中公開一種用氧化硅涂覆黑色氧化鐵(磁鐵礦)粒子的方法，以改進耐熱性和耐酸性，JP-7-89721-A(專利文獻2)公開一種用氧化硅涂覆的球狀黑色氧化鈦(低級氧化鈦)。此外，JP-2002-363441-A(專利文獻3)中公開了一種黑色顏料，其中用氧化硅或氧化鋁等涂覆TiNxOy或TinO2n-1所代表的低級氧化鈦粉末。此外，JP-9-286633-A(專利文獻4)公開了一種含有低級氧化鈦、氧氮化鈦和氮化鈦的微粒子的片狀玻璃。
發明內容
發明所要解決的問題然而，專利文獻1-3中所述的方法中，會產生因使用氧化硅涂覆每個顏料粒子，所以顏料本身的分散性沒有得到改善，且顏料易于凝聚等問題。此外，專利文獻4中所述的含有微粒的片狀玻璃會產生遮蓋力不高的問題。
鑒于上述問題完成了本發明。本發明的一個目的是提供可防止顏料微粒子凝聚的黑色增亮薄片，當將其加到化妝品、涂料等中時，能使得到的組合物不僅具有令人滿意的使用感，例如，在皮膚上的延展性，而沒有粗糙感，或者可在基底上令人滿意地延展，并且具有高遮蓋力，呈現出美麗的色調。
解決問題的方式本發明的黑色增亮薄片包括作為母材的金屬氧化物，該金屬氧化物衍生于膠體金屬氧化物粒子，并在母材內分散地含有5-70質量％的黑色顏料。
本發明的黑色增亮薄片適于用作化妝品或樹脂組合物的填料，其特征在于，由于薄片狀外形而不易凝聚。因此，例如當將黑色增亮薄片加到化妝品中時，使用感不會下降，如不會有粗糙感。黑色增亮薄片耐熱、耐酸程度高，并可用作表現出任意色調的黑色顏料。
黑色增亮薄片包括一種或兩種或多種以任意比例分散加入的黑色顏料。最終形狀為薄膜狀被加到化妝品、涂料、膜用樹脂組合物和油墨組合物等中的黑色增亮薄片排列在薄膜內部，而不凝聚，同時平行取向于薄膜的膜面，薄片內的微顏料粒子均勻排列，從而顏料效果高。
如果化妝品、涂料、膜用樹脂組合物、油墨組合物等含有沒有內包在薄片中的黑色顏料，那么黑色顏料粒子彼此凝聚，形成大粒徑的次級粒子。黑色顏料粒子的凝聚(次級粒子的形成)使涂膜不均勻，并且由于可見光容易通過黑色顏料粒子間稀疏存在的微小部分，因此涂膜的遮蓋力下降。此外，因為黑色顏料粒子易于凝聚，所以含有未內包在黑色增亮薄片中的黑色顏料粒子的化妝品延展性和使用感都差。含有未內包在黑色增亮薄片中的微粒子的涂料在結合時延展性差。
黑色增亮薄片優選其平均粒徑為3～500μm、平均厚度為0.1～5μm、平均縱橫比為5～300，更優選平均粒徑為5～300μm、平均厚度為0.2-2.5μm、平均縱橫比為8～200，再更優選平均粒徑為6～50μm、平均厚度為0.4～2.0μm、平均縱橫比為8～50。如果平均粒徑小于3μm，那么黑色增亮薄片易于凝聚，并且不均勻。另一方面，如果平均粒徑大于500μm，那么在作為填料加入時，黑色增亮薄片易破碎，并且在加到化妝品中時，化妝品的使用感變差，從而導致例如粗糙感。如果平均厚度小于0.1μm，那么黑色增亮薄片的問題在于制造困難，并且容易破碎。另一方面，如果薄片的平均厚度大于5μm，那么在加到涂料中時，涂膜表面不均勻，且外觀變差，或者在加到化妝品中時，產生粗糙感，因此使用感變差。如果平均縱橫比小于5，那么易于出現球狀粒子的特征，因而薄片易于凝聚。另一方面，如果縱橫比大于300，那么黑色薄片在作為填料時易于破碎。
使用激光衍射/散射粒度分布測定裝置，例如Microtrac II(NIKKISO Co.，Ltd.制造)，可以測定黑色增亮薄片的平均粒徑。使用電子顯微鏡，通過計算50個黑色增亮薄片的測量結果的簡單平均值，可以測定平均厚度。用上述平均粒徑值除以上述平均厚度值，可以測定平均縱橫比。
黑色增亮薄片中所含有的黑色顏料的例子包括例如黑色氧化鐵(四氧化三鐵，磁鐵礦，Fe3O4)、黑色氧化鈦(低級氧化鈦TiOx，其中x小于2，具體而言是1.5-1.8)、炭黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、礦物黑、苯胺黑、酞菁黑、銅鉻黑、鈷黑和銅錳黑等。在這些顏料中，無機黑色顏料如黑色氧化鐵和黑色氧化鈦是優選的。在黑色增亮薄片中可以含有這些黑色顏料之一，或者含有兩種或多種的混合物。黑色氧化鐵表現為紅黑，黑色氧化鈦表現為藍黑，而炭黑取決于制造方法，通過槽法得到的炭黑表現為紅黑，而通過爐法得到的炭黑表現為藍黑等。因為每種黑色顏料呈現出精微不同的顏色，所以可以預定比例混合這些顏料，從而得到任意的黑色調。例如，當混合黑色氧化鐵和黑色氧化鈦時，紅色調和藍色調相互干擾，從而得到深黑色調。
黑色增亮薄片中黑色顏料的含量為5-70質量％，優選為8-60質量％。如果含量小于5質量％，那么黑色較少，遮蓋力變差。另一方面，如果含量大于70質量％，那么黑色增亮薄片變脆，機械強度下降。對于黑色顏料粒子的形狀沒有特別限制，可以是不定形、球狀、圓柱狀、紡綞狀等。按下式定義上述黑色顏料的含量黑色顏料含量(質量％)＝黑色顏料質量/黑色增亮薄片質量×100黑色增亮薄片包括作為母材的金屬氧化物，其衍生于膠體金屬氧化物粒子。金屬氧化物包括其中主要成分是選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦(TiO2)等的至少一種的那些。膠體金屬氧化物粒子的例子包括例如膠體氧化硅粒子、膠體氧化鋁粒子、膠體氧化鋯粒子和膠體二氧化鈦粒子。使用衍生于膠體金屬氧化物粒子的金屬氧化物作為母材可以使黑色顏料粒子均勻分散地包括在母材中，從而可增強得到的黑色增亮薄片的遮蓋力(對可視光線)。如果使用衍生于金屬醇鹽或金屬有機酸鹽的金屬氧化物用作母材，那么母材中所含有的黑色顏料粒子的分散性不充分，得到的黑色增亮薄片的遮蓋力不高。
本發明的黑色增亮薄片按如下制造制備原液，其中黑色顏料分散在金屬氧化物膠體溶液中，將原液涂覆到具有平滑面的基材的表面，形成涂膜，加熱/干燥涂膜，形成薄片，從上述基材上剝離形成的薄片。在200-1200℃下燒結剝離的薄片，在必要時粉碎并分級，得到任意平均粒徑的黑色增亮薄片。前述黑色顏料可用作分散在上述金屬氧化物膠體溶液中的黑色顏料。可選擇地，可以通過將顏料，例如Fe2O3(赤鐵礦、紅色氧化鐵)和TiO2(二氧化鈦)來代替前述黑色顏料，加到金屬氧化物膠體溶液中，剝離涂膜，在還原性氣氛中燒結膜，從而使Fe2O3轉化成Fe3O4(黑色氧化鐵)，或將TiO2轉化成TiOx(低級氧化鈦)，由此得到黑色。
因為黑色顏料分散包含在金屬氧化物母材的內部，所以本發明的黑色增亮薄片的耐熱性和耐酸性高。此外，因為黑色顏料本身包含在母材中，所以黑色顏料不會剝離和脫落。這樣，由于黑色增亮薄片的母材均勻分散在分散劑中，如化妝品、涂料和樹脂，所以薄片不會不均勻，并且不會形成凝聚體。此外，因為各種黑色顏料以所定比例混合，以將黑色顏料粒子內包在母材中，因此可以微妙地調整色調。此外，由于金屬氧化物覆蓋了黑色顏料粒子的外圍，并且黑色增亮薄片具有光滑表面，所以薄片對光鏡面反射。因此，得到的顏料表現出亮黑色，美麗透明，色調清晰。此外，因為黑色增亮薄片在平滑表面上相互接觸，耐摩擦性小，潤滑性好，因此化妝品等中的使用感好。
通過使用黑色增亮薄片作為粉末狀化妝品或與化妝品配合使用，制得的化妝品表現出以前沒有得到過的黑色，例如即使在使用強氧化劑的染發劑中也不脫色的黑色，而且這種化妝品的觸感良好。化妝品中的黑色增亮薄片含量優選為1～100質量％。如果含量小于1質量％，那么黑色較弱。在粉末狀化妝品的情況下，如散粉狀的眼影或面用著色劑，含量可以是100％，因為在使用時黑色增亮薄片與人皮膚上存在的油脂混合。
用作化妝品時，黑色增亮薄片可適當地進行疏水處理。疏水處理方法的例子包括用硅樹脂化合物處理，如甲基氫聚硅氧烷、高粘度硅油、以及硅樹脂；用表面活性劑處理，如陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑；用聚合物處理，如尼龍、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、氟樹脂和聚氨基酸；用含有全氟基團的化合物、卵磷脂、膠原質、金屬皂、親脂蠟、多羥基醇的偏酯或全酯處理；和這些方法的組合處理。然而，處理不限于這些列出的處理，可以使用粉末疏水處理中所用的任何方法。
除了本發明的黑色增亮薄片之外，在適合時可以將化妝品中常用的其他成分加到化妝品中。其他成分的例子包括無機粉末、有機粉末、顏料、色素、油性成分、有機溶劑、樹脂和增塑劑等。無機粉末的例子包括例如滑石、高嶺土、絹云母、白云母、金云母、鋰云母、黑云母、鋰云母、蛭石、碳酸鎂、碳酸鈣、硅藻土、硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋇、硫酸鋇、硅酸鍶、金屬鎢酸鹽、氧化硅、羥基磷灰石、沸石、氮化硼和陶瓷粉末等。
有機粉末的例子包括尼龍粉末、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末、苯代三聚氰胺粉末、聚四氟乙烯粉末、二苯乙烯-苯聚合物粉末、環氧樹脂粉末和丙烯酸酯粉末等。
顏料的例子包括微晶纖維素；無機白色系顏料，如二氧化鈦和氧化鋅；無機紅色系顏料，如氧化鐵(紅色氧化鐵)和鈦酸鐵；無機褐色系顏料，如γ-氧化鐵；無機黃色系顏料，如黃色氧化鐵和軟黃土；無機黑色系顏料，如黑色氧化鐵和炭黑；無機紫色系顏料，如芒果紫和鈷紫；無機綠色系顏料，如氧化鉻、氫氧化鉻和鈦酸鈷；無機藍色系顏料，如群青和普魯士藍；珠光顏料，如氧化鈦被覆的云母、氧化鈦被覆的氯氧化鉍，氧化鈦被覆的滑石、魚鱗箔、著色的氧化鈦被覆的云母；和金屬粉末顏料，如鋁粉末和銅粉末等。
色素的例子包括諸如紅201號、紅202號、紅204號、紅205號、紅220號、紅226號、紅228號、紅405號、橙203號、橙204號、黃205號、黃401號和藍404號等的有機顏料，諸如紅3號、紅104號、紅106號、紅227號、紅230號、紅401號、紅505號、橙205號、黃4號、黃5號、黃202號、黃203號、綠3號、藍1號的鋯、鋇和鋁色淀等的有機顏料，和天然色素(如葉綠素和β-胡羅卜素)。
此外，油成分的例子包括各種烴、硅油、高級脂肪酸、脂肪和油的酯、高級醇和蠟(如角鯊烷、液體石蠟、凡士林、微晶蠟、地蠟、純地蠟)、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、異硬脂酸、鯨蠟醇、十六烷醇、油醇、2-乙基己酸鯨蠟基酯、棕櫚酸2-乙基己基酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、二-2乙基己酸新戊二醇酯、三-2乙基己酸甘油酯、油酸2-辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸異丙基酯、三異硬脂酸甘油酯、椰油脂肪酸三甘油酯、橄欖油、鱷梨油、蜂蠟、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、貂油和羊毛脂等。
此外，加到化妝品中的其他成分的例子包括有機溶劑，如丙酮、甲苯、乙酸丁酯和乙酸酯；樹脂，如醇酸樹脂和尿素樹脂；增塑劑，如樟腦和檸檬酸乙酰基三丁基酯；紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、表面活性劑、保濕劑、香料、水、醇和增粘劑等。
化妝品可以是各種形狀，如粉末狀、餅狀、筆狀、塊狀、膏狀、液狀、乳液狀、霜狀等。它們可以包括例如化妝品，如粉底、唇膏、眼影、胭脂、眼線膏、指甲油和眉毛油；發用化妝品，如染發素；面部化妝品，如洗液、乳液和面霜等。
此外，黑色增亮薄片可以按與常規填料相同的方式，用作待與其捏合的涂料和樹脂的填料，以及膜或油墨的填料。當黑色增亮薄片用于涂料時，用常規方法將含有黑色增亮薄片的涂料組合物涂覆到基板上，并硬化，從而形成涂膜。該涂膜在基板上具有令人滿意的延展性，不會不均勻，并且表現出微妙色調的黑色。當黑色增亮薄片用于成型的樹脂產品、樹脂膜或油墨時，它是均勻的，并且表現出微妙黑色。涂料組合物、樹脂成形組合物或油墨組合物中的黑色增亮薄片的含量優選為1～70質量％。如果含量小于1質量％，那么黑色較弱。如果含量大于70質量％，那么難于混合。黑色增亮薄片的含量更優選為3～50質量％。
發明效果因為黑色顏料分散包含在黑色增亮薄片的母材中，所以本發明的黑色增亮薄片的耐熱性和耐酸性高。由于金屬氧化物覆蓋了黑色顏料粒子的外圍，并且是具有光滑表面的薄片，所以這種薄片使光鏡面反射，得到的顏料表現出亮黑色，美麗透明，色調清晰。因為本發明的黑色增亮薄片的母材包括衍生于膠體金屬氧化物粒子的金屬氧化物，所以得到的黑色增亮薄片具有優異的遮蓋力。此外，當黑色增亮薄片用作化妝品、涂料、成型的樹脂產品或油墨的填料時，得到令人滿意的使用感和良好的觸感，并因為不聚集而表現出透明、清晰、明亮的黑色。
實施發明的最佳形式下面結合實施例更詳細地闡明本發明，但應該理解，本發明不限于此。
實施例對各實施例和比較例中制備的黑色增亮薄片，用下面的方式分析色相。
均勻分散性分析將黑色增亮薄片加到丙烯酸樹脂涂料(商品名Acryl Auto ClearSuper，NIPPON PAINT Co.，Ltd.制造；固形物成分約50質量％)中，使得樹脂中黑色增亮薄片濃度為10質量％。混合完全攪拌后，用9mil(9/1000英寸)間隙的涂覆器將混合物涂覆到用于測量遮蓋力的圖板上，干燥。目視觀察涂覆板，測量涂覆表面的均勻性、其上有無凝聚物。
根據以下說明進行分散性評價。
◎分散性良好，涂膜均勻。
○分散性在某種程度上良好，但是從涂膜部分上觀察到凝聚物或顏料突出。
△分散性相對較差，觀察到大量凝聚物或顏料突出。
×觀察到大量凝聚物，涂膜處于非常不均勻和粗糙的狀態。
色相分析方法在黑色背景下，使用測量顏色和色差的色度儀CR-300(MINOLTA制造)測定上述制造的涂覆板的色相值(L*、a*和b*)。
遮蓋力分析通過用白色背景下的L*值(L*W)除以黑色背景下的L值(L*B)所得到的值來評價遮蓋力。得到的值稱為遮蓋指數。白色背景下的L值和黑色背景下的L值之間的差越小(即遮蓋指數越接近于1)，那么遮蓋力越高。
遮蓋指數＝L*W/L*B耐酸性分析將黑色增亮薄片的試樣加到3.5％鹽酸中。通過在60℃下攪拌1小時，進行酸處理，用水洗滌混合物，過濾，中和，干燥，得到酸處理的試樣。使用上述方法拖曳酸處理的試樣和未處理的試樣的涂覆板，使用上述方法測定色相，得到ΔE，其中ΔE＝(a*2+b*2)ΔE值越大，色相變化越大。
實施例1-7將670g氧化硅(即二氧化硅)含量約30質量％的膠體氧化硅(商品名SILICADOL 30A，NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造；粒徑20nm，分散介質是水)、500g乙醇和500g水混合。以預定量將表1中所示各種黑色顏料加到其中，并用均化器均勻分散，得到含有分散的黑色顏料的氧化硅溶膠溶液。將10cm2的不銹鋼板浸到上述溶液中。通過浸涂法涂覆到不銹鋼板上，干燥后得到厚度為1.0μm的涂膜。將不銹鋼板置于120℃干燥爐中5分鐘，干燥涂膜，然后使用刮刀剝離薄片。將得到的薄片在400℃下燒結2小時，得到含有分散的黑色顏料并且氧化硅作為主要成分的精細黑色增亮薄片。使用公知設備對黑色增亮薄片分級，調整到平均粒徑為15μm、平均厚度為1.0μm、平均縱橫比為15。
對于這些黑色增亮薄片，按照上述方法測量涂膜中黑色增亮薄片的分散性、色相值L*、a*和b*、以及遮蓋力。表1表明了平均粒徑(μm)、平均厚度(μm)、平均縱橫比、黑色顏料的種類、黑色顏料的含量(質量％)、分散性、色相值L*、a*和b*的結果。在各種情況下，分散性非常好，涂膜表面均勻。此外，在混合并使用兩種或多種顏料時，色相值L*、a*和b*值表現為兩種顏料間的中間色相。遮蓋指數為1.00～1.10，表明每一種遮蓋力非常高。
表1
注)黑色顏料1)黑色氧化鐵(Daito Kasei Kogyo Co.，Ltd制)2)黑色氧化鈦(Mitsubishi Materials Co.制)
3)炭黑4號(Degussa AG制)4)黑色氧化鐵1)和黑色氧化鈦2)的混合物(1∶1，質量比)5)黑色氧化鈦2)和炭黑3)的混合物(1∶1，質量比)比較例1-3以與實施例1相似的方式制備涂覆板，除了分別使用黑色氧化鐵(比較例1)、黑色氧化鈦(比較例2)、炭黑(比較例3)代替實施例1中所用的黑色增亮薄片。與實施例1相似，分析涂膜中黑色增亮薄片的分散性、色相值L*、a*和b*。結果列于表2中。從表2可以看出，比較例的分散性非常差，出現大量凝聚物或不均勻。
表2
注)黑色顏料原料1)黑色氧化鐵(Daito Kasei Kogyo Co.，Ltd制)2)黑色氧化鈦(Mitsubishi Materials Co.制)3)炭黑4號(Degussa AG制)將這些比較例與上述實施例對比，可以看到，分散地含有實施例的黑色顏料的黑色增亮薄片具有極好的分散性。此外，實施例的內包黑色顏料的黑色增亮薄片的L值(L＝28.6-36.8)高于僅含有黑色顏料粒子的L值(L＝22.6-24.0)。實施例的產品具有良好的亮度，并且黑色發亮。
實施例8和實施例9用酸處理實施例1和實施例2中制造的黑色增亮薄片(含有黑色氧化鐵的薄片狀金屬氧化物)，測量ΔE。結果列于表3中。ΔE值為0.08-0.15，非常小。這表明實施例產品具有優異的耐酸性，從而脫色變化小。
表3
比較例4用酸處理比較例1的黑色氧化鐵，測量酸處理前、酸處理后的色相值，從而得到ΔE。結果列于表3中。可以看到比較例產品的ΔE大于1，顏色變化明顯，這表明耐酸性較差。
比較例5和比較例6將500ml四甲氧基硅、120ml 0.2N的硝酸、330ml乙醇、330ml異丙醇混合。向其中加入作為黑色顏料的87g黑色氧化鐵(比較例5)或黑色氧化鈦(比較例6)(加入量占氧化硅母材的30％)。攪拌1小時后，混合物在50℃下固化5小時，得到含有分散的黑色顏料的氧化硅溶膠溶液。將10cm2的不銹鋼板浸到上述溶液中。通過浸涂法涂覆到不銹鋼板上，干燥后得到厚度為1.0μm的涂膜。將不銹鋼板置于120℃干燥爐中5分鐘，干燥涂膜，然后使用刮刀剝離薄片。將得到的薄片在400℃下燒結2小時，得到含有分散的黑色顏料并且氧化硅作為主要成分的黑色增亮薄片。使用公知設備對黑色增亮薄片分級，調整到平均粒徑為15μm、平均厚度為1.0μm、平均縱橫比為15。
按與實施例1相似的方式分析黑色增亮薄片。結果列于表4中。與實施例1-7的遮蓋指數(1.00-1.10)相比，比較例產品具有較高的遮蓋指數(1.23-1.25)，因此比較例產品的遮蓋力低。可以認為遮蓋力低的原因是，作為薄片母材的氧化硅不是衍生于實施例中的膠體氧化硅，而是衍生于烷氧基硅，所以黑色顏料的分散性不好。
表4
將比較例與實施例對比，可以看到，實施例得到的黑色增亮薄片具有極好的分散性、亮度、耐酸性和遮蓋力，這是因為在衍生于膠體金屬氧化物粒子的金屬氧化物薄片中包括黑色顏料的原因。
實施例10將1,000g膠體氧化鋁(商品名ALUMINASOL-520，NISSANCHEMICAL INDUSTRIES Ltd.制造)、500g乙醇和500g水混合。向混合物中加入50g黑色氧化鈦(Daito Kasei Kogyo Co.，Ltd制)，并用均化器均勻分散混合物，得到含有黑色氧化鈦粒子的氧化鋁溶膠溶液。將10cm2的不銹鋼板浸到上述溶液中，用此溶液涂覆，干燥后得到厚度為1.0μm的涂膜。然后，將不銹鋼板置于120℃干燥爐中5分鐘，干燥涂膜，然后使用刮刀剝離薄片。將得到的薄片在600℃下燒結2小時，得到含有分散的黑色顏料并且氧化鋁作為主要成分的黑色增亮薄片。黑色氧化鈦在黑色增亮薄片中的含量為20質量％。使用公知設備對黑色增亮薄片分級，調整到平均粒徑為80μm、平均厚度為1.0μm、平均縱橫比為80。
按上述分析方法對黑色增亮薄片進行分析。其L*值為32.4、a*值為0.18、b*值為-0.33，所述薄片的亮度相對較高。均勻分散性等級為◎。
實施例11
用均化器均勻混合365g膠體氧化硅(商品名SILICADOL 30A，NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造；粒徑20nm，分散介質是水)、119g四甲氧基硅烷(原硅酸甲酯，Tama Chemicals Co.，Ltd.制)、20g水、6ml 60％硝酸、395g異丙醇、52g氧化鐵(Fe2O3，赤鐵礦)微粒子(商品名FR-20，SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co.，Ltd.制)和657g氧化鈦膠體(商品名CS-N，ISHIHARA TECHNO Co.制)。混合物在密封容器中40℃下固化6小時，得到含有氧化鐵(Fe2O3)粒子和氧化鈦(TiO2)粒子的氧化硅溶膠溶液。將10cm2的不銹鋼板浸到上述溶液中，通過浸涂法涂覆，干燥后得到厚度為1.0μm的涂膜。將不銹鋼板置于120℃干燥爐中5分鐘，干燥涂膜，然后使用刮刀剝離薄片。在10％氫氣和90％氮氣的氣流下，將得到的薄片在管式爐中900℃下燒結2小時，還原氧化鐵和氧化鈦，從而得到含有分散的黑色氧化鐵(Fe3O4)和低級氧化鈦(TiOx，其中x約為0.7)粒子并且氧化硅作為主要成分的黑色增亮薄片。黑色氧化鈦和低級氧化鈦在薄片中的含量為60質量％。此外，使用公知設備對黑色增亮薄片分級，調整到平均粒徑為10μm、平均厚度為1.0μm、平均縱橫比為10。
按上述分析方法對黑色增亮薄片進行分析。其L*值為31.8、a*值為2.50、b*值為-3.75，亮度相對較高。均勻分散性等級為◎。
隨后，用上述實施例和比較例制得的黑色增亮薄片制備化妝品，對它們的使用感進行感官試驗。感官試驗有三個項目完成感(finishedfeeling)、涂到皮膚和睫毛上時的觸感、黑色美感。每一項分成1～5的5個等級。上述各項的分析標準列于表5～7中。
表5
在下面的化妝品感官試驗下，使用小組分析。基于10個人的分析平均值，來分析化妝品的完成感、觸感和黑色美感。此外，為使分析結果更易于理解，使用表8中所示的符號作為分析結果的標記。
表8◎至少4.5，最多5○至少3.5，小于4.5●至少2.5，小于3.5△至少1.5，小于2.5×至少1.0，小于1.5實施例12乳化型眉毛油從下面表9所示的各成分制備乳化型眉毛油。
表9(1)羥乙基纖維素 1.0(2)對羥基苯甲酸甲酯 0.2(3)甘油 0.3(4)高聚合度的聚乙二醇 0.5(平均分子量2,000,000)
(5)純化水 65.0(6)實施例2的黑色增亮薄片3.0(7)三乙醇胺 3.0(8)硬脂酸 5.0(9)蜂蠟 9.0(10)巴西棕櫚蠟 3.0(11)石蠟10.0(質量％)將成分(1)～(5)混合到一起，加熱至75℃下均勻熔解。加入成分(6)的黑色顏料后，通過膠體研磨機均勻分散混合物。此外，向其中加入成分(7)，溶解，加熱到75℃。向混合物中再加入已加熱熔解的成分(8)～(11)的混合液，乳化得到的混合物，冷卻，得到乳化型眉毛油。
比較例7按與實施例12相似的方式制備乳化型眉毛油，除了使用比較例1的黑色氧化鐵代替實施例12中成分(6)的黑色增亮薄片(內包黑色氧化鐵的薄片狀金屬氧化物)。
實施例12和比較例7的感官試驗結果列于表10中。
表10
從表10可以看出，本發明的乳化型眉毛油具有優異的觸感和黑色美感。
實施例13眼影從下面表11所示的各成分制備眼影。
表11(1)滑石 21(2)白云母 20(3)實施例5的黑色增亮薄片40(4)顏料 12(5)角鯊烷 4(6)2-乙基己酸鯨蠟基酯 1.9(7)倍半油酸失水山梨醇酯 0.8(8)防腐劑 0.1(9)香料 0.2(質量％)使用Henschel混合器將上述成分(1)～(4)混合到一起，用加熱并混合成分(5)～(9)所得的材料噴涂混合物。進一步混合后，研磨得到的混合物，并置于給定的中等尺寸盤中，得到眼影。
比較例8按與實施例13相似的方式制備眼影，除了使用比較例1的黑色氧化鐵和比較例2的黑色氧化鈦混合物(混合質量比為1∶1)代替成分(3)的黑色增亮薄片(含有黑色顏料(黑色氧化鐵+黑色氧化鈦)的金屬氧化物薄片)。
實施例13和比較例8的感官試驗結果列于表12中。
表12
從表12可以看出，本發明的眼影具有優異的觸感和黑色美感。
實施例14眼線膏從下面表13所示的各成分制備眼線膏。
表13(1)非水性聚合物分散體25.0(2)石蠟 2.0(3)斑脫土3.0(4)實施例3的黑色增亮薄片 2.0(5)云母 30.0(6)異構烷油 38.0(7)香料 適量(質量比)將成分(1)～(7)加熱到85℃，攪拌和混合，然后冷卻至室溫，包裝在氣密性帶刷子的容器中，得到眼線膏。
比較例9按與實施例14相似的方式制備眼線膏，除了使用比較例3的炭黑代替成分(4)的黑色增亮薄片(內包黑色氧化鈦的薄片狀金屬氧化物)。
實施例14和比較例9的感官試驗結果列于表14中。
表14
從表14可以看出，本發明的眼線膏具有優異的觸感和黑色美感。
實施例15指甲油從下面表15所示的各成分制備指甲油。
表15(1)硝酸纖維素 18.0(2)甲苯磺酰胺樹脂 6.0(3)檸檬酸乙酰基三丁基酯 6.0(4)烷基丙烯酸酯共聚物 2.0(5)異丙醇 5.0(6)芐基二甲基銨漢克特石 2.0(7)乙酸乙酯 20.0(8)乙酸丁酯 適量(9)普魯士藍 0.1(10)實施例2的黑色增亮薄片 10.0(質量％)通過輥式研磨機混合成分(1)～(4)以及成分(9)～(10)，將成分(5)～(8)加入其中，熔融，擴散和均勻分散，在給定的容器中包裝，得到指甲油。
比較例10按與實施例15相似的方式制備指甲油，除了使用比較例1的黑色氧化鐵代替成分(10)的黑色增亮薄片(內包黑色氧化鐵的薄片狀金屬氧化物)。實施例15和比較例10的感官試驗結果列于表16中。
表16
從表16可以看出，本發明的指甲油具有優異的觸感和黑色美感。
實施例16油性粘性粉底從下面表17所示的各成分制備油性粘性粉底。
表17(1)實施例1的黑色增亮薄片 13.0(2)氧化鈦 7.0(3)高嶺土 20.0(4)滑石2.0(5)云母26.0(6)紅色氧化鐵 1.0(7)黃色氧化鐵 3.0(8)實施例1的黑色增亮薄片 0.5(9)固體石蠟3.0(10)微晶蠟 7.0(11)凡士林 15.0(12)二甲基聚硅氧烷 3.0(13)角鯊烷 5.0(14)棕櫚酸異丙基酯 17.0(15)抗氧化劑 適量(16)香料 適量(質量％)在85℃下熔融成分(9)～(15)，向其中加入成分(1)～(8)。用分散器混合混合物，并用膠體研磨機分散。然后，向其中加入成分(16)，使混合物脫氣，在70℃下倒進容器中，冷卻，得到油性粘性粉底。
實施例17胭脂從下面表18所示的各成分制備胭脂。
表18(1)高嶺土 24.0(2)實施例4的黑色增亮薄片 0.1(3)紅色氧化鐵 0.3(4)紅202號 0.5
(5)純地蠟 15.0(6)凡士林 20.0(7)液體石蠟 25.0(8)肉豆蔻酸異丙基酯 15.0(9)抗氧化劑 適量(質量％)將成分(1)～(4)加到成分(7)的一部分中，用輥子處理混合物，得到顏料。在90℃加熱熔解成分(5)～(9)，然后加到上述顏料中。用均質混合器均勻分散混合，充填到給定容器中，得到目標胭脂。
實施例18唇膏從下面表19所示的各成分制備唇膏。
表19(1)烴蠟 20(2)勘地里拉蠟3(3)異硬脂酸甘油酯40(4)液體石蠟 26.8(5)二氧化鈦 4(6)實施例5的黑色增亮薄片 0.2(7)有機顏料 5.8(8)香料 0.2(質量％)在85℃下加熱熔融上述成分(1)～(4)，向其中加入成分(5)～(7)。進一步加入成分(8)后，攪拌并混合混合物，然后充填到給定容器中，得到唇膏。
隨后，使用上述實施例和比較例的薄片狀材料制備涂料組合物。
實施例19黑色涂料組合物從下面的各成分制備涂料組合物。
首先，使用涂料震蕩器使下表20中所示的組合物分散60分鐘，得到分散載體。
表20(1)醇酸樹脂系清漆 20.6(2)三聚氰胺樹脂系清漆 10.6(3)Swasol 15.6(4)實施例2的黑色增亮薄片 15.6(質量份)將下表21中所示的成分(5)～(6)加到上述分散載體中，并攪拌，得到黑色涂料組合物。
(5)醇酸樹脂系清漆 26.3(6)三聚氰胺樹脂系清漆 11.3(質量份)比較例11按與實施例19相似的方式制備涂料組合物，除了項(a)和(b)如下(a)使用比較例1的黑色氧化鐵代替實施例19的涂料組合物中成分(4)的黑色增亮薄片；(b)因為實施例2的黑色增亮薄片中黑色氧化鐵量為30質量％，所以將黑色氧化鐵的含量設置為4.7質量份，使得比較例11的涂料組合物中的黑色氧化鐵量與實施例19中黑色氧化鐵量相同。
目視判定實施例19和比較例11的均勻分散性和色感。結果列于表22中。
表22
從表22可以看出，本發明的黑色涂料組合物具有優異的均勻分散性，并且極為透明，表現出明亮的清晰黑色。
實施例20樹脂成形組合物和成型的樹脂產品使用Henschel混合器，攪拌下混合98質量％的甲基丙烯酸甲酯共聚物珠粒、2質量％的實施例5的黑色增亮薄片(內包黑色氧化鐵和黑色氧化鈦混合物的薄片狀金屬氧化物)，制備樹脂成形組合物。用擠出機擠出得到的組合物，得到厚度為0.5mm的丙烯酸成型的樹脂產品。成型的樹脂產品呈現出明亮的清晰黑色。
比較例12按與實施例20相似的方式制備丙烯酸樹脂的成形產品，除了使用相同量的比較例1的黑色氧化鐵和比較例2的黑色氧化鈦混合物(混合比為1∶1)代替實施例20的黑色增亮薄片，得到厚度為0.5mm的成形樹脂產品。成型的樹脂產品不明亮，并且表現出無光澤的黑色。
從實施例20和比較例12可以看出，本發明的成形樹脂產品透明，表現出明亮的清晰顏色。
實施例21油墨組合物通過混合下面的足量各成分制備黑色油墨組合物。
表23(1)實施例6的黑色增亮薄片 12(2)酮樹脂 19(3)乙醇 59(4)丙二醇單甲醚 10(質量％)當油墨組合物用于在白紙上書寫時，筆跡為極清晰的黑色。
工業適用性本發明的黑色增亮薄片可用作化妝品、涂料、成型的樹脂產品和油墨的填料。
權利要求
1.一種黑色增亮薄片，包括作為母材的金屬氧化物，該金屬氧化物衍生于膠體金屬氧化物粒子，且母材內分散地含有5-70質量％的黑色顏料。
2.如權利要求1所述的黑色增亮薄片，其平均粒徑為3～500μm、平均厚度為0.1～5μm、平均縱橫比為5～300。
3.如權利要求1或2所述的黑色增亮薄片，其通過如下步驟得到用含有黑色顏料和粒徑為5～500nm的膠體金屬氧化物粒子的膠體溶液涂覆基材，干燥涂覆的材料進行固化，和從上述基材上剝離干燥的涂層，然后加熱。
4.如權利要求1至3中任一項所述的黑色增亮薄片，其中母材的主要成分包括選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種。
5.如權利要求1至4中任一項所述的黑色增亮薄片，其中黑色顏料是選自黑色氧化鐵、黑色氧化鈦、炭黑、銅鉻黑、鈷黑和銅錳黑中的至少一種。
6.一種化妝品，包括如權利要求1至5中任一項所述的黑色增亮薄片。
7.一種涂料組合物，包括如權利要求1至5中任一項所述的黑色增亮薄片。
8.一種涂膜，其特征在于，其通過涂覆權利要求7所述的涂料組合物，然后固化來形成。
9.一種樹脂成形組合物，包括如權利要求1至5中任一項所述的黑色增亮薄片。
10.一種成型的樹脂產品，其特征在于，通過模制權利要求9所述的樹脂成形組合物來形成。
11.一種油墨組合物，包括如權利要求1至5中任一項所述的黑色增亮薄片。
全文摘要
本發明提供可以防止精細顏料微粒子凝聚的黑色增亮薄片。當將薄片加到化妝品、涂料等中時，能使得到的組合物不僅具有令人滿意的使用感，例如，在皮膚上的延展性，而沒有粗糙感，或者可在基板上令人滿意地延展，并且具有高遮蓋力，呈現出美麗的色調。黑色增亮薄片包括作為母材的金屬氧化物，該金屬氧化物衍生于膠體金屬氧化物粒子，基材內分散地含有5－70質量％的黑色顏料。黑色增亮薄片的平均粒徑為3～500μm、平均厚度為0.1～5μm、平均縱橫比為5～300。
文檔編號C09C1/14GK1856552SQ20048002734
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月21日 優先權日2003年9月22日
發明者橫井浩司, 平島敬, 古市敏隆, 豬野壽一 申請人:日本板硝子株式會社