酞菁染料及其在噴墨印刷機中的用途的制作方法

專利名稱：酞菁染料及其在噴墨印刷機中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型染料、油墨、印刷工藝、印刷底材和噴墨印刷機墨盒。
噴墨印刷是一種非沖擊式打印技術，噴嘴不與底材接觸，墨滴通過細小的噴嘴噴射在底材上。
彩色噴墨印刷機通常使用四色油墨品紅色、黃色、青色和黑色。除此之外的色彩可使用這些油墨的不同組合得到。因此為得到最佳印刷質量，使用的著色劑必須能夠形成特定的準確的色調的油墨。這可通過混合著色劑獲得但最好是通過使用具有所需準確色調的單一著色劑獲得。
隨著高清晰度的數碼相機和噴墨印刷機的發展，使用噴墨印刷機輸出照片變得更加普遍。這避免了常規氯化銀照片的花費，并且提供了一種快捷和便利的印刷方式。
與其他印刷和圖像顯影比較，雖然噴墨印刷機具有許多優點，但仍然存在技術挑戰有待于解決。例如，在對油墨著色劑的需求有矛盾之處，一方面需要著色劑可溶在油墨介質中，另一方面當在紙上印刷時不要流出過快或弄污紙張。在印刷后，油墨需快速干燥以避免紙張粘著在一起，但不應在印刷機使用的細小噴嘴上形成硬皮。儲存穩定性也很重要，以避免顆粒的形成，這些形成的顆粒可堵塞印刷機使用的細小噴嘴。此外，希望得到的圖像暴露于光或常見氧化性氣體如臭氧中不會快速褪色。
用于噴墨印刷的大多數青色著色劑基于酞菁，并且這類染料與臭氧接觸時的褪色和色調變化的問題特別突出。
因此本發明提供了一種式(1)的酞菁染料及其鹽的混合物
式(1)其中M為Cu或Ni；Pc表示下式的酞菁核 L為任選被-O-、-NH-或-S-間隔的且任選取代的C1-20亞烷基、亞烯基或亞炔基；R1、R2、R3和R4獨立為H或任選取代的C1-4烷基；R5為H或任選取代的烴基；或R4和R5與其連接的氮原子一起表示任選取代的脂環或芳環體系；x為0.1-3.8；y為0.1-3.8；z為0.1-3.8；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環的β-位。
當式(1)的染料通過更常規的路線制備，即將酞菁顏料磺化隨后氯化然后胺化/酰胺化得到在任何敏感(susceptible)位置上含有磺基、氨磺酰基/取代的氨磺酰基取代基的最終產物(例如參見Schofield，J和Asaf，M在Journal of Chromatography，1997，770，345-348頁中的描述)。
磺基和氨磺酰基取代基連接在酞菁環的β位的式(1)的酞菁染料可通過現有技術的任何已知方法制備，且特別在合適的氮源(如需要)、銅鹽或鎳鹽(如CuCl2)和堿(如1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))的存在下通過將合適的β-磺基取代的鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈、亞氨基異吲哚啉、鄰苯二甲酸酐、苯鄰二甲酰亞胺或鄰苯二酰胺環化隨后氯化然后胺化/酰胺化。當L為氨基時，可使用具有活性取代基的胺酰胺化，隨后進行二次酰胺化。
優選磺基、氨磺酰基和取代的氨磺酰基取代基連接在酞菁環的β位的式(1)的酞菁染料可通過在氮源(如尿素)、銅鹽或鎳鹽(如CuCl2)和堿(如1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))的存在下將4-磺基-鄰苯二甲酸環化得到酞菁β-四磺酸制備。隨后將酞菁β-四磺酸氯化并將形成的磺酰氯基團與式HNR1R2和HNR3LNR4R5或HNR3X(其中L、R1、R2、R3、R4和R5如前文定義，且X為活性離去基團，優選鹵化物，更優選氯化物)反應。該反應優選在水、pH大于7中進行。該反應通常在30-70℃下進行并且通常在少于24小時內完成。式HNR1R2和HNR3X化合物可以混合物使用或依次加入。
當使用式HNR3X化合物進行酰胺化時，在所述酞菁上形成-SO2NR3X取代基，隨后進一步與式HNR4R5化合物反應得到式(1)的酞菁染料的混合物。
許多式HNR1R2、HNR3LNR4R5和HNR3X化合物可市售購得，例如氨和2-氯乙胺，其他可由技術人員使用本領域熟知的方法容易地制備。
磺基與不同的氨磺酰基取代基的比率可隨使用的氯化劑的量和性質、使用的式HNR1R2和HNR3LNR4R5或HNR3X化合物的相對量和兩個反應中的反應條件的變化而變化。
技術人員希望這些反應的產物為分散混合物(disperse mixture)，這樣x、y和z值表示在所述混合物中基團的平均值。
當在路線中酞菁β四磺酸為式(1)染料的中間體時，其可與任何合適的氯化劑反應發生氯化。
優選氯化使用氯磺酸處理酞菁β-四磺酸，優選在酰鹵如亞硫酰氯、硫酰氯、五氯化磷、磷酰氯和三氯化磷存在下進行。
優選M為Cu。
在第一個優選的實施方案中，R1、R2、R3和R4獨立為H或甲基，更優選R1、R2、R3和R4均為H。
在第一個優選的實施方案中，R5優選H；任選取代的芳基，特別是任選取代的苯基或萘基；任選取代的烷基，特別是任選取代的C1-4-烷基或任選取代的雜環基。更優選R5為苯基，特別是含有至少一個磺基、羧基或膦羧基取代基并含有其他任選的取代基的苯基。特別優選R5為含有單個磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基特別是含有單個磺基取代基的苯基。
在第二個優選的實施方案中，R1、R2和R3獨立為H或甲基，更優選R1、R2和R3均為H。
在第二個優選的實施方案中，R4和R5與其連接的氮原子一起表示任選取代的單環、二環或三環的脂環或芳環。更優選R4和R5與其連接的氮原子一起表示任選取代的3-8元脂環或芳環。特別優選R4和R5與其連接的氮原子一起表示任選取代的5元或6元脂環或芳環。由R4和R5與其連接的氮原子一起形成的任選取代的芳環或脂環可包含至少一個其他雜原子。優選的環系實例包括咪唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、吲哚、四氫(異)喹啉、十氫(異)喹啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氫吲哚、異二氫吲哚、噻唑烷和嗎啉。特別是嗎啉。
L優選為任選被-O-、-NH-或-S-間隔的且任選取代的C1-20亞烷基，更優選L為任選被-O-、-NH-或-S-間隔的且任選取代的C1-12亞烷基。特別優選L為任選被-O-、-NH-或-S-間隔的且任選取代的C1-8亞烷基，更特別L為任選被-O-、-NH-或-S-間隔的且任選取代的C1-4亞烷基。特別優選L為任選取代的C1-4亞烷基，更特別是L為-CH2-CH2-。
可在R1、R2、R3、R4、R5和L中存在的優選的任選取代基可獨立選自任選取代的烷基(優選C1-4-烷基)、任選取代的烷氧基(優選C1-4-烷氧基)、任選取代的芳基(優選苯基)、任選取代的芳氧基(優選苯氧基)、任選取代的雜環、聚環氧烷(優選聚環氧乙烷或聚環氧丙烷)、羧基、膦羧基、磺基、硝基、氰基、鹵素、脲基、-SO2F、羥基、酯(ester)、-NRaRb、-CORa、-CONRaRb、-NHCORa、羧酸酯(carboxyester)、砜(sulfone)和-SO2NRaRb，其中Ra和Rb各自獨立為H或任選取代的烷基(特別C1-4-烷基)。R1、R2、R3、R4、R5和L所述的任何取代基的任選取代基可選自相同的取代基。
優選x為0.5-3.5，特別是0.5-3.0。
優選y為0.5-3.5，特別是0.5-3.0。
優選z為0.5-3.5，特別是0.5-3.0。
特別優選式(1)的油墨中x為0.5-3.5的值，y為0.5-3.5的值，z為0.5-3.5的值。
在式(1)的染料中所述酞菁環的α位優選未取代，即含氫取代基。
同樣優選式(1)的染料不含纖維活性基團。術語“纖維活性基團”為本領域所公知并且在例如EP 0356014 A1中有描述。在合適的條件下纖維活性基團能與纖維素纖維中存在的羥基或天然纖維中存在的氨基反應在纖維和染料之間形成共價鍵。作為排除在式(1)染料之外的纖維活性基團的實例，可提及的有硫原子的β位包含硫酸酯基的脂族磺酰基(例如β-硫酸根合-乙基磺酰基)、脂族羧酸的α，β-不飽和酰基(例如丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-溴丙烯酸、丙炔酸、順式丁烯二酸以及單和二氯順式丁烯二酸的酰基)以及含在堿存在下與纖維素反應的取代基的酸的酰基，例如鹵代脂族酸(如氯乙酸、β-氯和β-溴丙酸、α，β-二氯-和二溴丙酸)的基團或乙烯基磺酰-或β-氯乙基磺酰-或β-硫酸根合乙基-磺酰-內-亞甲基環己烷羧酸的基團。纖維素活性基團的其他實例有四氟環丁基羰基、三氟環丁烯基羰基、四氟環丁基乙烯基羰基、三氟環丁烯基乙烯基羰基；活化的鹵代1，3-二氰基苯基團；和雜環中含1、2或3個氮原子并在所述環的碳原子上有至少一個纖維素活性取代基的雜環基團，例如鹵代三嗪。
優選的式(1)的酞菁染料的混合物為式(2)的酞菁染料及其鹽的混合物 式(2)其中M為Cu或Ni；Pc表示下式的酞菁核 L1為任選被-O-、-NH-或-S-間隔的且任選取代的C1-8亞烷基；R1、R2、R3和R6獨立為H或任選取代的C1-4烷基；R7為H，任選取代的芳基，任選取代的烷基或任選的雜環基；或R6和R7與其連接的氮原子一起表示任選取代的5或6元脂環或芳環；x為0.1-3.8；y為0.1-3.8；z為0.1-3.8；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環的β-位。
更優選的式(1)的銅酞菁染料的混合物為式(3)的酞菁染料及其鹽的混合物 式(3)其中Pc表示下式的酞菁核 L2為任選取代的C1-4亞烷基；R1、R2、R3和R8獨立為H或甲基；R9為H或含有至少一個磺基、羧基或膦羧基取代基并含有其他任選的取代基的苯基；或
R8和R9與其連接的氮原子一起表示任選取代的5或6元脂環或芳環；x為0.1-3.8；y為0.1-3.8；z為0.1-3.8；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環的β-位。
在式(2)和式(3)的酞菁染料的混合物中R1、R2、R3、x、y和z的優選如式(1)并如以上所述。
在式(2)和式(3)的酞菁染料的混合物中L1、L2的優選如以上L所述。
在式(2)和式(3)的酞菁染料的混合物中R6和R8的優選如R4所述且R7和R9的優選如以上本發明第一優選實施方案中R5所述。R6和R8、R7和R9的優選分別如第二優選實施方案中R4和R5所述。
在式(1)的染料上的酸或堿基，特別是酸基，優選以鹽的形式。因此本文中表示的化學式包括游離酸和鹽的形式的染料。
優選鹽為堿金屬鹽(特別是鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽)、銨鹽和取代的銨鹽(包括季銨，例如((CH3)4N+))及其混合物。特別優選鈉鹽、鋰鹽、銨鹽和揮發性的胺(amine)，更特別是鈉鹽。可使用已知的技術將所述染料轉化為鹽。
除了本說明書中表示的那些外，式(1)染料可以互變異構體的形式存在。這些互變異構體包括在本發明的范圍內。
當優選的路線(如上所述)用于合成式(1)染料時，主要為銨鹽。但是，可使用任何已知的技術將銨轉化為其他陽離子例如酸化，任選隨后滲析，隨后加入替換的陽離子去除原有陽離子。使用離子交換樹脂和反滲透為陽離子交換的眾所周知的技術。
式(1)的染料具有吸引人的、強烈的青色色調并且為用于噴墨印刷油墨制備的有價值的著色劑。其優點在于溶解性、儲存穩定性、耐水和光性的良好平衡。特別是其表現出優異的耐光和臭氧性。
本發明第二方面提供了一種組合物，所述組合物包含本發明第一方面的酞菁染料的混合物和液體介質。
優選的所述組合物包含(a)0.01-30份本發明第一方面的酞菁染料的混合物；和(b)70-99.99份液體介質；其中所有份為重量份，優選份數(a)+(b)＝100。
組分(a)的份數優選0.1-20，更優選0.5-15，特別是1-5份。組分(b)的份數優選99.9-80，更優選99.5-85，特別是99-95份。
優選組分(a)完全溶解在組分(b)中。在20℃下優選組分(a)在組分(b)中的溶解度至少為10％。這樣能制備可用于制備更稀的油墨的液體染料濃縮物，并且可減小在儲存過程中如果液體介質蒸發時，染料發生沉淀的機會。
所述油墨可以高濃度青色油墨、低濃度青色油墨或高濃度和低濃度油墨加入噴墨印刷機中。在后一種情況中可使印刷圖像的清晰度和質量提高。因此本發明也提供了一種組合物(優選油墨)，其中組分(a)的量為2.5-7份，更優選2.5-5份(高濃度油墨)或組分(a)的量為0.5-2.4份，更優選0.5-1.5份(低濃度油墨)。
優選的液體介質包括水、水和有機溶劑的混合物以及無水有機溶劑。優選所述液體介質包含水和有機溶劑的混合物或無水有機溶劑。
當液體介質(b)包括水和有機溶劑的混合物時，優選水與有機溶劑的重量比為99∶1至1∶99，更優選99∶1至50∶50，特別是95∶5至80∶20。
優選存在于水和有機溶劑混合物中的有機溶劑為一種與水混溶的有機溶劑或這類溶劑的混合物。優選與水混溶的有機溶劑包括C1-6鏈烷醇，優選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、環戊醇和環己醇；直鏈酰胺，優選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，優選丙酮、甲基醚酮(methyl ether ketone)、環己酮和雙丙酮醇；與水混溶的醚，優選四氫呋喃和二烷；二醇，優選具有2-12個碳原子的二醇，例如1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇；低聚和聚亞烷基二醇，優選二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三元醇，優選甘油和1，2，6-己三醇；二醇的單C1-4-烷基醚，優選具有2-12個碳原子的二醇的單C1-4-烷基醚，特別是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環狀酰胺，優選2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己內酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮；環狀酯，優選己內酯；亞砜，優選二甲基亞砜和環丁砜。優選所述液體介質包含水和兩種或多種、特別是2-8種與水混溶的有機溶劑。
特別優選的與水混溶的有機溶劑為環狀酰胺，特別是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特別是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的單C1-4-烷基醚和C1-4-烷基醚，更優選具有2-12個碳原子的二醇的單C1-4-烷基醚，特別是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
適合的包含水和一種或多種有機溶劑的混合物的其他液體介質的實例描述于US 4,963,189、US 4,703,113、US 4,626,284和EP-A-425,150 A中。
當所述液體介質包含無水有機溶劑(即少于1％重量的水)時，優選該溶劑的沸點為30-200℃，更優選40-150℃，特別是50-125℃。所述有機溶劑可為與水不溶混的、與水溶混的或這些溶劑的混合物。優選與水溶混的有機溶劑為上述任何與水溶混的溶劑及其混合物。優選與水不溶混的溶劑例如包括脂族烴；酯，優選乙酸乙酯；氯代烴，優選CH2Cl2；醚，優選乙醚；及其混合物。
當所述液體介質包含與水不溶混的有機溶劑時，優選包含極性溶劑，因為極性溶劑增加了酞菁染料混合物在液體介質中的溶解度。極性溶劑的實例包括C1-4醇。
在上述優選情況中，特別優選當所述液體介質為無水有機溶劑時，該溶劑包括酮(特別是甲乙酮)和/或醇(特別是C1-4鏈烷醇，更特別是乙醇或丙醇)。
所述無水有機溶劑可為單一的有機溶劑或兩種或兩種以上有機溶劑的混合物。當所述液體介質為不含水的有機溶劑時，優選其為由2-5種不同的有機溶劑的混合物。這樣可選擇液體介質以便良好地調節油墨的干燥特性和儲存穩定性。
包含無水有機溶劑的液體介質在下述情況下特別有用需要快干，尤其是在疏水和無吸收的底材(例如塑料、金屬和玻璃)上印刷時。
所述液體介質也當然可包含常規用于噴墨印刷油墨中的其他成分，例如粘度和表面張力改性劑、防蝕劑、殺蟲劑、降低結垢劑(kogationreducing additive)和離子或非離子表面活性劑。
盡管通常不是必需，還可往油墨中加入其他著色劑以改進色調和性能。這些著色劑的實例包括C.I.直接黃86、132、142和173；C.I.直接藍307；C.I.食品黑2；C.I.直接黑168和195；C.I.酸性黃23以及任何Seiko Epson Corporaion、Hewlett Packard Company、CanonInc.和Lexmark International出售的噴墨印刷機使用的染料。
如果本發明的組合物包含除式(1)以外的酞菁染料，則優選酞菁染料的總重量的至少70％，更優選至少80％，特別是至少90％，更特別至少95％和特別是至少99％為式(1)的染料，其中x、y和z指示的取代基連接在酞菁環的β位。
優選本發明的組合物為適合噴墨印刷機用油墨。適合噴墨印刷機用油墨為可重復從噴墨印刷頭噴出而不引起細小的噴嘴堵塞的油墨。
適合噴墨印刷機用油墨優選在25℃下粘度小于20cP，更優選小于10cP，特別是小于5cP。
優選所述適合噴墨印刷機用油墨包含二價和三價金屬離子的總量(不包括與式(1)著色劑或油墨的任何其他組分結合的任何二價和三價金屬離子)小于500ppm，更優選小于250ppm，特別是小于100ppm，更特別是小于10ppm。
優選所述適合噴墨印刷機用油墨使用平均孔徑小于10μm，更優選小于3μm，特別是小于2μm，更特別是小于1μm的濾器過濾。過濾去除在多種噴墨印刷機中會堵塞細小噴嘴的顆粒物質。
優選所述適合噴墨印刷機用油墨中鹵離子的總量少于500ppm，更優選少于250ppm，特別是少于100ppm，更特別是少于10ppm。
本發明第三方面提供了一種將本發明第二方面的油墨通過噴墨印刷機施用于底材成像的方法。
優選噴墨印刷機將墨滴通過小孔噴射在底材上來施用所述油墨。優選噴墨印刷機為壓電噴墨印刷機和熱噴墨印刷機。在熱噴墨印刷機中，通過與小孔鄰近的電阻將程序控制的熱脈沖施加于墨盒中的油墨，從而在底材和小孔之間相對運動的過程中，墨滴從小孔中直接噴到底材上。在壓電噴墨印刷機中，小晶體的擺動使得油墨從小孔中噴出。或者可通過如國際專利申請WO 00/48938和國際專利申請WO 00/55089中所述，通過與可移動的槳葉或活塞連接的機電傳動裝置噴墨。
所述底材優選為紙、塑料、紡織品、金屬或玻璃，更優選紙、投影幻燈片或紡織材料，特別是紙。
優選的紙為酸性、堿性或中性的普通或經處理的紙。特別優選光澤紙。
本發明第四方面提供了使用本發明第一方面所述的酞菁染料的混合物、本發明第二方面的組合物或采用本發明第三方面的方法印刷的材料，優選紙、塑料、紡織品、金屬或玻璃，更優選紙、投影幻燈片或紡織材料，特別是紙，更特別是普通紙、涂覆紙或經處理的紙。
特別優選本發明第三方面的印刷材料為使用噴墨印刷機印刷的相片。
本發明第五方面提供了一種噴墨印刷機墨盒，所述墨盒包括蓄墨室和油墨，其中所述油墨在所述蓄墨室中并且所述油墨如本發明的第二方面所定義。該墨盒可在不同的蓄墨室包含如本發明第二方面所述的高濃度油墨和低濃度油墨。
以下實施例進一步說明了本發明，除非特別說明，否則其中所有的份數和百分比都以重量計。
實施例1酞菁染料的分析通過質譜證實式(1)染料結構。元素分析用于測定x與y+z的比率。因此當x+y+z的和不恰好為4時，認為是由于雜質的存在。這些雜質的存在及其對x、y和z的估計值的影響為本領域技術人員所熟知，本領域技術人員認為x+y+z的值不應當超過4并且處理試驗測得的x、y和z的值來表示各基團的真實比率。
制備僅在β位取代的下式染料，其中x為1.2，且(y+z)為3.2 步驟1在反應容器中將如下組分4-磺基-鄰苯二甲酸鉀(56.8g)、尿素(120g)、CuCl2(6.9g)、鉬酸銨(1.2g)和1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(7.5g)混合。
隨后將該混合物在2小時內程序升溫(130℃/30分鐘，150℃/30分鐘，180℃/30分鐘，220℃)并在220℃將形成的熔融物再攪拌2小時。
用熱水(4×200ml)萃取形成的固體并將該萃取液過濾去除不溶性物質。
在60-70℃攪拌得到的濾液，隨后加入足夠的氯化鈉得到7％鹽水溶液。持續攪拌并過濾沉淀出的固體，用10％鹽水溶液(200ml)洗滌并真空干燥。將得到的濕固體(77.6g)在丙酮中成漿，過濾并首先在室溫隨后在50℃下干燥。分析表明每個酞菁環中有3.8個磺基。
步驟2 制備 往氯磺酸(54.3g)中滴加磷酰氯(5.84g)同時保持溫度低于30℃。隨后在10-15分鐘內往該混合物中加入步驟1的磺化酞菁產物(21g)同時保持溫度低于60℃。在60℃將該反應混合物攪拌10-15分鐘并緩慢升溫至138-140℃并保持該溫度，同時攪拌3小時。在此結束時將該反應混合物冷卻并在室溫攪拌過夜。第二天將該反應熔融物傾入水/冰/鹽/HCl(100ml/200g/4g/mlml)混合物中，如有必要使用外部冷卻和另加入冰保持溫度低于0℃。在0℃下將得到的懸浮液攪拌20分鐘隨后過濾，用冰冷卻的酸化的10％鹽水溶液(100ml)洗滌并真空干燥得到濕糊膏狀的產物。隨后將該濕糊膏分批加至含有2-氯乙胺鹽酸鹽(5.5g)、水(200ml)和冰(100g)的溶液中。用濃氨調節得到的懸浮液的pH至7，隨后在10-20℃、pH為7-7.5下攪拌3小時。在此結束時將該反應混合物升溫至37-40℃，用濃氨調節pH至7.5并攪拌1小時30分鐘。隨后在室溫攪拌該混合物過夜。第二天將該反應混合物升溫至40℃并攪拌30分鐘。用濃鹽酸將該反應混合物的pH調節至小于1，攪拌加入氯化鈉至10％的鹽溶液。將形成的沉淀過濾，用酸化的20％的鹽水溶液洗滌并真空干燥。將該固體過濾，真空干燥并在室溫干燥得到17.2g的產物。
步驟3
目標產物的制備將步驟2的產物(8g)與3.26g嗎啉在250ml的水中混合。在60-70℃下攪拌該混合物同時通過加入2M NaOH保持pH大于10。1小時后，pH不再變化，再攪拌該混合物3小時。隨后過濾該反應混合物并用濃HCl調節該濾液(300ml)的pH至6.5并加入NaCl得到10％的溶液。攪拌該混合物，過濾形成的沉淀并在pH 2下用100ml的10％NaCl溶液洗滌該沉淀，隨后用真空泵使其盡可能地干燥。隨后在pH＝8.5(用NaOH調節pH)下，將該固體在200ml的去離子水中成漿，滲析至與水相當的低電導率并在70℃干燥得到6.7g的產物。
實施例2制備僅在β位取代的下式染料，其中x為1.3，且(y+z)為2 步驟1和2如上述實施例1進行。
步驟3目標產物的制備將步驟2的產物(5.5g)與間氨基苯磺酸(4.33g)在150ml去離子水中混合。將該混合物的pH調節至9.8，攪拌并升溫至70℃同時通過加入2M NaOH溶液保持pH大于9.5。隨后再攪拌該混合物3小時。隨后用濃鹽酸將該反應混合物的pH調節至8，冷卻至40℃，隨后加入NaCl得到15％的溶液。攪拌該混合物，過濾形成的沉淀，用100ml的20％NaCl溶液洗滌該沉淀，隨后用真空泵使其盡可能地干燥。隨后將該固體溶解在去離子水中，滲析至與水相當的低電導率并在70℃干燥得到5g的產物。
實施例3制備僅在β位取代的下式染料，其中x為0.5，且(y+z)為4.2用類似實施例1的方法制備，不同之處在于省去步驟3并在步驟2中用酞菁氯磺酸與N，N’-二(2-羥乙基)乙二胺而不是2-氯乙胺鹽酸鹽反應。使用的氨(ammonia)與N，N’-二(2-羥乙基)乙二胺的摩爾比分別為0.8和4。
實施例4制備僅在β位取代的下式染料，其中x為1.1，且(y+z)為3.6用類似實施例3的方法制備，不同之處在于使用的氨與N，N’-二(2-羥乙基)乙二胺的摩爾比分別為1.1和2.2。
對照染料1對照染料1為以Pro-jetTMCyan l(得自Avecia Ltd.)的C.I.直接藍199，其以下式的染料提供 C.I.直接藍199為最廣泛使用的青色噴墨染料并通過酞菁顏料的磺化和胺化制備并包含α和β位均取代的染料。
對照染料2如國際專利申請WO 99/67334的實施例1經銅酞菁顏料磺化隨后胺化/酰胺化制備對照染料2，該方法產生下式的染料 其中所述取代基在α和β位且其中x為2.7，y為0.5和z為0.8。
實施例5油墨1和2以及對照油墨的制備通過將3g染料溶解在100ml液體介質中而將實施例1和2的染料和比較實施例1和比較實施例2的染料轉化為油墨，所述液體介質包含硫二甘醇 5％2-吡咯烷酮5％SurfynolTM465 1％水89％(所有的百分比為重量百分比)并用氫氧化鈉調節所述油墨的pH至8。最好該油墨組合物的粘度為1-3cp。SurfynolTM465為得自Air Products Ltd.的表面活性劑。
噴墨印刷所述油墨和所述對照油墨經0.45微米的尼龍過濾器過濾隨后使用注射器將其加至空印刷墨盒中。
隨后將所述油墨噴墨印刷至Epson Premium GlossyPhotopaper(“SEC PM”)和Canon PR101 Photopaper(“PR101”)上。
在40℃、50％相對濕度下的Hampden 903臭氧試驗箱中將所述印刷品100％暴露在1ppm的臭氧中24小時來測定耐臭氧性。印刷油墨的耐臭氧性通過暴露在臭氧之前和之后的光密度的差值來判定。
通過所述印刷圖像在Atlas Ci5000 Weatherometer中褪色100小時隨后測定光密度的變化來評估所述印刷圖像的耐光性。
使用設定如下參數的Gretag spectrolino spectrophotometer進行光密度的測定測定模式(Measuring Geometry)0°/45°光譜范圍400-700nm光譜間隔20nm光源D65觀察角2°(CIE 1931)密度Ansi A外部過濾器無通過所述印刷品的光密度的百分比變化(其中較低值表示較高的堅牢度)和褪色度評估耐光和臭氧性。褪色度由ΔE表示(其中較低值表示較高的耐光性)。ΔE定義為所述印刷品的CIE顏色坐標L、a、b的整體變化并由等式ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5表示。耐光和臭氧性的結果顯示如下。
耐光性
耐臭氧性
顯然與α和β位均取代的染料比較，本發明染料具有提高的耐臭氧性和相同或更優越的耐光性。
其他油墨表A和B中所述的油墨可用實施例1和2中制備的染料制備。在第2欄中引用的數字是指相關組分的份數，所有的份數以重量計。這些油墨可通過熱或壓電噴墨印刷機應用于紙。
在表A和B中使用如下的縮寫PG＝丙二醇DEG＝二甘醇NMP＝N-甲基吡咯烷酮DMK＝丙酮IPA＝異丙醇MEOH＝甲醇2P＝2-吡咯烷酮MIBK＝甲基異丁基酮P12＝1，2-丙二醇BDL＝2，3-丁二醇CET＝溴化鯨蠟基銨PHO＝Na2HPO4TBT＝叔丁醇TDG＝硫二甘醇表A
表B
權利要求
1.一種式(1)的酞菁染料及其鹽的混合物 式(1)其中M為Cu或Ni；Pc表示下式的酞菁核 L為任選被-O-、-NH-或-S-間隔的且任選取代的C1-20亞烷基、亞烯基或亞炔基；R1、R2、R3和R4獨立為H或任選取代的C1-4烷基；R5為H或任選取代的烴基；或R4和R5與其連接的氮原子一起表示任選取代的脂環或芳環體系；x為0.1-3.8；y為0.1-3.8；z為0.1-3.8；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環的β-位。
2.權利要求1的酞菁染料的混合物，其中M為Cu。
3.權利要求1或權利要求2的酞菁染料的混合物，其中x為0.5-3.5，y為0.5-3.5，z為0.5-3.5。
4.上述權利要求中任一項的酞菁染料的混合物，所述酞菁染料不含纖維活性基團。
5.上述權利要求中任一項的酞菁染料及其鹽的混合物，所述混合物為式(2)的酞菁染料及其鹽的混合物 式(2)其中M表示Cu或Ni；Pc表示下式的酞菁核 L1為任選被-O-、-NH-或-S-間隔的且任選取代的C1-8亞烷基；R1、R2、R3和R6獨立為H或任選取代的C1-4烷基；R7為H、任選取代的芳基、任選取代的烷基或任選的雜環基；或R6和R7與其連接的氮原子一起代表任選取代的5或6元脂環或芳環；x為0.1-3.8；y為0.1-3.8；z為0.1-3.8；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環的β-位。
6.權利要求1-4中任一項的酞菁染料及其鹽的混合物，所述混合物為式(3)的酞菁染料及其鹽的混合物 式(3)其中Pc表示下式的酞菁核 L2為任選取代的C1-4亞烷基；R1、R2、R3和R8獨立為H或甲基；R9為氫或含有至少一個磺基、羧基或膦羧基取代基并含有其他任選的取代基的苯基；或R8和R9與其連接的氮原子一起代表任選取代的5元或6元脂環或芳環；x為0.1-3.8；y為0.1-3.8；z為0.1-3.8；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環的β-位。
7.一種組合物，所述組合物包含權利要求1-7中任一項的酞菁染料的混合物和液體介質。
8.權利要求7的組合物，其中所述液體介質包括水和有機溶劑的混合物或無水有機溶劑。
9.權利要求7或權利要求8的組合物，其中酞菁染料總重量的至少70％為式(1)的染料。
10.權利要求9的組合物，其中酞菁染料總重量的至少95％為式(1)的染料。
11.權利要求7-10中任一項的組合物，所述組合物為適用于噴墨印刷機的油墨。
12.一種在底材上成像的方法，所述方法包括在底材上使用噴墨印刷機施用權利要求11的油墨。
13.一種材料，所述材料用權利要求7-11中任一項的組合物或權利要求1-6中任一項中描述的酞菁染料的混合物或采用權利要求12的方法印刷。
14.一種噴墨印刷機墨盒，所述墨盒包括蓄墨室和油墨，其中所述油墨在所述蓄墨室中并且所述油墨如權利要求11所定義。
全文摘要
本發明涉及一種式(1)的酞菁染料及其鹽的混合物，其中M為Cu或Ni；Pc表示式(a)的酞菁核；其中L為任選被－O－、－NH－或－S－間隔的且任選取代的C
文檔編號C09B11/00GK1852950SQ200480026607
公開日2006年10月25日 申請日期2004年7月2日 優先權日2003年7月18日
發明者P·帕特爾 申請人:富士膠片映像著色有限公司