專利名稱：用于熱塑性材料的阻燃性膦酸酯添加劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及烷基膦酸酯、環烷基膦酸酯、芳基膦酸酯或芳烷基膦酸酯，涉及特定的膦酸酯，并且涉及這種膦酸酯作為熱塑性材料中的阻燃劑的用途或者與這種膦酸酯熱塑性材料中的阻燃劑相關的用途。
背景技術：
為了安全目的，阻燃劑被加進多種產品中，以控制火在整個產品上的蔓延。例如阻燃劑可以通過使火焰迅速熄滅或通過使產品難以燃燒而起作用。雖然阻燃劑通常用于處理織物、柔軟飾品等并且已經被加進泡沫、涂料和樹脂(如環氧樹脂)中，但是人們現在還在積極地探求許多其它應用，特別是在電子、自動化、航空宇宙和建筑工業中的應用。
雖然已知的膦酸酯阻燃添加劑可用于使熱塑性材料具有阻燃性，但是這些膦酸酯阻燃添加劑所具有的缺點限制了其應用。本發明提供了可避免這些已知膦酸酯阻燃添加劑的缺點的膦酸酯阻燃添加劑，從而提供有用的組合物。
已知的膦酸酯阻燃添加劑的一個缺點在于，這些已知阻燃添加劑使熱塑性組合物產生多種性能問題和其它不足。這些問題可限制或消除這些已知阻燃添加劑用于某些熱塑性材料(特別是聚烯烴)時的優點。特別是人們發現在這些熱塑性體系中有氣體釋放和液體滲出的現象，并且認為這些缺點是膦酸鹽/增效劑相互作用造成的。
人們發現許多常規的阻燃添加劑隨著時間的推移會從熱塑性材料中遷移和/或揮發掉。阻燃添加劑的遷移使得這些物品最終喪失阻燃性。已知的膦酸酯阻燃添加劑的另一個缺點在于其吸濕性，這一缺點將造成包含這些添加劑的熱塑性物品隨著時間的推移吸收水汽或水分。此外，這些已知膦酸酯阻燃添加劑的熱穩定性差。已知這些添加劑在不同的熱塑加工溫度下分解，特別是在熱塑擠出過程中分解。
本發明設法通過提供更穩定的膦酸酯阻燃添加劑來克服常規添加劑的缺點。
發明概述本發明涉及具有阻燃性的膦酸酯組合物。本發明的膦酸酯組合物由下面的通式表示 其中R1和R2獨立地為C1-C4烷基，R3為H或C1-C4烷基，并且R4為直鏈或支鏈的C9-C22烷基、C9-C22環烷基、C9-C22芳基或C9-C22芳烷基，并且n＝0或1。
優選R4為C10-C18烷基或C10-C12環烷基。
本發明還涉及生產具有阻燃性的膦酸酯組合物的方法，特別是生產由下面的通式表示的阻燃性膦酸酯的方法，所述通式為 其中R1和R2獨立地為C1-C4烷基，R3為H或C1-C4烷基，并且R4為直鏈或支鏈的C9-C22烷基、C9-C22環烷基、C9-C22芳基或C9-C22芳烷基，并且
n＝0或1。
所述方法包括以下步驟(1)首先使三羥甲基烷烴與通式P(OR)3所示的亞磷酸酯以足以能產生環狀亞磷酸酯的摩爾比進行反應，其中所述三羥甲基烷烴由下面的通式表示 在通式P(OR)3中，R為烷基、芳基或芳烷基，并且所述環狀亞磷酸酯由下面的通式表示 并且(2)使所述環狀亞磷酸酯與膦酸酯以足以能產生本發明的阻燃性膦酸酯的摩爾比進行反應。
其中與所述環狀亞磷酸酯反應的所述膦酸酯由下面的通式表示 發明詳述及優選實施方案本發明的第一個技術主題是具有阻燃性的膦酸酯組合物。有許多膦酸酯化合物可用于本發明。總的來說，這些膦酸酯化合物由下式表示
其中R1和R2獨立地為C1-C4烷基，R3為H或C1-C4烷基，并且R4為直鏈或支鏈的C9-C22烷基、C9-C22環烷基、C9-C22芳基或C9-C22芳烷基，并且n＝0或1。
優選R4為C10-C18烷基或C10-C12環烷基。
具有大于約九個碳原子的體積較大的R4基團的組合物被認為是具有改善的疏水性，其與熱塑性材料更相容。這種改善的相容性使組合物更穩定，其中膦酸酯化合物的遷移更不易發生。由于添加劑的疏水性增加，摻合有本發明膦酸酯的熱塑性材料更不易吸收水汽。此外，具有較長鏈的膦酸酯化合物的熱穩定性會更好。因此，與常規膦酸酯化合物相比，本發明的膦酸酯組合物具有改善的穩定性。
本發明的化合物可以這樣制備首先使例如由通式(I)所示的三羥甲基烷烴與通式P(OR)3所示的亞磷酸酯(其中R為烷基、芳基或芳烷基)以足以能產生通式(II)所示的環狀亞磷酸酯的摩爾比進行反應，通式(I)為 通式(II)為 優選反應在約50℃到約200℃的溫度下進行。
反應在酯交換催化劑存在或不存在的情況下都可以進行。
本發明的反應過程進行的時間長度應足夠長，以產生達到適當收率的所需化合物。反應時間受到反應溫度、反應物的濃度和類型、催化劑的存在和本領域技術人員已知的其它因素的顯著影響。通常，反應時間可以為幾個小時到幾天或更長。
三羥甲基烷烴的例子包括三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三羥甲基丁烷。優選的三羥甲基烷烴為三羥甲基丙烷。
亞磷酸酯的例子為亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(2-乙基己)酯、亞磷酸二甲酯乙酯、亞磷酸三苯酯和亞磷酸三甲苯酯。優選的亞磷酸酯為亞磷酸三甲酯。
酯交換催化劑的例子為磷酸甲酯/磷酸二甲酯混合物、磷酸丁酯/磷酸二丁酯混合物、硫酸和磷酸。優選的催化劑為磷酸甲酯/磷酸二甲酯混合物。
然后使通式(II)所示的環狀亞磷酸酯與通式(III)所示的膦酸酯以足以能產生通式(IV)所示的阻燃性化合物的摩爾比進行反應，通式(III)為 通式(IV)為 其中R1和R2獨立地為C1-C4烷基，R3為H或C1-C4烷基，并且R4為直鏈或支鏈的C9-C22烷基、C9-C22環烷基、C9-C22芳基或C9-C22芳烷基，并且n＝0或1。
反應進行的溫度應足夠高，以使反應在合理時間內完成，并且反應進行的溫度也應充分低，以避免反應失控。優選的溫度為約180℃到約220℃。
反應可以在鹵代烷作為催化劑存在的情況下進行。催化劑可以在反應開始時或在反應過程中一次性或分幾次或連續地加入。鹵代烷的例子為溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴辛烷、溴化芐、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯化芐、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷和碘丁烷。優選的鹵代烷為溴丁烷、溴辛烷、碘甲烷和碘乙烷。
反應可以在大氣壓力下或加壓或抽真空下進行。
為了防止在反應過程中產生顏色，可以加入抑色劑。抑色劑的例子為N-甲基乙醇胺、N-二乙醇胺、N-三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺。優選的抑色劑為N-甲基乙醇胺。
本發明的反應過程進行的時間長度應足夠長，以產生達到適當收率的所需化合物。反應時間受到反應溫度、反應物的濃度和類型、催化劑的存在和本領域技術人員已知的其它因素的顯著影響。通常，反應時間可以為幾個小時到幾天或更長。
通式(III)所示的膦酸酯的示例為為癸基膦酸二甲酯或癸基膦酸二乙酯或癸基膦酸二丙酯、月桂基膦酸二甲酯或月桂基膦酸二乙酯或月桂基膦酸二丙酯、(4-叔丁基環己基)膦酸二甲酯或(4-叔丁基環己基)膦酸二乙酯或(4-叔丁基環己基)膦酸二丙酯、莰基膦酸二甲酯或莰基膦酸二乙酯或莰基膦酸二丙酯、(4-叔丁基苯基)膦酸二甲酯或(4-叔丁基苯基)膦酸二乙酯或(4-叔丁基苯基)膦酸二丙酯、(4-叔丁基芐基)膦酸二甲酯或(4-叔丁基芐基)膦酸二乙酯或(4-叔丁基芐基)膦酸二丙酯以及(2-苯基丙基)膦酸二甲酯或(2-苯基丙基)膦酸二乙酯或(2-苯基丙基)膦酸二丙酯。
以下參考多個具體的實施例說明本發明，應該認為所述實施例只是用于說明本發明的方法和組合物的示例，而不構成對本發明范圍的限制。
例子實施例在以下實施例中，使用三羥甲基丙烷亞磷酸酯(TMOPP)制備本發明的阻燃性膦酸酯。
通常如下制備TMOPP三羥甲基丙烷亞磷酸酯(TMOPP)的制備在裝備有機械攪拌器、氮氣導入管(diptube)、加料漏斗、加熱罩、溫度計和短蒸餾柱(短蒸餾柱具有收取餾出物的連接管(takeoff)、冷凝器和餾出物收集器)的反應燒瓶中加入134g的三羥甲基丙烷(TMOP)。將反應器用氮氣清洗，并將124g的亞磷酸三甲酯(TMP)置于加料漏斗中。加熱反應器直到TMOP為80℃。然后一次性加入TMP。向反應器中加入一滴磷酸甲酯/磷酸二甲酯混合物作為催化劑。將溶液加熱到90℃，這時開始蒸餾副產物甲醇。在隨后的三個小時內，將反應器溫度慢慢地升高到140℃，同時保持柱頂溫度等于或低于66℃。一旦反應器溫度達到140℃，開始緩慢地鼓氮氣。通過將反應器溫度升高到160℃來完成甲醇的蒸餾。反應器殘余物質包括160g(98.7％收率)純度為98％(通過31P NMR測定)的由下面的通式表示的三羥甲基丙烷亞磷酸酯 例1阻燃性膦酸酯A的制備如本實施例中所述，制備下式所示的本發明的阻燃性膦酸酯。
阻燃性膦酸酯A在過壓為1巴、具有機械攪拌器、氮氣層、溫度計和抽真空系統的夾套式玻璃反應器中加入713g如上制備的熔化的三羥甲基丙烷亞磷酸酯(TMOPP)、550g的癸基膦酸二甲酯(DMDP)、7.5g溴辛烷和0.5g N-甲基乙醇胺。在氮氣層下將混合物加熱到200℃，然后將反應器密封。將溫度保持在200℃下11小時。在這11小時期間，觀察到的最大壓力為1000托。31P NMR分析表明沒有TMOPP剩余。將溫度降低到150℃，并將壓力降低到18托，以除去揮發性副產品。GC分析表明沒有DMDP剩余。反應器殘余物質為淺黃色粘性液體，稱重為1240g(98.2％收率)，并且顯示出預期的.31P NMR譜。酸值為5.5。理論上P占16.2％。ICP分析為P占15.8％。
例2阻燃性膦酸酯B的制備除了使用莰基膦酸二甲酯(542g)代替癸基膦酸二甲酯之外，如實施例1中所述制備下式所示的本發明的阻燃性膦酸酯。
阻燃性膦酸酯B比較例在耐水性、熱穩定性和外觀上比較本發明的阻燃性膦酸酯與市售的阻燃性膦酸酯AMGARD(得自位于美國新澤西州Cranbury市的Rhodia公司)。
例3吸水性比較在本例中，將例1的阻燃性膦酸酯A與下面通式所示的AMGARDCU相比較，所述通式為
其中n＝0和1。由下列物質1)81重量％的ABS(在230℃下，熔體指數為每3.8Kg ASTMD123(8)每10分鐘6g)2)16重量％的雙酚A雙(磷酸二苯酯)，以及3)3重量％的阻燃性膦酸酯(Amgard CU或膦酸酯A)制成兩種(阻燃性膦酸酯為Amgard CU或膦酸酯A)預稱重的塑料(ABS)試樣(6.5cm×7.5cm×0.5cm)，將試樣浸入到60℃的水中。在6小時之后，將試樣充分干燥，并再次稱重。結果如表1中所示，表明具有阻燃性膦酸酯A的塑料試樣具有改善的耐水性。
表1浸水試驗
例4熱穩定性比較將例2的阻燃性膦酸酯B的熱穩定性與下面通式所示的AMGARD(Rhodia公司)的熱穩定性進行比較，所述通式為
其中n＝0。
使用熱重分析法(TgA)(Mettler Toledo)來比較膦酸酯B與Amgard1045的熱穩定性。將裝置預熱到175℃，并將5-7mg的樣品置于室中。加熱樣品，并使溫度以10℃/分鐘的速率升高。記錄樣品重量損失隨溫度的變化。表2中所示的結果表明，與市售產品相比，本發明的膦酸酯具有改善的熱穩定性。
表2熱穩定性
權利要求
1.一種由下面的通式表示的膦酸酯組合物 其中R1和R2獨立地為C1-C4烷基，R3為H或C1-C4烷基，并且R4為直鏈或支鏈的C9-C22烷基、C9-C22環烷基、C9-C22芳基或C9-C22芳烷基，并且n＝0或1。
2.權利要求1的組合物，其中R1和R2為甲基，R3為乙基，R4為取代的或未被取代的C10-C18烷基。
3.權利要求2的組合物，其中R4為C10烷基或C12烷基。
4.權利要求1的組合物，其中R1和R2為甲基，R3為乙基，R4為取代的或未被取代的C10-C12環烷基。
5.權利要求4的組合物，其中R4為4-叔丁基環己基。
6.權利要求4的組合物，其中R4為莰基。
7.一種阻燃的熱塑性樹脂組合物，該組合物包含具有阻燃性的膦酸酯，所述膦酸酯由下面的通式表示 其中R1和R2獨立地為C1-C4烷基，R3為H或C1-C4烷基，并且R4為直鏈或支鏈的C9-C22烷基、C9-C22環烷基、C9-C22芳基或C9-C22芳烷基，并且n＝0或1。
8.權利要求7的組合物，其中R1和R2為甲基，R3為乙基，R4為取代的或未被取代的C10-C18烷基。
9.權利要求8的組合物，其中R4為C10或C12烷基。
10.權利要求7的組合物，其中R1和R2為甲基，R3為乙基，R4為取代的或未被取代的C10-C12環烷基。
11.權利要求10的組合物，其中R4為4-叔丁基環己基。
12.權利要求10的組合物，其中R4為莰基。
13.一種生產由通式(IV)所示的阻燃性膦酸酯組合物的方法，通式(IV)為 其中R1和R2獨立地為C1-C4烷基，R3為H或C1-C4烷基，并且R4為直鏈或支鏈的C9-C22烷基、C9-C22環烷基、C9-C22芳基或C9-C22芳烷基，并且n＝0或1，其中所述方法包括以下步驟(1)首先，使通式(I)所示的三羥甲基烷烴與通式P(OR)3所示的亞磷酸酯以足以能產生通式(II)所示的環狀亞磷酸酯的摩爾比進行反應，通式(I)為 其中R3為H或C1-C4烷基，在通式P(OR)3中，R為烷基、芳基或芳烷基，通式(II)為 (2)然后，使通式(II)所示的所述環狀亞磷酸酯與通式(III)所示的膦酸酯以足以能產生通式(IV)所示的所述阻燃性膦酸酯組合物的摩爾比進行反應，通式(III)為 其中R1和R2獨立地為C1-C4烷基，R4為直鏈或支鏈的C9-C22烷基、C9-C22環烷基、C9-C22芳基或C9-C22芳烷基。
14.權利要求13的方法，其中使通式(I)所示的所述三羥甲基烷烴與通式P(OR)3所示的所述亞磷酸酯反應的所述步驟在約50℃到約200℃的溫度下、在酯交換催化劑存在或不存在的情況下進行。
15.權利要求14的方法，其中所述步驟在約80℃到約160℃的溫度下進行。
16.權利要求14的方法，其中所述步驟在酯交換催化劑存在的情況下進行。
17.權利要求16的方法，其中所述酸催化劑為磷酸甲酯/磷酸二甲酯混合物。
18.權利要求13的方法，其中所述三羥甲基烷烴包括三羥甲基丙烷。
19.權利要求13的方法，其中通式P(OR)3所示的所述亞磷酸酯包括亞磷酸三甲酯。
20.權利要求13的方法，其中通式P(OR)3所示的所述亞磷酸酯包括亞磷酸三苯酯。
21.權利要求13的方法，其中使通式(II)所示的所述環狀亞磷酸酯與通式(III)所示的膦酸酯反應的所述步驟在約150℃到約250℃的溫度下、在鹵代烷催化劑和/或抑色劑存在或不存在的情況下進行。
22.權利要求21的方法，其中所述步驟在鹵代烷催化劑存在的情況下進行。
23.權利要求22的方法，其中所述鹵代烷催化劑為溴丁烷。
24.權利要求22的方法，其中所述鹵代烷催化劑為溴辛烷。
25.權利要求22的方法，其中所述鹵代烷催化劑為碘甲烷。
26.權利要求21的方法，其中所述步驟在抑色劑存在的情況下進行。
27.權利要求26的方法，其中所述抑色劑為N-甲基乙醇胺。
28.權利要求21的方法，其中所述步驟在約180℃到約220℃的溫度下進行。
29.權利要求21的方法，其中通式(III)所示的所述膦酸酯為癸基膦酸二甲酯。
30.權利要求21的方法，其中通式(III)所示的所述膦酸酯為月桂基膦酸二甲酯。
31.權利要求21的方法，其中通式(III)所示的所述膦酸酯為(4-叔丁基環己基)膦酸二甲酯。
32.權利要求21的方法，其中通式(III)所示的所述膦酸酯為莰基膦酸二甲酯。
全文摘要
本發明涉及具有阻燃性的膦酸酯組合物。本發明的膦酸酯組合物由通式(I)表示，其中R
文檔編號C09K21/00GK1833015SQ200480022360
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月30日 優先權日2003年8月1日
發明者沃世明, 德懷特·香布利 申請人:羅迪亞公司