熱熔膠粘劑的制作方法

            文檔序號:3729516閱讀:371來源:國知局
            專利名稱:熱熔膠粘劑的制作方法
            技術領域
            本發明涉及一種熱熔膠粘劑,其表現出優異的高溫性能和低溫性能的平衡,在包裝應用中具有特別的優勢。
            背景技術
            熱熔膠粘劑在包裝業中被廣泛應用,用來密封紙板箱、托盤和硬紙殼箱。許多種類的包裝應用要求使用既抗熱又耐寒的膠粘劑。在熱填充包裝應用中,使用具有極高抗熱性和優良耐寒性的熱熔膠粘劑是至關重要的,比如,用于包裝熔融干酪、酸奶酪或者新鮮烘烤產品的硬紙殼箱、盒子或托盤的密封和封閉操作,這些產品隨后經受冷藏或冷凍。密封通過卡車或鐵路運輸的容器(盒子、紙箱和類似物)同樣需要具有良好抗熱性和良好耐寒性的膠粘劑。在卡車或火車中運輸和/或儲存的密封容器會暴露于夏天的很高溫度(高達165°F或者更高)和冬天的很低溫度(低到約-20°F或者更低)下。因此,包裝應用中使用的熱熔膠粘劑要求具有足夠強的能力,使封裝的容器在運輸過程中不會爆開。盡管基于乙烯乙酸乙烯酯和/或乙烯丙烯酸正丁酯的熱熔膠粘劑已經在包裝應用中被使用,但仍然需要新型和改進的熱熔膠粘劑配方,包括基于具有高抗熱性和優良冷粘著力的新聚合物的配方。本發明正著眼于這種需要。
            發明概述本發明提供一種具有優良抗熱和抗寒性能的熱熔膠粘劑,和用這種膠粘劑將底材粘合在一起、封閉/密封箱子和硬紙箱以及類似容器的方法,以及含有這種膠粘劑的制品。本發明的一方面提供包含乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物(ethylene-2-ethylhexyl acrylate copolymer)的熱熔膠粘劑。優選的膠粘劑配方也包括功能化聚乙烯添加劑、增黏劑和蠟。本發明的另一方面涉及可在約300°F或更低時應用以及具有高耐熱性的熱熔膠粘劑。本發明向本領域提供低應用溫度熱熔膠粘劑,其具有約150°F以上的熱應力值(heat stress value),更優選為約155°F以上。包含乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物以及優選也包含功能化聚乙烯添加劑、增黏劑以及蠟的低應用溫度熱溶膠粘劑被包括在內。本發明的又一方面涉及密封和/或制造或形成箱子(case)、紙箱(carton)、托盤(tray)、盒子或袋子的方法。該方法包括使用熱熔膠粘劑,其中該膠粘劑包含乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物。本發明的再一方面涉及包含含有乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物的熱熔膠粘劑的制品。在一個實施方式中,該制品是用于包裝產品的紙箱(carton)、箱子(case)、托盤(tray)或者袋子,所述紙箱、箱子、托盤或者袋子用含有乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物的熱熔膠粘劑制成。這些包裝的制品可以包括已經被這種熱熔膠粘劑粘著的硬紙板或者紙板。在另一個實施方式中,在包裝產品之前,在制品的制造過程中,將膠粘劑預先應用于該物品上,比如紙盒、箱子、托盤或者袋子。本發明的進一步方面涉及紙箱、箱子、托盤或袋子中的被包裝制品,特別是被包裝的食品,其中該紙箱、箱子、托盤或袋子包含乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物。本發明也提供將底材粘結在相似或不相似底材上的方法,包括在至少一個底材上施用熔化的熱熔膠粘劑組合物以及將所述多個底材粘合在一起,其中該熱熔膠粘劑含有乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物。
            發明詳述在此完整地引入這里所引用的所有文件作為參考。在熱填充包裝應用中以及當被包裝的貨物在可能暴露于極端溫度的條件下運輸和/或儲存時,使用具有極高耐熱性能并且具有良好耐寒性的熱熔膠粘劑是至關重要的。已經發現,使用乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(ethylene-2-ethylhexylacrylate)(EEHA)共聚物可以獲得具有優異的高溫和低溫性能平衡的熱熔膠粘劑。本發明的膠粘劑可被配制為,在低到至少約-20°F或高達約160°F或以上,具有部分到全部的纖維撕裂(fiber tear)。同傳統用于制造熱熔膠粘劑的聚合物相比,舉例而言,乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA),EEHA(ethylene-2-ethylhexyl acrylate)具有更低的玻璃轉化溫度(Tg<-50℃),更高的熔點(Tm>70℃)以及更小的極性。已發現,基于EEHA的熱熔膠粘劑與功能化的聚烯烴(例如,順丁烯二酸酐改性的聚乙烯,諸如Eastman Chemical公司的Epolene C-18/C-16和Honeywell公司的A-C 575A)具有良好的相容性,并且具有非凡的抗熱性能(在高溫下維持纖維撕裂(fiber tear)的能力)和優良的耐寒性能(在低溫下維持纖維撕裂的能力,即在低溫下不“爆開”)。優選的膠粘劑配方具有至少100°F的熱應力值,更優選為120°F或更高,再優選為140°F或更高,以及最優選為大于150°F。用來制造本發明膠粘劑的EEHA基聚合物可以從賓夕法尼亞州費城的Atofina Chemical公司經商業途徑獲得,商品名為LotryEH。優選使用的是含有約18%到約45%的丙烯酸乙基己酯以及MI值為約40到約1000的EEHA聚合物。EEHA聚合物的用量一般為大約5wt%到約50wt%之間,更優選為大約5wt%到約40wt%之間。被本領域普通技術人員所熟知的其它適于制造熱熔膠粘劑的聚合物也可以包含在本發明的配方之中。這樣的聚合物包括非晶態聚烯烴、含乙烯的聚合物和橡膠狀嵌段共聚物,以及它們的摻混物。無規和嵌段共聚物,以及它們的摻混物,可以在本發明的實踐中使用。除了EEHA之外,該膠粘劑也可優選地包含至少一種其它的乙烯共聚物,和包含兩種或者兩種以上其它聚合物的摻混物。這里用到的術語乙烯共聚物是指乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。乙烯共聚物的實例包括具有一個或多個可以與乙烯共聚的極性單體的共聚物,比如乙酸乙烯酯或一元羧酸的其它乙烯基酯,或者丙烯酸或甲基丙烯酸或它們與甲醇、乙醇或其它醇形成的酯。包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸正丁酯、亞乙基丙烯酸、甲基丙烯酸亞乙酯和它們的混合物及摻混物。其它實例包括但不限于回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物、聚-(丁烯-1-共-乙烯)、無規立構聚丙烯、低密度聚乙烯、均相線性乙烯/α-烯烴共聚物、低熔融指數丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物。在乙烯共聚物中期望的極性單體含量通常在大約1到約60wt%之間,優選為15到45wt%,更優選為25wt%以上。乙烯共聚物的熔融指數優選在約10到約5000克/10分鐘之間。當這些額外的聚合物存在時,它們的含量達膠粘劑組合物重量的約30wt%,通常在約5到約25wt%之間,優選達約20wt%,更優選為約2wt%到約15wt%之間。特別優選的膠粘劑包括功能化聚乙烯聚合物。功能化聚乙烯添加劑的商業來源是可以得自Eastman Chemical公司的EpoleneC-18/C-16和可以得自Honeywell公司的AC 575A。在本發明的組合物中含有這些功能化聚乙烯導致改進的工作性能。可選地,在本領域中,聚乙烯也可以被認為是或被稱作蠟。當它被稱為“功能化聚乙烯添加劑”時,該成分構成聚合物成分的一部分;當它被稱為聚乙烯蠟時,該成分構成蠟成分的一部分。聚乙烯蠟可以是,也可以不是功能化聚乙烯。同樣,乙烯丙烯酸正丁酯和/或乙烯乙酸乙烯酯的共聚物可在本發明組合物中優選使用。乙烯丙烯酸正丁酯優選含有高達約45重量%的丙烯酸正丁酯,一般為15到35%,熔融指數小于約900,更典型小于約400。乙烯乙酸乙烯酯共聚物一般含有少于約30%的乙酸乙烯酯。乙烯丙烯酸正丁酯可以從以下渠道獲得賓夕法尼亞州費城的Atofina Chemical公司,商品名為LotrylBA;Exxon Chemical公司,商品名為Enable(例如,熔融指數為約330克/10分鐘、丙烯酸正丁酯含量大約為共聚物重量的33%的EN33330和熔融指數為約900、丙烯酸正丁酯含量大約為重量的35%的EN33900),和MillenniumPetrochemicals公司,商品名為Enathene(例如,熔融指數為大約400克/10分鐘,丙烯酸正丁酯含量大約為共聚物重量的35%的EA89822)。乙烯乙酸乙烯酯共聚物可以從特拉華州Wilmington的DupontChemical公司獲得,商品名為Elvax(例如,熔融指數為400克/10分鐘,乙酸乙烯酯含量為共聚物重量的28%的Elvax210;熔融指數為800,乙酸乙烯酯含量為共聚物重量的約28%的Elvax205W和熔融指數為500,乙酸乙烯酯含量為共聚物重量的約18%的Elva410)。其它的乙烯乙酸乙烯酯共聚物可以從以下渠道獲得Exxon Chemical公司,商品名為Escorene(例如,UL7505)和伊利諾斯州Rolling Meadows的Millennium Petrochemicals公司,商品名為Ultrathene(例如UE64904),以及北卡羅來納州Charlotte的AT Polymers&Film公司的AT共聚物(例如AT1850M)。乙烯丙烯酸甲酯共聚物同樣有用,可以從Exxon Chemical公司獲得,商品名為Optema(例如,熔融指數為約270克/10分鐘,丙酸甲酯含量大約為共聚物重量的20%的OptemaXS 93.04)。其它有用的聚合物包括乙烯丙烯酸正丁酯一氧化碳共聚物,其來自DuPont公司,商品名為Elvaloy;非晶態聚α烯烴聚合物,其來自得克薩斯州達拉斯的Rexene Products公司,商品名為Rextac;來自Creanova公司,商品名為Vestoplast;Exact5008,一種乙烯丁烯聚合物;ExxcoSLP-0394,一種乙烯丙烯聚合物;Exact3031,一種乙烯己烯聚合物,這些均可以從Exxon Chemical公司獲得;以及InsightSM-8400,一種乙烯辛烯聚合物,可以從密歇根州Midland的Dow Chemical公司獲得。含有約10到約28wt%丙烯酸甲酯的乙烯丙烯酸甲酯聚合物以及酸值為25到150的乙烯丙烯酸共聚物同樣可以在本發明實踐中被使用。本發明的膠粘劑組合物優選被增黏。增黏劑組分的含量一般為約10wt%到約60wt%,更優選為約20wt%到約50wt%,更加優選為約20wt%到約40wt%。用ASTM method E28測定,增黏樹脂的環球軟化點通常在約70℃到150℃之間,更優選為約90℃到135℃之間,最優選為約95℃到130℃之間。下面描述的增黏樹脂的兩種或兩種以上的混合物可能會在某些配方中用到。可以使用的增黏樹脂可以包括任何可相溶的樹脂或它們的混合物,比如天然的和改性的松香,包括,例如,松香、木松香、塔羅油松香、蒸餾樹脂、氫化松香、二聚松香、樹脂酸鹽,以及聚合松香;天然的和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯,包括,例如淺色木松香的甘油酯、氫化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氫化松香的季戊四醇酯,以及酚醛改性的松香季戊四醇酯;天然萜的共聚物和三聚物,包括,例如,苯乙烯/萜和α甲基苯乙烯/萜;用ASTM method E28-58T測定,軟化點在約70℃到150℃之間的多萜樹脂;酚醛改性的多萜樹脂及其氫化衍生物,包括,例如,雙環萜和苯酚在酸性介質中縮合得到的樹脂產品;環球軟化點在約70℃到135℃之間的脂肪石油烴樹脂;芳香石油烴樹脂及其氫化衍生物;以及脂環石油烴樹脂及其氫化衍生物。同樣包括的還有環狀或非環狀的C5樹脂以及芳香改性的無環或環狀的樹脂。可用于實踐本發明的商業可得的松香和松香衍生物的例子包括來自Arizona Chemical公司的SYLVALITE RE 110L,SYLVARESRE 115和SYLVARES RE 104;來自DRT公司的Dertocal 140;來自Arakawa Chemical公司的Limed Rosin No.1,GB-120和Pencel C。商業可得的酚醛改性的萜類樹脂的例子是來自Arizona Chemical公司的Sylvares TP 2024HM和Sylvares TP 300。優選的增黏劑是合成烴類樹脂。包括脂肪族或脂環族烴、芳香烴、芳香改性的脂肪族或脂環族烴以及它們的混合物。非限定性例子包括脂肪烯烴來源的樹脂,比如來自Goodyear,商品名為WingtackExtra的產品以及Exxon公司的Escorez1300系列產品。該類別中常用的C5增黏樹脂是戊間二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烴共聚物,它的軟化點大約是95℃。這種樹脂可以購買得到,商品名為Wingtack 95。Eastotac H115(來自Eastman Chemical),一種基于氫化環戊二烯,軟化點為115℃的增黏劑是特別優選的增黏劑。C9芳香族/脂肪族烯烴來源的芳香烴樹脂同樣有用,它們從Startomer and Cray Valley公司得到,商品名為Norsolene,以及來自Rulgers系列的TK芳香烴樹脂。Norsolene M1090是一種低分子量熱塑性的烴類聚合物,環球軟化點為95-105℃,可以從Cray Valley公司購買得到。可以在上述添加的增黏劑中摻入少量的烷基酚增黏劑,來改善這些膠粘劑的高溫性能。以少于總配方的20%添加的烷基酚是相容性的并且可適當地結合,提高高溫粘合性能。烷基酚可以從ArakawaChemical公司購得,商品名為Tamanol和從Scheneclady International公司的幾個產品系列獲得。適合本發明使用的蠟包括石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、副產物聚乙烯蠟、費托蠟、氧化費托蠟以及官能化蠟如羥基硬脂酰胺蠟和脂肪酰胺蠟。在本技術領域,通常用合成高熔點蠟這個術語來包括高密度低分子量的聚乙烯蠟、副產物聚乙烯蠟和費托蠟。用于本發明實踐的特別優選的是改性蠟,包括醋酸乙烯改性的蠟,比如AC-400(Hoheywell)和MC-400(來自Marcus Oil Company);順丁烯二酸酐改性的蠟,比如Epolene C-18(來自Eastman Chemical)及AC-575A和AC-575P(來自Honeywell);以及氧化蠟。來自CN Shelton的Sasol-SA/Moore&Munger公司的ParaflintC-80和ParaflintH-1,H-4和H-8,費托蠟也是用于本發明實踐的優選蠟。可被應用于本發明實踐的石蠟包括來自佐治亞州Doraville的Astor Wax Corporation公司的Okerin236TP;來自得克薩斯州Houston的Pennzoll Products Co.的Penreco4913;來自CN Shelton的Moore&Munger公司的R-7152石蠟;以及來自加拿大ontario InternationalWaxes,Ltd.的石蠟1297;來自Citgo的Pacemaker以及來自Moore andMunger的R-2540,以及其它的石蠟,如來自CP Hall,商品名稱為1230,1236,1240,1245,1246,1255,1260和1262的產品。CP Hall 1246石蠟可從CP Hall通過商業途徑獲得(俄亥俄州Stow)。這里用到的微晶蠟是那些具有50重量%或者以上、長度在30個碳到100個碳之間的環狀或支鏈烷烴的蠟。通常情況下它們比石蠟和聚乙烯蠟結晶差,熔點高于約70℃。例子包括來自俄克拉何馬州Tulsa的Petrolite Corp.的熔點為70℃的蠟,VictoryAmber蠟;來自伊利諾斯州芝加哥的Bareco公司的熔點為70℃的蠟,BarecoES-796Amber蠟;來自Astor Wax Corp.的熔點為80℃的蠟,Okerin117;來自俄克拉何馬州Tulsa的Petrolite Corp.的熔點分別為80℃和90℃的微晶蠟,Besquare175和195Amber蠟;來自賓夕法尼亞州Smethport的Industrial Raw Materals的熔點為90℃的蠟,Indramic91;以及來自紐約的Petrowax PA,Inc.的熔點為90℃的蠟,Petrowax9508 Light。落入該范疇的示例性高密度低分子量聚乙烯蠟包括可從Patrolite,Inc.(Tulsa,Okla.)獲得的乙烯均聚物,為PolywaxTM500、PolywaxTM1500和PolywaxTM2000。PolywaxTM2000的分子量大約為2000,Mw/Mn(分子量分布指數)大約為1.0,16℃時的密度大約為0.97g/cm3,和熔點大約為126℃。用于本發明實踐的一種有用的聚乙烯蠟為Marcus 300。在本發明的配方中,一般蠟含量為約5到約60wt%,更優選為約10到約45wt%,以及更加優選為約15到約35wt%。優選的蠟具有在120°F至250°F之間的熔融溫度,更優選為150°F至230°F,以及最優選為180°F至220°F。本發明的膠粘劑還優選包含穩定劑或者抗氧化劑。將這些化合物加入,以保護膠粘劑免于與氧的反應所引起的降解,這些反應由如熱、光或者來自原料比如增黏樹脂中殘存的催化劑這些事件所引發。這里包括的可使用的穩定劑或者抗氧化劑是高分子量的受阻酚和多功能酚,比如含有硫和磷的酚類。受阻酚對于本領域技術人員而言是眾所周知的,其特征是含有非常接近酚羥基的立體大體積基團的酚類化合物。具體而言,叔丁基一般被替代在苯環上,占據酚羥基的鄰位中的至少一個。這些立體大體積取代基團在羥基鄰近存在有助于減緩其伸縮震動頻率,相應地降低其反應活性,從而這種阻礙作用使酚類化合物具有穩定的性質。典型的受阻酚包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)-苯;四-3(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯;正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯;4,4′-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚);4,4′-硫代二(6-叔丁基鄰甲苯酚);2,6-二叔丁基苯酚;6-(4-羥苯氧基)-2,4-二(正辛基-硫代)-1,3,5三嗪;二(正辛基硫代)乙基3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸酯;以及六[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯]山梨醇。這些抗氧化劑的性能可以通過與已知的增效劑聯用被進一步加強,比如諸如硫代二丙酸酯和亞磷酸鹽。硫代二丙酸二硬脂酰酯尤其有用。如果使用,這些穩定劑的含量按重量計算,一般占約0.1到1.5%,優選為0.25到1.0%。這些抗氧化劑可以從紐約州Hawthome的Ciba-Geigy公司購得,包括是受阻酚的Irganox565,1010和1076。這些是主抗氧化劑,起自由基捕獲劑的作用,可以單獨使用,或與其它抗氧化劑聯合使用,比如Ciba-Geigy的亞磷酸鹽抗氧化劑,如Irgafos168。亞磷酸鹽催化劑被認為是輔催化劑,一般不單獨使用。這些主要被用作過氧化物分解劑。其它可獲得的催化劑是康涅狄格州Stamford的Cytec Industries的CyanoxLTDP;和路易斯安那州Baton Rouge的Albemarle Corp.的Ethanox1330。許多這樣的抗氧化劑不是單獨使用就是同其它這樣的抗氧化劑結合使用。這些成分被少量加入到熱熔融物中,對其它的物理性質沒有影響。其它可以被加入的同樣對物理性質沒有影響的化合物是增加顏色的顏料或者熒光劑,這里僅舉兩例。類似這些的添加劑是本領域技術人員所熟知的。根據膠粘劑最終用途的不同,可以包括其它的添加劑,例如傳統加入熱熔膠粘劑中的增塑劑、顏料和染料。另外,少量其它的增黏劑和/或蠟,比如微晶蠟、氫化蓖麻油和醋酸乙烯改性的合成蠟也可以被較少地加入到本發明的配方中,即多至重量的約10%。本發明膠粘劑的一個特別優選的實施方式包含約5wt%到約50wt%的EEHA(ethylene-2-ethylhexyl acrylate),約5wt%到約40wt%的蠟,多至60wt%的增黏劑,多至約20wt%的聚乙烯,多至約30wt%的EVA共聚物,多至約30wt%的EnBA共聚物和多至約1wt%的抗氧化劑。本發明的膠粘劑組合物通過如下方法制備在大約120℃以上,一般是150℃,在熔融狀態下將各組分混和,直到得到均一的摻混物,通常大約兩個小時就足夠。各種混和方法在本領域是已知的,任何一種可以制得均一摻混物的方法均能滿足需要。該膠粘劑期望被配制成用于低溫應用,即可以在大約300°F和低至約200°F,更通常低至約250°F的溫度下應用的配方。本發明中的熱熔膠粘劑在包裝、紙制品加工、卷煙制造、書本裝訂、封袋以及無紡物市場均有用處。該膠粘劑尤其適用于箱子、紙板箱和托盤的形成,以及作為密封膠粘劑,包括熱密封應用,例如谷類食品、餅干和啤酒類產品的包裝。本發明所包括的有容器,例如紙箱、箱子、盒子、袋子、托盤和類似物,在容器被運送給包裝者之前,該膠粘劑被其制造者施用其中。包裝之后,對容器進行熱密封。預先應用于底材表面,然后進行再激活,使得包括再激活膠粘劑的底材能夠被粘結到第二底材上,這樣的膠粘劑期望包含促進再激活的成分。優選的再激活膠粘劑被配制成,在暴露于短時間的輻射能之后即再激活。在該實施方式中,膠粘劑含有吸收能量的成分,比如,諸如染料和顏料,近紅外吸收染料和顏料為特別優選。膠粘劑也可以制成使用超聲波能量進行再激活。優選的膠粘劑在暴露于頻率為約15千赫到約40千赫的超聲波能量后即具有活性。需要粘合的底材被夾在其間的膠粘劑粘到一起,并用升壓機(booster)將其壓向超聲波喇叭。本發明的熱熔膠粘劑尤其適用于箱子密封應用,即熱填充包裝應用,其中超常的耐熱性能和耐寒性能至關重要;例如包裝隨后進行冷藏或冷凍的熔融奶酪、酸奶酪或者新鮮烤制貨品的紙箱,箱子或者包裝托盤的密封和封閉操作,以及瓦楞箱的密封和封閉操作,瓦楞箱在運輸和儲藏中經常承受高壓和不利的環境條件。需要被粘合的底材包括嶄新的或者循環使用的牛皮紙、高密度和低密度牛皮紙、紙板以及各種處理過的和涂層的牛皮紙和紙板。復合材料也可被用于包裝應用,例如被用來包裝酒精飲料。這些復合材料包括層壓于鋁箔之上的紙板,該鋁箔又被層壓于膜材料之上,膜材料例如聚乙烯,聚酯薄膜,聚丙烯,聚偏二氯乙烯,乙烯醋酸乙烯酯和各種其它類型的膜。另外,這些膜材料也可以直接粘合在紙板或者牛皮紙上。由于許多種類的底材,特別是復合材料被應用在包裝業中,因此上述提及的底材并不能窮舉所有情況。包裝過程使用的熱熔膠粘劑一般由活塞泵或齒輪泵擠壓裝置以帶狀擠壓于底材之上。熱熔應用設備可以從幾家供應商購得,包括Nordson,ITW和Slautterback。輪式涂抹器(wheel applicator)在熱熔膠粘劑的應用上同樣普遍使用,但比擠壓設備使用較少。下面的實施例只是用于說明闡述的目的。配方中所有組分都是以重量作為量度。
            實施例實施例1膠粘劑樣品A-E采用如下方法制備將表1中各組分在加熱到300°F的單葉片攪拌機中混和,直到均勻。
            表1
            實施例2樣品A-E以及34-2100(可從National Starch and ChemicalCompany通過商業途徑獲得的一種具有良好熱應力的EnBA熱熔膠粘劑)經過如下描述的試驗。熱熔膠粘劑的熔融粘度使用Brookfield Thermosel粘度計測量,使用27號錠子。在165°F,室溫,40°F,0°F和-20°F下粘附力的測定用如下方法在300°F(或者對34-2100為350°F)下將寬度為(1/8)″的膠粘劑帶,施用在一塊兩面刻有凹槽的2″×3″瓦楞板上,并立即將第二塊瓦楞板與其接觸,形成粘合。立即將200克的重量施加在結合物頂部,作用時間為兩秒,以提供壓力。制備得到的樣品在室溫下放置一夜,然后在溫度不同的烤箱或者冰箱中放置8小時。然后用手將結合物分開,記錄形成的纖維撕裂(fiber tear)。熱應力(heat stress)定義為受應力的粘合失效時的溫度。熱應力用如下方法測量在兩片特定尺寸的瓦楞紙板之間形成膠粘劑的復合結構(壓為2×(1/2)″)。每次試驗重復進行三次。形成該復合物的膠粘劑帶隨后在155°F和160°F時被置于大約300克的懸臂應力下8小時和24小時。試驗結果被記錄為通過(兩個結合物都通過(P))、失敗(兩個結合物都沒有通過(F))或裂開(一個結合物通過而另一個失敗(S))。上述試驗的結果如表2所示。
            表2 對本領域的技術人員來說顯而易見的是,在不背離其精神和范圍的前提下,可對本發明進行許多修改和變化。這里描述的具體實施方式
            只是被作為例子舉出,本發明僅被所附的權利要求書以及等同于這些權利要求被授權的全部范疇所限定。
            權利要求
            1.一種低應用溫度的熱熔膠粘劑,其包括乙烯丙烯酸2-乙基己酯共聚物。
            2.權利要求1所述的膠粘劑,其具有高的熱應力性質和/或高溫粘合性質。
            3.權利要求1所述的膠粘劑,其具有良好的耐低溫性。
            4.權利要求1所述的膠粘劑,進一步包括乙烯丙烯酸正丁酯共聚物,增黏劑和/或蠟。
            5.一種熱熔膠粘劑,其包括乙烯丙烯酸2-乙基己酯共聚物和功能化聚乙烯添加劑。
            6.權利要求5所述的膠粘劑,進一步包括增黏劑和蠟。
            7.權利要求5所述的膠粘劑,進一步包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。
            8.權利要求6所述的膠粘劑,其中所述蠟為聚乙烯蠟。
            9.權利要求6所述的膠粘劑,其中所述增黏劑為氫化脂肪烴增黏劑。
            10.權利要求6所述的膠粘劑,其包括約5到約50wt%的乙烯丙烯酸2-乙基己酯共聚物,約5到約40wt%的蠟,約5到約60wt%的增黏劑,約5到約30wt%的功能化聚乙烯添加劑,多達約30wt%的乙烯乙酸乙烯酯共聚物,多達約30wt%的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物以及多達約1wt%的抗氧化劑。
            11.權利要求10所述的膠粘劑,其中所述蠟為費托蠟。
            12.權利要求11所述的膠粘劑,其包括約15到約35wt%的聚乙烯蠟。
            13.一種制品,其包括權利要求1或5所述的膠粘劑。
            14.權利要求13所述的制品,其為紙箱、箱子、托盤、袋子或書本。
            15.一種密封和/或形成箱子、紙箱、托盤、袋子或書本的方法,其包括使用權利要求1或5所述的膠粘劑密封和/或形成所述箱子、紙箱、托盤、袋子或書本。
            16.一種被包裝的制品,其被包含在紙箱、箱子、托盤或袋子中,其中所述紙箱、箱子、托盤或袋子包括權利要求1或5所述的膠粘劑。
            17.權利要求16所述的被包裝的制品,其為被包裝的食品。
            18.一種將底材粘結到相似或不相似的底材上的方法,包括向至少一個底材上施用熔融的熱熔膠粘劑組合物,并且將所述底材粘合在一起,所述熱熔膠粘劑包括乙烯丙烯酸2-乙基己酯共聚物、功能化的聚乙烯添加劑、增黏劑和蠟。
            全文摘要
            基于乙烯-2-乙己基的熱熔膠粘劑,發現在要求高抗熱性和優良耐寒性的包裝應用中有用處。
            文檔編號C09J123/08GK1836020SQ200480023259
            公開日2006年9月20日 申請日期2004年2月13日 優先權日2003年8月22日
            發明者L-Z·龔, M·L·艾倫, J·A·梅哈菲, D·R·德賽, D·L·哈納, T·勒 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品