木質用耐水膠粘劑組合物的制作方法

專利名稱：木質用耐水膠粘劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及木質用耐水膠粘劑(adhesive)組合物，特別是涉及用于膠合板的制造或膠合板的二次加工的木質用耐水膠粘劑組合物。
背景技術：
一直以來，使用了聚乙烯醇樹脂的木質用膠粘劑得到了廣泛應用。所述聚乙烯醇樹脂對于纖維素具有極其優良的粘接性，但其耐水性和耐熱性差。因此在所述聚乙烯醇樹脂中配合了脲甲醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等甲醛樹脂而賦予了耐水性和耐熱性的甲醛樹脂類木質用膠粘劑已被人們所知。
但是，在所述甲醛樹脂類木質用膠粘劑中殘留有來源于該甲醛樹脂的游離甲醛，因此使用該膠粘劑粘接的產品會釋放出該甲醛，從而引起家用材料(sick house)合并癥、化學物質過敏癥等。另外，對于所述甲醛樹脂類木質用膠粘劑而言，如果在30℃以上的溫度下經過3小時以上，則其粘度上升，呈現凝膠狀態，涂布性和粘接性下降，因此存在實用性差的問題。
為了解決在所述甲醛樹脂類木質用膠粘劑中存在的問題而提出的不使用所述甲醛樹脂的具有耐水性和耐熱性的木質用膠粘劑，已知有如下的膠粘劑組合物，即，將含有聚乙烯醇的水溶液、水性乳化樹脂(emulsionresin)、水性乳膠樹脂(latex resin)等作為主劑，在該主劑中配合作為交聯劑的異氰酸酯化合物而制成的水性高分子-異氰酸酯類膠粘劑組合物。但是對于所述水性高分子-異氰酸酯類膠粘劑組合物而言，由于在所述主劑中直接配合、混合所述異氰酸酯化合物后該異氰酸酯化合物會和水激烈發生反應而發泡，并且粘度也會上升，使得涂布性降低，或者隨時間的推移，耐水粘接性和耐熱粘接性顯著下降，因此存在可使用的時間較短等問題。
為了解決在所述水性高分子-異氰酸酯類膠粘劑組合物中存在的問題，特公昭51-30577號公報中提出了如下的膠粘劑，即，將異氰酸酯類化合物或異氰酸酯類聚合物溶解于與異氰酸酯類化合物或異氰酸酯類聚合物具有相溶性的疏水性溶劑中，然后將得到的混合物分散在含聚乙烯醇的水溶液或水性乳液中而制成的耐水性膠粘劑。
對于所述耐水性膠粘劑而言，由于異氰酸酯類化合物或異氰酸酯類聚合物預先被溶解于疏水性溶劑中，因此在與含聚乙烯醇的水溶液或水性乳液進行混合時，可以避免異氰酸酯與水進行反應。由此，所述耐水性膠粘劑中不存在上述的發泡、或者粘度上升、或者可使用的時間短的問題。但是，在所述耐水性膠粘劑中由于所述疏水性溶劑具有強烈的刺激性氣味，因此該刺激性氣味又會引起家用材料合并癥、化學物質過敏癥等。
為了解決在所述水性高分子-異氰酸酯類膠粘劑組合物中存在的問題，在特公昭51-28655號公報中提出了由含羧基的聚合物、多價金屬氫氧化物、在分子中含2個以上環氧基的水溶性化合物的混合物構成的膠粘劑組合物。但是，由于所述多價金屬氫氧化物，所述膠粘劑組合物呈現pH11以上的強堿性，因此會發生木材的堿污染，或者在操作過程中如果該膠粘劑組合物接觸于皮膚則會產生斑疹等。
此外，為了解決在所述水性高分子-異氰酸酯類膠粘劑組合物中存在的問題，本發明申請人等提出了如下的膠粘劑組合物，即，由在分子內具有羧基的聚乙烯醇聚合物的水溶液、具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物、和具有活性氫的含氨基丙烯酸乳液或具有活性氫的含氨基水性丙烯酸樹脂構成的水性膠粘劑組合物。在所述水性膠粘劑組合物中，相對于在所述聚乙烯醇聚合物的水溶液中含有的樹脂成分100重量份，可以含有126重量份左右的填充劑例如碳酸氫鈣(特許第3048674號公報)。
在所述水性膠粘劑組合物中含有的、具有活性氫的含氨基丙烯酸乳液或具有活性氫的含氨基水性丙烯酸樹脂是按照如下方法制備的，即，首先制備具有羧基的丙烯酸乳液或具有羧基的水性丙烯酸樹脂之后，利用烷基亞胺等亞胺化合物對所述羧基進行氨基改性。
但是，所述丙烯酸乳液或水性丙烯酸樹脂的價格高，因而無法避免所述水性膠粘劑組合物成本的增加，并且由于殘留在該水性膠粘劑組合物中的所述酰亞胺化合物，會使木材的顏色發生變化。

發明內容
本發明的目的在于解決如上的問題，提供一種如下的可使用時間長、耐水性和耐熱性優良的廉價的木質用膠粘劑組合物，該木質用膠粘劑組合物不會釋放出會引起家用材料合并癥、化學物質過敏癥等的甲醛或刺激性氣味，并且不會引起皮膚斑疹或木材的污染、變色，不存在發泡、粘度上升的問題。
為了達到上述目的，本發明的木質用膠粘劑組合物包括(A)由分子內具有羧基的羧基改性水性乳化樹脂或分子內具有羧基的羧基改性乳膠樹脂、和分子內具有羧基的羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液構成的主劑、以及(B)作為具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物的、用通式(1)表示的含N，N-二縮水甘油氨基的化合物。
(式中，D表示選自碳原子數1～12的直鏈或支鏈亞烷基、碳原子數3～12的環式亞烷基、亞苯基、烷基取代的亞苯基、鹵素取代的亞苯基中的1種2價基團)本發明的膠粘劑組合物是，在所述羧基改性的水性乳化樹脂或羧基改性的乳膠樹脂中加入聚乙烯醇樹脂被羧基改性的聚合物水溶液后將其用作主劑，并且在該主劑中配合含N，N-二縮水甘油氨基的化合物而制成的，其中所述聚乙烯醇樹脂其自身對于纖維素具有極其優良的粘接性。
本發明的膠粘劑組合物由于具有所述組成，即使不使用具有活性氫的含氨基丙烯酸乳液或具有活性氫的含氨基水性丙烯酸樹脂，也可以得到與此同等的粘接性能。
本發明的膠粘劑組合物由于含有所述羧基改性的水性乳化樹脂或羧基改性的乳膠樹脂，因此在將該膠粘劑組合物涂布在木質材料之時可以獲得優良的涂布性和濕潤性。另外，在將該膠粘劑組合物涂布在木質材料之時，所述羧基改性的水性乳化樹脂或羧基改性的乳膠樹脂可以防止所述羧基改性的聚乙烯醇聚合物和所述含N，N-二縮水甘油氨基的化合物對該木質材料的過度滲透。其結果，本發明的膠粘劑組合物在用于木質材料的粘接時，可以獲得優良的耐水粘接力、耐熱粘接力、以及耐久性。
此外，本發明的膠粘劑組合物是在所述主劑中配合所述含N，N-二縮水甘油氨基的化合物而制成的，所以不含有甲醛或有機溶劑，不會引起家用材料合并癥、化學物質過敏癥等。此外，本發明的膠粘劑組合物中不含異氰酸酯化合物，因此可以防止由該異氰酸酯化合物和水的反應而引起的發泡、粘度的上升，可以獲得長的可使用時間。此外，本發明的膠粘劑組合物中不含多價金屬氫氧化物，因此pH不會上升，可以防止木材的堿污染、皮膚的斑疹。
進而，本發明的膠粘劑組合物由于不含有含氨基丙烯酸乳液或含氨基水性丙烯酸樹脂，因此其價格低廉，所述含氨基丙烯酸乳液或含氨基水性丙烯酸樹脂，是對于具有羧基的丙烯酸乳液或具有羧基的水性丙烯酸樹脂的羧基，用烷基亞胺等亞胺化合物進行氨基改性而制造的。
在本發明的木質用耐水膠粘劑組合物中，對于所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂的羧基改性量，沒有特別的限制，優選羧基改性量為0.1～20重量％的范圍。如果所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂的羧基改性量小于0.1重量％，則不容易獲得充分的耐水粘接力、耐熱粘接力、耐久性。另一方面，如果羧基改性量超過20重量％，則一般在聚合反應中會缺乏穩定性，若要獲得良好的水性乳化樹脂或乳膠樹脂，成本會不可避免地增加。
在本發明的木質用耐水膠粘劑組合物中，對于所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的羧基改性量、聚合度沒有特別的限制，羧基改性量優選0.1～10摩爾％，聚合度優選100～6000的范圍。
所述羧基改性聚乙烯醇聚合物中，當羧基改性量小于0.1摩爾％時，交聯密度變低，難以得到充分的耐水性和耐熱性以及耐煮沸性。另一方面，當羧基改性量超過10摩爾％時，一般缺乏聚合反應的穩定性，若要獲得良好的聚乙烯醇聚合物，成本會不可避免地增加。
此外，所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，其聚合度小于100時，不容易獲得充分的耐水性和耐熱性。另一方面，當聚合度超過6000時，一般缺乏聚合反應的穩定性，不容易獲得良好的聚乙烯醇聚合物。
另外，對于所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的皂化度，沒有特別的限制，但若要獲得優良的耐水性和耐熱性，優選將皂化度設定為70～100摩爾％的范圍。
本發明的木質用耐水膠粘劑組合物中，所述羧基改性聚乙烯醇聚合物對于所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂的配合量沒有特別的限制，相對于所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂中含有的樹脂成分100重量份，優選將所述羧基改性聚乙烯醇聚合物按照該聚合物的水溶液中含有的樹脂成分計含0.2～270重量份。所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液中含有的樹脂成分的配合量，如果相對于100重量份所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂中含有的樹脂成分超過270重量份，則有時不能獲得充分的耐水粘接強度和耐熱粘接強度以及耐煮沸反復粘接強度。
在本發明的木質用耐水膠粘劑組合物中，關于所述含N，N-二縮水甘油氨基的化合物對于由所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂、和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液構成的主劑的配合量，沒有特別的限制，優選相對于該主劑中含有的樹脂成分100重量份，含有3～150重量份范圍的所述含N，N-二縮水甘油氨基的化合物。當所述含N，N-二縮水甘油氨基的化合物的配合量相對于所述主劑中含有的樹脂成分100重量份，小于3重量份時，所述木質用耐水膠粘劑組合物的固化變得不充分，不能獲得充分的耐水性和耐熱性，同時耐久性、與木材的密接性等性能也降低。另一方面，當所述含N，N-二縮水甘油氨基的化合物的配合量相對于所述主劑中含有的樹脂成分100重量份，大于150重量份時，有時不能獲得充分的粘接強度和材料斷裂率，并且成本會不可避免地增加。
通過使本發明的木質用耐水膠粘劑組合物進一步含有填充劑，可以防止在將該膠粘劑組合物涂布在木質材料上時樹脂成分過度滲透到該木質材料中，可以獲得穩定的粘接性能。對于所述填充劑沒有特別的限制，而且關于相對于所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂的所述填充劑的配合量也沒有特別的限制，優選相對于在所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂中含有的樹脂成分100重量份，含有0～700重量.份范圍的所述填充劑。當相對于在所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂中含有的樹脂成分100重量份，所述填充劑的配合量超過700重量份時，有時不能獲得充分的耐煮沸反復粘接強度。
具體實施例方式
下面，更加詳細地說明本發明的實施方式。
本實施方式的木質用耐水膠粘劑組合物包括主劑和作為具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物的、用通式(1)表示的含N，N-二縮水甘油氨基的化合物。所述主劑由分子內具有羧基的羧基改性水性乳化樹脂或分子內具有羧基的羧基改性乳膠樹脂、和分子內具有羧基的羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液構成。
(式中，D表示選自碳原子數1～12的直鏈或支鏈亞烷基、碳原子數3～12的環式亞烷基、亞苯基、烷基取代的亞苯基、鹵素取代的亞苯基中的1種2價基團)作為本實施方式中使用的所述羧基改性水性乳化樹脂或所述羧基改性乳膠樹脂，可以使用公知的聚合物和具有羧基的不飽和單體的共聚物的分散液。作為所述共聚物，具體可以舉出由選自醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、氯化乙烯、偏氯乙烯、溴化乙烯、偏溴乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、丙烯腈、氯丁二烯、1，3-己二烯、異戊二烯、異丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等中的1種和2種以上的不飽和單體構成的聚合物。此外，作為與所述聚合物共聚的具有羧基的不飽和單體，可以舉出選自馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸二酯、衣康酸、衣康酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯、檸康酸、檸康酸單酯、中康酸、中康酸單酯等乙烯性不飽和二羧酸或其酯、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等一元羧酸等中的1種或2種以上的不飽和單體。
羧基改性水性乳化樹脂或所述羧基改性乳膠樹脂例如可以適當使用羧基改性量為0.1～20重量％范圍的樹脂。
此外，本實施方式中使用的羧基改性聚乙烯醇聚合物，只要是在分子內具有羧基的聚乙烯醇聚合物就沒有特別的限制。作為所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，例如可以適當使用將以醋酸乙烯酯為代表的乙烯酯單體與乙烯性不飽和羧酸、其酸酐等共聚后再實施皂化的無規共聚物、或在末端具有硫醇基的聚乙烯醇系聚合物的存在下，使所述乙烯性不飽和羧酸進行自由基聚合而獲得的嵌段聚合物。
作為所述乙烯基酯單體，除了所述乙酸乙烯酯之外還可以舉出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。此外，作為所述乙烯性不飽和羧酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸、烏頭酸或它們的酸酐等。
對于所述羧基改性聚乙烯醇聚合物而言，對其聚合度、羧基的改性量沒有特別的限制，適宜使用例如聚合度為100～6000的范圍、羧基的改性量為0.1～10摩爾％范圍的羧基改性聚乙烯醇聚合物。另外，所述羧基改性聚乙烯醇只要具有溶解于水中的皂化度就沒有特別的限制，通常適宜使用皂化度為70～100摩爾％范圍的羧基改性聚乙烯醇。
此外，作為所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，在不損害本實施方式的木質用耐水膠粘劑組合物的粘接性能的范圍內，可以使用與乙烯性不飽和單體共聚而得的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物。作為所述乙烯性不飽和單體，可以舉出例如乙烯、異丁烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯化乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉等。
此外，所述羧基改性聚乙烯醇聚合物可以使用在硫代乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物的存在下，將乙酸乙烯酯等乙烯基酯單體與乙烯性不飽和羧酸共聚之后再皂化的末端改性共聚物。
本實施方式的木質用耐水膠粘劑組合物中，優選相對于所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂中含有的樹脂成分100重量份，將所述羧基改性聚乙烯醇聚合物按該聚合物的水溶液中含有的樹脂成分計，含有0.2～270重量份范圍。
此外，作為用通式(1)表示的含N，N-二縮水甘油氨基的化合物，可以舉出N，N，N’，N’-四縮水甘油基乙二胺、N，N，N’，N’-四縮水甘油基六亞甲基二胺、1，3-雙(N，N-二縮水甘油氨基甲基)環己烷、1-(N，N-二縮水甘油氨基甲基)1，5，5-三甲基-3-(N，N-二縮水甘油氨基)環己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-1，4-苯二胺、(N，N，N’，N’-四縮水甘油基)二氨基甲苯、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-1，3-苯二甲胺、其鹵素的2取代體或鹵素的4取代體、雙(N，N-二縮水甘油氨基苯酚)砜、4’-(N，N-二縮水甘油氨基)苯磺酸的4’-(N，N-二縮水甘油氨基)苯酯、雙(N，N-二縮水甘油氨基三亞甲基)烷撐二醇等，其中適宜使用N，N，N’，N’-四縮水甘油基-1，3-苯二甲胺、1，3-雙(N，N-二縮水甘油氨基甲基)環己烷等。
用所述通式(1)表示的含N，N-二縮水甘油氨基化合物，例如相對于所述主劑中含有的樹脂成分100重量份，可以使用3～150重量份的范圍，其中所述主劑由所述羧基改性水性乳化樹脂或所述羧基改性乳膠樹脂、和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液構成。此外，在本實施方式的木質用耐水膠粘劑組合物中，可以用N，N-二縮水甘油氨基-2，4-雙(縮水甘油基氧)苯胺來代替用所述通式(1)表示的含N，N-二縮水甘油氨基化合物。
本實施方式的木質用耐水膠粘劑組合物，可以進一步含有填充劑。對于所述填充劑沒有特別的限制，例如可以舉出血粉、脫脂大豆粉、核桃粉等有機質系填充劑，粘土、高嶺土粘土、燒成粘土、碳酸鈣、滑石、硅藻土、絹云母、沸石、石膏、二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁等無機質填充劑。所述填充劑可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。相對于所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂中含有的樹脂成分100重量份，所述填充劑例如可以使用0～700重量份的范圍。
此外，本實施方式的木質用耐水膠粘劑組合物中，在不損害粘接性能的范圍內，可以適宜添加甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、卡必醇等溶劑，苯二甲酸酯、聚乙二醇單苯基醚等增塑劑，造膜劑、小麥粉、玉米淀粉等增量劑，氧化鈦等白色顏料，著色顏料，染料，聚乙烯醇，羥乙基纖維素，甲基纖維素，羧甲基纖維素，淀粉，糊精等糊劑或增稠劑，分散劑，乳化劑，濕潤劑，消泡劑、乙二醇等凍結防止劑，防腐劑，防霉劑，防銹劑等中的一種或2種以上。
本實施方式的木質用耐水膠粘劑組合物由于不含甲醛、有機溶劑，因此不會污染環境，并且可使用時間長，具有優良的耐水粘接力，即使在高溫多濕的環境下也可常時間維持耐水粘接力。
下面說明本發明的實施例和比較例。
實施例1在本實施例中，添加用衣康酸改性的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂(衣康酸2.3重量％、丁二烯28重量％、苯乙烯69.7重量％的三元共聚物，樹脂成分50重量％)100重量份、用衣康酸改性的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量2摩爾％、皂化度98摩爾％)的15％水溶液100重量份、和作為含叔胺基氮原子的4官能環氧化合物的用下式(2)表示的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺(三菱氣體化學株式會社制、商品名TETRAD-X)10重量份，經攪拌調制成木質用耐水膠粘劑組合物。
所述木質用耐水膠粘劑組合物中，相對于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂所含有的樹脂成分100重量份，將所述羧基改性聚乙烯醇聚合物按該水溶液中含有的樹脂成分計含有30重量份。此外，相對于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中所含有的樹脂成分100重量份，含有15重量份的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺。
接著，將由含水率為5～8重量％的柳安材料構成的厚度分別為0.7mm、1.7mm、0.7mm的3張單板依次重疊，在粘接面的兩面上涂布330g/m2(兩面)量的在本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物。將按照上述方式重疊的單板，在20℃、于10分鐘之內封閉堆積，在20℃、于1MPa的冷壓下保持20分鐘，在110℃、于0.8MPa的熱壓下保持60秒，以此進行粘接來制造膠合板，將該膠合板作為評價粘接性能用的試驗板。
接著，根據日本工業標準(JIS)K6851規定的膠粘劑的木材拉伸剪切粘接強度試驗方法，調制具有規定的形狀和尺寸的試驗片，在6000N/分鐘的載荷速度條件下測定了所述試驗片的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。所述常態強度是將所述試驗片在測定室內溫度20℃的條件下測定而得的。另外，所述耐水強度是將所述試驗片在20℃的水中浸泡7天之后取出，并在濕潤的狀態下，在測定室內溫度20℃下測定而得的。并且，所述耐熱水強度是將所述試驗片在60℃的溫水中浸泡3小時之后浸泡在20℃的水中直到變冷，取出，在濕潤的狀態下、在測定室內溫度20℃下測定而得的。另外，耐煮沸反復強度是將上述試驗片在沸水中浸泡4小時之后取出并在60℃的空氣中干燥20小時，之后在沸水中浸泡4小時，再浸泡在20℃的水中直到變冷，取出，在濕潤的狀態下、在測定室內溫度20℃下測定而得的。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表1中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例2在本實施例中，除了代替實施例1中使用的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂，使用用丙烯酸改性的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂(丙烯酸5重量％、丁二烯31重量％、苯乙烯64重量％的三元共聚物，樹脂成分50重量％)以外，與實施例1完全相同地調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表1中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例3在本實施例中，除了代替實施例1中使用的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂，使用了用丙烯酸改性的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂(丙烯酸10重量％、丁二烯31重量％、苯乙烯59重量％的三元共聚物，樹脂成分50重量％)以外，與實施例1完全相同地調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表1中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例4在本實施例中，除了代替實施例1中使用的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂，使用改變了衣康酸的改性量的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂(衣康酸0.3重量％、丁二烯32重量％、苯乙烯67.7重量％的三元共聚物，樹脂成分50重量％)以外，與實施例1完全相同地調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表1中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例5在本實施例中，除了代替實施例1中使用的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂，使用了用甲基丙烯酸改性的丙烯酸乳膠樹脂(甲基丙烯酸1重量％、甲基丙烯酸甲酯54重量％、丙烯酸丁酯45重量％的三元共聚物，樹脂成分50重量％)以外，與實施例1完全相同地調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表1中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例6在本實施例中，添加與實施例1完全相同的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂100重量份、和用馬來酸改性的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量2摩爾％、皂化度98摩爾％)的15％水溶液2重量份、和與實施例1中完全相同的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺5重量份，經攪拌調制為木質用耐水膠粘劑組合物。
所述木質用耐水膠粘劑組合物中，相對于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂所含有的樹脂成分100重量份，將所述羧基改性聚乙烯醇聚合物按該水溶液中含有的樹脂成分計含有0.6重量份。此外，相對于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中所含有的樹脂成分100重量份，含有10重量份的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表1中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
表1

由表1可知，使用實施例1～6的木質用耐水膠粘劑組合物，不僅關于其常態強度，關于其耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度也都可以獲得優良的粘接性能，所述實施例1～6的木質用耐水膠粘劑組合物中，相對于羧基改性乳膠樹脂所含有的樹脂成分100重量份，將羧基改性聚乙烯醇聚合物按該聚合物的水溶液中所含的樹脂成分計含有0.6～30重量份，此外，相對于由所述羧基改性乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中所含有的樹脂成分100重量份，含有10～15重量份的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺。
實施例7本實施例中，除了代替實施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物，而使用了用下式(3)表示的1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷(三菱氣體化學株式會社制、商品名TETRAD-C)以外，與實施例1完全相同地調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表2中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
比較例1本比較例中，除了代替實施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物，而使用了雙酚A二縮水甘油醚型的環氧樹脂(旭電化學工業株式會社制、商品名アデカレジンEP-410O)之外，與實施例1完全相同地調制了膠粘劑組合物。
接著，除了使用本比較例中得到的膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，結果出現了粘接不良(漏氣現象)，無法得到試驗板。將結果示于表2中。
比較例2本比較例中，除了代替實施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物，而使用了下式(4)中表示的4官能團聚縮水甘油胺型的環氧樹脂(東都化成株式會社制，商品名EPO TOHTO YH-434)之外，與實施例1完全相同地調制了膠粘劑組合物。
接著，除了使用本比較例中得到的膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，結果出現了粘接不良(漏氣現象)，無法得到試驗板。將結果示于表2中。
比較例3本比較例中，除了代替實施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物，而使用了甘油聚縮水甘油醚型的環氧樹脂(ナガセケムテック株式會社制，商品名デナコ一ル EX-314)之外，與實施例1完全相同地調制了膠粘劑組合物。
接著，除了使用本比較例中得到的膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，結果出現了粘接不良(漏氣現象)，無法得到試驗板。將結果示于表2中。
比較例4本比較例中，除了代替實施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物，而使用了雙酚F二縮水甘油醚型的環氧樹脂(東都化成株式會社制，商品名EPO TOHTO YDF-170)之外，與實施例1完全相同地調制了膠粘劑組合物。
接著，除了使用本比較例中得到的膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，結果出現了粘接不良(漏氣現象)，無法得到試驗板。將結果示于表2中。
表2

由表2可知，代替實施例1中使用的具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物，而使用了1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷的實施例7的木質用耐水膠粘劑組合物，與實施例1-6的木質用耐水膠粘劑組合物相同，不僅關于其常態強度，而且關于其耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度，也都可以獲得優良的粘接性能。
與此相對，在使用不同于具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物的環氧化合物的比較例1、3、4的膠粘劑組合物、使用不屬于通式(1)的具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物的比較例2的膠粘劑組合物中，完全不能得到粘接性能。
實施例8在本實施例中，添加與實施例1中完全相同的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂100重量份、和用馬來酸改性的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量2摩爾％、皂化度98摩爾％)的15％水溶液50重量份、和與實施例1中完全相同的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺1.5重量份，進一步添加作為填充劑的碳酸鈣(東洋フアインケミカル株式會社制、商品名ホワイトン P-30)100重量份，經攪拌調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
所述木質用耐水膠粘劑組合物中，相對于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂所含有的樹脂成分100重量份，按其水溶液中含有的樹脂成分計，含有15重量份的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，還含有碳酸鈣200重量份。此外，相對于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中所含有的樹脂成分100重量份，含有2.6重量份的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表3中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例9在本實施例中，除了把N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺的配合量設定為60重量份以外，與實施例7完全相同地調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
所述木質用耐水膠粘劑組合物中，相對于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂所含有的樹脂成分100重量份，按其水溶液中含有的樹脂成分計含有15重量份的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，還含有碳酸鈣200重量份。此外，相對于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中所含有的樹脂成分100重量份，含有104重量份的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表3中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
表3

由表3可知，使用實施例8、9的木質用耐水膠粘劑組合物時，與實施例1-6的木質用耐水膠粘劑組合物相同，不僅關于其常態強度，而且關于其耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度，也都可以獲得優良的粘接性能。所述實施例8、9的木質用耐水膠粘劑組合物中，相對于羧基改性乳膠樹脂的樹脂成分100重量份，按其聚合物的水溶液中含有的樹脂成分計，含有15重量份的用馬來酸改性的羧基改性聚乙烯醇聚合物，還含有碳酸鈣200重量份，并且相對于由所述羧基改性乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中所含有的樹脂成分100重量份，含有1.5～104重量份的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺。
實施例10在本實施例中，添加與實施例1中完全相同的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂100重量份、和用馬來酸改性的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量2摩爾％、皂化度98摩爾％)的15％水溶液40重量份、和與實施例1中完全相同的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺8重量份，進一步添加作為填充劑的碳酸鈣(東洋フアインケミカル株式會社制、商品名ホワイトン P-30)50重量份，經攪拌調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
所述木質用耐水膠粘劑組合物中，相對于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂所含有的樹脂成分100重量份，按其水溶液中含有的樹脂成分計含有12重量份的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，還含有N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺16重量份、和碳酸鈣100重量份。此外，相對于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中所含有的樹脂成分100重量份，N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺的配合量為14重量份。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表4中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例11在本實施例中，除了代替實施例10中使用的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物，而使用改變了馬來酸改性量的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量0.2摩爾％、皂化度98摩爾％)以外，與實施例10完全相同地調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表4中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例12在本實施例中，除了代替實施例10中使用的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物，而使用改變了馬來酸改性量的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量4.0摩爾％、皂化度98摩爾％)以外，與實施例10完全相同地調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表4中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例13在本實施例中，除了代替實施例10中使用的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物，而使用改變了馬來酸改性量的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度1700、改性量10摩爾％、皂化度98摩爾％)以外，與實施例10完全相同地調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表4中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例14在本實施例中，除了代替實施例10中使用的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物，而使用了用衣康酸改性的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物(聚合度400、改性量1.0摩爾％、皂化度75摩爾％)以外，與實施例10完全相同地調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表4中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例15在本實施例中，添加與實施例10中完全相同的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂100重量份、與實施例10中完全相同的用馬來酸改性的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物的15％水溶液400重量份、和與實施例10中完全相同的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺44重量份，進-步添加作為填充劑的碳酸鈣(東洋フアインケミカル株式會社制、商品名ホワイトンP-30)100重量份，經攪拌調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
所述木質用耐水膠粘劑組合物中，相對于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂所含有的樹脂成分100重量份，按其水溶液中含有的樹脂成分計含有120重量份的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，還含有碳酸鈣200重量份。此外，相對于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中所含有的樹脂成分100重量份，含有40重量份N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表4中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
實施例16在本實施例中，添加與實施例10中完全相同的羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂100重量份、與實施例10中完全相同的用馬來酸改性的無規共聚羧基改性聚乙烯醇聚合物的15％水溶液100重量份、和與實施例10中完全相同的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺10重量份，進-步添加作為填充劑的與實施例15中使用的完全相同的碳酸鈣250重量份，經攪拌調制了木質用耐水膠粘劑組合物。
所述木質用耐水膠粘劑組合物中，相對于所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂所含有的樹脂成分100重量份，按其水溶液中含有的樹脂成分計含有30重量份的所述羧基改性聚乙烯醇聚合物，還含有碳酸鈣500重量份。此外，相對于由所述羧基改性苯乙烯-丁二烯合成乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中所含有的樹脂成分100重量份，含有15重量份N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺。
接著，除了使用本實施例中得到的木質用耐水膠粘劑組合物以外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
將粘接強度(MPa)的測定結果示于表4中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
表4

由表4可知，使用實施例10～16的木質用耐水膠粘劑組合物時，與實施例1-6的木質用耐水膠粘劑組合物相同，不僅關于其常態強度，而且關于其耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度，也都可以獲得優良的粘接性能。所述實施例10～16的木質用耐水膠粘劑組合物中，相對于羧基改性乳膠樹脂的樹脂成分100重量份，按其聚合物的水溶液中含有的樹脂成分計含有12～120重量份的聚合度為400～1700的范圍、改性量為0.2～10摩爾％的范圍、皂化度為75～98摩爾％范圍的羧基改性聚乙烯醇聚合物，并且含有100～500重量份的碳酸鈣，并且相對于由所述羧基改性乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中所含有的樹脂成分100重量份，含有14～40重量份的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺。
實施例17在本實施例中，除了使用與實施例1相同地調制木質用耐水膠粘劑組合物后將其在35℃溫度下分別保持了5分鐘、3小時、8小時而得到的該膠粘劑組合物之外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
分別將開始調制后經過5分鐘之后的所述木質用耐水膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表5中；將經過3小時之后的所述木質用耐水膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表6中；將經過8小時之后的所述木質用耐水膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表7中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
比較例5在本比較例中，首先在未用羧基改性的苯乙烯-丁二烯合成乳膠(旭化成株式會社、商品名DL-612、樹脂成分48％)60重量份中添加未用羧基改性的聚乙烯醇聚合物(株式會社クラレ制、商品名PVA-217、聚合度1700、皂化度88摩爾％)的15％水溶液100重量份、和碳酸鈣(東洋フアインケミカル株式會社制、商品名ホワイトン P-30)30重量份，充分攪拌混合，調制了膠粘劑組合物的主劑。接著向加熱到35℃的所述主劑100重量份中添加預先加熱到35℃的作為交聯劑的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(住友バイエル株式會社、商品名スミジユ一ル44V-20)10重量份，經攪拌調制了膠粘劑組合物。
接著，稱取從開始調制時起計在35℃溫度下分別保持了5分鐘、3小時、8小時的本比較例中得到的膠粘劑組合物，在由含水率為5～8％的柳安材料構成的厚度為1.7mm的單板上，使用帶橡膠的手壓滾筒，以330g/m2(兩面)的涂布量均勻地涂布，判斷涂布性。本比較例中得到的膠粘劑組合物，在調制開始之后，過了150分鐘就會發生凝膠化，在調制開始之后，經過了3小時的膠粘劑組合物和經過了8小時的膠粘劑組合物根本不能進行涂布。
接著，除了使用將在本比較例中得到的膠粘劑組合物在所述調制之后在35℃溫度下保持了5分鐘的膠粘劑組合物之外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
分別將調制開始時起經過5分鐘之后的所述膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表5中；將經過3小時之后的所述膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表6中；將經過8小時之后的所述膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表7中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
比較例6在本比較例中，首先混合異丁烯-馬來酸酐-馬來酰亞胺聚合物(株式會社クラレ制、商品名イソバン304、異丁烯∶馬來酸酐∶馬來酰亞胺＝1∶0.5∶0.5(摩爾比))50重量份、25％氨水20重量份、純水75重量份，在80～95℃下攪拌2小時，調制了異丁烯-馬來酸酐-馬來酰亞胺聚合物水溶液。接著將所述異丁烯-馬來酸酐-馬來酰亞胺聚合物水溶液冷卻到40～50℃，添加羧基改性苯乙烯-丁二烯合成膠乳(日本ゼオン株式會社制、商品名NipolLX430、樹脂成分49％)140重量份和碳酸鈣(東洋フアインケミカル株式會社制、商品名ホワイトンP-30)140重量份，充分攪拌混合，調制膠粘劑組合物的主劑。
接著，在加熱到35℃的所述主劑100重量份中，添加預先加熱到35℃的交聯劑即甘油聚縮水甘油醚型的環氧樹脂(ナガセケムテツク株式會社、商品名デナコ一ルEX-314)5重量份，經攪拌調制了膠粘劑組合物。
接著，稱取經過所述調制之后在35℃溫度下分別保持5分鐘、3小時、8小時后的本比較例中得到的膠粘劑組合物，與比較例5完全相同地判斷涂布性。本比較例中得到的膠粘劑組合物在所述調制之后，過了60分鐘就會發生凝膠化，從所述調制時起經過3小時之后的膠粘劑組合物和經過8小時之后的膠粘劑組合物根本不能進行涂布。
接著，除了使用將在本比較例中得到的膠粘劑組合物在所述調制之后在35℃溫度下保持了5分鐘的膠粘劑組合物之外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
分別將調制開始時起經過5分鐘之后的所述膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表5中；將經過3小時之后的所述膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表6中；將經過8小時之后的所述膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表7中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
比較例7在本比較例中，首先混合異丁烯-馬來酸酐聚合物(株式會社クラレ制、商品名イソバン06、異丁烯∶馬來酸酐＝1∶1(摩爾比))50重量份、氫氧化鈉20重量份、純水85重量份，在80～95℃下攪拌2小時，調制了異丁烯-馬來酸酐聚合物水溶液。接著將所述異丁烯-馬來酸酐聚合物水溶液冷卻到40～50℃，之后添加羧基改性苯乙烯-丁二烯合成膠乳(日本ゼオン株式會社制、商品名NipolLX430、樹脂成分49％)150重量份、熟石灰70重量份和純水60重量份，充分攪拌混合，調制膠粘劑組合物的主劑。
接著，在加熱到35℃的所述主劑100重量份中，添加預先加熱到35℃的交聯劑甘油聚縮水甘油醚型的環氧樹脂(ナガセケムテツク株式會社、商品名デナコ一ル EX-314)5重量份，經攪拌調制了膠粘劑組合物。
接著，稱取經過所述調制之后在35℃溫度下分別保持5分鐘、3小時、8小時后的本比較例中得到的膠粘劑組合物，與比較例5完全相同地判斷涂布性。本比較例中得到的膠粘劑組合物在所述調制之后，過了120分鐘就會發生凝膠化，從所述調制起經過3小時之后的膠粘劑組合物和經過8小時之后的膠粘劑組合物根本不能進行涂布。
接著，除了使用將在本比較例中得到的膠粘劑組合物在所述調制之后在35℃溫度下保持了5分鐘的膠粘劑組合物之外，與實施例1完全相同地制造試驗板，并與實施例1完全相同地測定了該試驗板的常態強度、耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度。
分別將調制開始起計經過5分鐘之后的所述膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表5中；將經過3小時之后的所述膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表6中；將經過8小時之后的所述膠粘劑組合物的粘接強度(MPa)的測定結果示于表7中。此外，將木質部中斷裂的面積相對于粘接面的面積的百分率作為材料斷裂率(％)表示于括號內。
表5

表6

表7

由表5～7可知，使用在由所述羧基改性乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中添加了N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺的實施例17的木質用耐水膠粘劑組合物時，可使用時間長、涂布性優良、并且不僅關于其常態強度，而且關于其耐水強度、耐熱水強度、耐煮沸反復強度，也都可以獲得優良的粘接性能。
相反，含有未用羧基改性的乳膠樹脂、未用羧基改性的聚乙烯醇聚合物的水溶液、和異氰酸酯類化合物的比較例5的膠粘劑組合物，含有異丁烯-馬來酸酐-酰胺聚合物或異丁烯-馬來酸酐聚合物的水溶液、和未用羧基改性的乳膠樹脂和甘油聚縮水甘油醚型的環氧樹脂的比較例6、7的膠粘劑組合物中，其可使用時間較短。
實施例18在本實施例中，除了使用與實施例1相同地調制木質用耐水膠粘劑組合物后在35℃溫度下保持了5分鐘的該膠粘劑組合物之外，與實施例1完全相同地制造試驗板。
接著，將所述試驗板裁成9cm×28cm的大小，將其作為試驗片，將2張該試驗片重疊，在兩側上分別均勻地涂布5g純水，之后包在塑料中，在40℃、90％相對濕度的氣氛下放置了14天。經過所述處理之后，用肉眼比較經過所述處理的試驗片和未經過處理的試驗片，判斷經過所述處理后的試驗片是否變色。將結果示于表8中。
比較例8在本比較例中，除了使用與比較例6完全相同地調制膠粘劑組合物后在35℃溫度下保持了5分鐘的該膠粘劑組合物之外，與實施例1完全相同地制造了試驗板。
接著，除了使用本比較例中得到的試驗板以外，與實施例18完全相同地判斷試驗片是否變色。將結果示于表8中。
比較例9在本比較例中，首先在與比較例6完全相同地調制的主劑100重量份中添加交聯劑N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺3重量份，經攪拌調制了膠粘劑組合物。接著，在調制之后在35℃溫度下保持5分鐘。除了使用這樣獲得的膠粘劑組合物之外，與實施例1完全相同地制造了試驗板。
接著，除了使用本比較例中得到地試驗板之外，與實施例18完全相同地判斷試驗片是否變色。將結果示于表8中。
比較例10在本比較例中，除了使用與比較例7完全相同地調制膠粘劑組合物之后在35℃溫度下保持了5分鐘的該膠粘劑組合物之外，與實施例1完全相同地制造了試驗板。
接著，除了使用本比較例中得到地試驗板之外，與實施例18完全相同地判斷試驗片是否變色。將結果示于表8中。
比較例11在本比較例中，首先在與比較例7完全相同地調制的主劑100重量份中添加交聯劑N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺3重量份，經攪拌調制了膠粘劑組合物。接著，在調制之后在35℃溫度下保持5分鐘。除了使用這樣獲得的膠粘劑組合物之外，與實施例1完全相同地制造了試驗板。
接著，除了使用本比較例中得到地試驗板之外，與實施例18完全相同地判斷試驗片是否變色。將結果示于表8中。
比較例12在本比較例中，首先在與實施例1中使用的完全相同的羧基改性聚乙烯醇聚合物的15％水溶液50重量份中，添加含具有活性氫的氨基的丙烯酸系膠乳(日本觸媒化學工業株式會社制、商品名CK-200)50重量份和碳酸鈣(東洋フアインケミカル株式會社制、商品名ホワイトン P-30)60重量份，充分攪拌混合，調制膠粘劑組合物的主劑。
接著，在加熱到35℃的所述主劑100重量份中添加預先加熱到35℃的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺6.6重量份，經攪拌調制了膠粘劑組合物。接著，在調制之后在35℃溫度下保持5分鐘。除了使用這樣獲得的膠粘劑組合物之外，與實施例1完全相同地制造了試驗板。
接著，除了使用本比較例中得到地試驗板之外，與實施例18完全相同地判斷試驗片是否變色。將結果示于表8中。
表8

○…沒有變色×…確認變色由表8可知，使用由所述羧基改性乳膠樹脂和所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液所構成的主劑中添加了N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺的實施例18的木質用耐水膠粘劑組合物粘接的木材沒有變色。
相反，就含有異丁烯-馬來酸酐-酰胺聚合物的水溶液、未用羧基改性的乳膠樹脂、甘油聚縮水甘油醚型環氧樹脂的比較例8的膠粘劑組合物，含有異丁烯-馬來酸酐-酰胺聚合物的水溶液、未用羧基改性的乳膠樹脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺的比較例9的膠粘劑組合物，含有異丁烯-馬來酸酐聚合物的水溶液、未用羧基改性的乳膠樹脂、甘油聚縮水甘油醚型環氧樹脂的比較例10的膠粘劑組合物，含有異丁烯-馬來酸酐聚合物的水溶液、未用羧基改性的乳膠樹脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺的比較例11的膠粘劑組合物，含有羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液、含具有活性氫的氨基的丙烯酸系乳液和N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺的比較例12的膠粘劑組合物而言，使用了這些膠粘劑組合物粘接的木材都發生了變色。
本發明的木質用耐水膠粘劑組合物適合用于膠合板、LVL、薄鑲板式裝飾板、集成材料、纖維層壓板等木質纖維板、家具、門窗扇、運動工具以及其它木工制品的制造，特別適合用于膠合板用膠粘劑和膠合板的二次加工用膠粘劑。
本發明的木質用耐水膠粘劑組合物除了所述木質纖維板、木工制品等木材之外，還可以適用于瓦楞紙板、紙、布、金屬、玻璃、木毛板、塑料板(包括聚氯乙烯樹脂板、ABS板、FRP板、聚苯乙烯樹脂板等)、無機板(包括石棉板等礦物質纖維板、石膏板、硅酸鈣板等)、水泥系無機板(包括石棉板、水泥漿板、混凝土板等)等木材之外的材料的粘接中。對于所述木材以外的材料，本實施方式的木質用耐水膠粘劑組合物不僅可以適用于同一種材料之間的粘接并且也可以適用于不同種材料之間的粘接、木材和所述各材料之間的粘接中。
此外，本發明的木質用耐水膠粘劑組合物還可以用作涂敷用組合物或涂料用組合物。
權利要求
1.一種木質用耐水膠粘劑組合物，其中包括(A)由分子內具有羧基的羧基改性水性乳化樹脂或分子內具有羧基的羧基改性乳膠樹脂、和分子內具有羧基的羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液構成的主劑、(B)作為具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物的、用通式(1)表示的含N，N-二縮水甘油氨基的化合物， 式中，D表示選自碳原子數1～12的直鏈或支鏈亞烷基、碳原子數3～12的環式亞烷基、亞苯基、烷基取代的亞苯基、鹵素取代的亞苯基中的1種2價基團。
2.根據權利要求1所述的木質用耐水膠粘劑組合物，其中所述羧基改性水性乳化樹脂或所述羧基改性乳膠樹脂中，其羧基改性量為0.1～20重量％的范圍。
3.根據權利要求1所述的木質用耐水膠粘劑組合物，其中所述羧基改性聚乙烯醇聚合物的羧基改性量為0.1～10摩爾％，聚合度為100～6000的范圍。
4.根據權利要求1所述的木質用耐水膠粘劑組合物，其中相對于所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂中所含的樹脂成分100重量份，將該羧基改性聚乙烯醇聚合物以該聚合物的水溶液中所含的樹脂成分計，含有0.2～270重量份。
5.根據權利要求1所述的木質用耐水膠粘劑組合物，其中相對于所述主劑中含有的樹脂成分100重量份，含有3～150重量份的所述含N，N-二縮水甘油氨基的化合物。
6.根據權利要求1所述的木質用耐水膠粘劑組合物，其中相對于所述羧基改性水性乳化樹脂或羧基改性乳膠樹脂中所含的樹脂成分100重量份，含有0～700重量份的填充劑。
全文摘要
本發明提供一種不會釋放甲醛或刺激性氣味、不會引起皮膚斑疹和木材的污染和變色、可使用時間長、耐水性和耐熱性優良的廉價的木質用膠粘劑組合物。該木質用膠粘劑組合物包含由羧基改性水性乳化樹脂或乳膠樹脂、和羧基改性聚乙烯醇聚合物的水溶液構成的主劑，和作為具有叔胺基氮原子的4官能團環氧化合物的、含N，N－二縮水甘油氨基的化合物。相對于改性量為0.1～20重量％的羧基改性水性乳化樹脂或乳膠樹脂100重量份，將改性量在0.1～10摩爾％、聚合度為100～6000范圍的羧基改性聚乙烯醇聚合物以該聚合物的水溶液中所含的樹脂成分計含有0.2～270重量份，并含有填充劑0～700重量份。相對于主劑100重量份，含有3～200重量份含N，N－二縮水甘油氨基的化合物。
文檔編號C09J129/04GK1852956SQ20048002701
公開日2006年10月25日 申請日期2004年9月15日 優先權日2003年9月19日
發明者巖崎雅春, 森永博泰, 村田裕司 申請人:株式會社大鹿