聚氯丁二烯類膠乳的制造方法及其組合物的制作方法

專利名稱：聚氯丁二烯類膠乳的制造方法及其組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及適合作為水系粘合劑原料的聚氯丁二烯類膠乳(氯丁膠乳)的制造方法，以及由該方法制造的聚氯丁二烯類膠乳組合物。
由本發明所得的聚氯丁二烯類膠乳組合物，特別適合作為將含有乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下稱為EVA)的材料與被粘合體粘合的水系粘合劑的原料使用。
背景技術：
制鞋業，特別是在運動鞋的制造中，在鞋墊、鞋底夾層等部位常使用EVA發泡體等EVA材料。目前，粘合這些EVA時，使用以聚氯丁二烯類為代表的溶劑類粘合劑。但是，溶劑類粘合劑中由于大量使用甲苯、己烷、環己烷、庚烷、醋酸乙烯、丁酮等有機溶劑，因此并不利于操作者的安全和環保。
因此，對于粘合劑的水性化的要求年年遞增，已有提出了幾項專利申請(日本專利特開2000-303043號公報(第2頁，權利要求3；第3～5頁，實施例1～6)，日本專利特開2001-19805號公報(第2頁，權利要求4；第4～5頁，實施例1～3))但是，這些目前的水系粘合劑由于常態強度和耐水強度不夠，存在種種實用上的問題。
發明的揭示本發明根據現狀，以提供聚氯丁二烯類膠乳組合物及其制造方法為目的，該聚氯丁二烯類膠乳組合物在作為粘合EVA材料時用到的水系粘合劑的原料使用時，可賦予與目前使用的溶劑類粘合劑的粘合方法相匹敵的粘合強度。
本發明者為實現上述目的而進行認真研究后發現，將乙烯-醋酸乙烯共聚物僅溶解于氯丁二烯單體或者溶解于氯丁二烯單體及可與氯丁二烯發生共聚的單體的混合物中，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散進行聚合而得到的聚氯丁二烯類膠乳，對EVA類被粘合體顯現出特別理想的粘合強度，從而完成了本發明。
即，本發明以下述構成為要點。
(1)制造聚氯丁二烯類膠乳的方法，其特征在于，將乙烯-醋酸乙烯共聚物僅溶解于氯丁二烯單體或者溶解于氯丁二烯單體及可與氯丁二烯發生共聚的單體的混合物中，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散進行聚合。
(2)上述(1)所述的方法中，上述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的乙烯/醋酸乙烯(質量比)在60/40～95/5的范圍內。
(3)上述(1)或(2)所述的方法中，作為上述分散劑使用聚乙烯醇。
(4)上述(1)～(3)中任一項所述的方法中，作為上述可與氯丁二烯發生共聚的單體使用甲基丙烯酸。
(5)上述(1)～(4)中任一項所述的方法中，將上述乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于單體或者單體混合物的20～80質量％中，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散開始聚合，聚合開始后將剩余的單體或者單體混合物添加至聚合體系內。
(6)由上述(1)～(5)中任一項所述的方法制得的聚氯丁二烯類膠乳組合物。
(7)使用了上述(6)所述的聚氯丁二烯類膠乳組合物的水系粘合劑。
(8)上述(7)所述的水系粘合劑，被粘合體是含有乙烯-醋酸乙烯共聚物的材料。
實施發明的最佳方式以下，將詳細說明本發明的內容。本發明中使用的氯丁二烯是被稱為2-氯-1，3-丁二烯的化合物，已知有工業上由乙炔開始經由1-丁烯-3-炔進行制造的所謂乙炔法、由丁二烯開始經由3，4-二氯-1-丁烯進行制造的所謂丁二烯法。
另外，作為在本發明中使用的可與氯丁二烯共聚的單體，可例舉2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯類、甲基丙烯酸或其酯類等，也可根據需要使用2種以上。特別是從粘合力的角度考慮，較好為與以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸為代表的不飽和羧酸共聚。從與氯丁二烯的共聚性的觀點來看，特好為與甲基丙烯酸共聚。
本發明中，使用氯丁二烯單體以及氯丁二烯單體和可與氯丁二烯發生共聚的單體的混合物時，對于兩者的使用比率沒有特別的限定。但是，當作為可共聚的單體使用不飽和羧酸時，由于粘合強度和乳化穩定性等原因，氯丁二烯單體/不飽和羧酸(質量比)較好為99.5/0.5～90/10，特好為99/1～95/5。
為了使干燥后的粘合劑層的質地柔軟、使粘合保持時間延長等，作為可共聚的單體也可使用不飽和羧酸以外的單體，該情況下，氯丁二烯單體/可與氯丁二烯共聚的單體(質量比)，較好為99/1～50/50，特好為98/2～90/10。
作為可與氯丁二烯共聚的單體，也可并用不飽和羧酸和不飽和羧酸以外的單體，該情況下，氯丁二烯/不飽和羧酸/不飽和羧酸以外的可與氯丁二烯共聚的單體(質量比)，較好為98～50/0.5～10/1～50，更好為98～90/1～5/2～10。
本發明中用到的乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下稱為EVA)是乙烯與醋酸乙烯的共聚產物，對該乙烯/醋酸乙烯的共聚比率、共聚方法沒有特別的限定，可使用任一種的EVA。但是，從粘合強度的觀點來看，乙烯/醋酸乙烯(質量比)較好為60/40～95/5，特好為70/30～85/15，最好使用乙烯比率較高的EVA。另外，也可使用乙烯、醋酸乙烯以外的單體，例如丙烯酸酯的共聚形成的EVA。
本發明中，通過使EVA僅溶解于氯丁二烯單體或者溶解于氯丁二烯單體和可與氯丁二烯發生共聚的單體的混合物，對所得的單體溶液進行乳液聚合，能夠使氯丁二烯單體之間或者氯丁二烯單體和可與氯丁二烯共聚的單體發生聚合，制得聚氯丁二烯類膠乳。對EVA在氯丁二烯單體中或者氯丁二烯單體和可與氯丁二烯發生共聚的單體的混合物中的溶解量沒有特別的限定，但從溶解性、粘合強度來考慮，對應于100質量份的單體，EVA較好為1～50質量份，特好為5～20質量份。
對在本發明的聚氯丁二烯類膠乳的乳液聚合中使用的乳化劑和/或分散劑沒有特別的限定。另外，這些乳化劑和分散劑可以是不同的物質，也可是相同的物質。在此，是通過少量添加可容易地配制穩定的乳濁液的乳化劑和表面活性劑的1種，已知的有表面活性劑、皂堿類、松香、阿拉伯樹膠、白蛋白、瓊脂等。另外，分散劑是其微粒子易分散于樹膠或者液體中的物質，已知的有聚乙烯醇、羧甲基纖維素、表面活性劑、氧化鋁、滑石粉等。
作為本發明中的乳化劑和/或分散劑，可使用在氯丁二烯膠乳中使用的各種陰離子型、非離子型或者陽離子型的表面活性劑。作為陰離子型的示例有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，例如松香酸的堿金屬鹽、碳原子數為8～20的磺酸烷基酯、硫酸烷芳基酯、萘磺酸鈉和甲醛的縮合物等。作為非離子型的示例，可例舉聚乙烯醇或其共聚物(例如，與丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如，與馬來酸的共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物(例如，與醋酸乙烯的共聚物)或者是將這些(共)聚合體經化學修飾所得到的物質或纖維素類的衍生物(羥乙基纖維素)等。作為陽離子型的示例有脂肪族胺鹽、脂肪族季銨鹽，可例舉十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨等。
本發明中，較好為使用非離子型乳化劑和/或分散劑，更好為使用聚乙烯醇。
本發明中，制造聚氯丁二烯類膠乳而進行的聚合中的乳化劑和/或分散劑的添加量，對應于合計100質量份的初期加入的單體，較好為0.5～20質量份，特好為1～5質量份。如果上述添加量未滿0.5質量份，則不能乳化力不充分，如果超過20質量份，則耐水粘合力下降。對本發明中的聚合溫度雖沒有特別的限定，為了使聚合反應順利進行，聚合溫度較好為0～50℃。
作為聚合的引發劑，適宜使用過硫酸鉀等過硫酸鹽、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物等，但并不限定于此。
在聚合中為了調整分子量，一般使用鏈轉移劑。對所用到的鏈轉移劑的種類沒有特定的限制，可使用通常在氯丁二烯的乳液聚合中用到的鏈轉移劑。例如可使用n-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等長鏈烷基硫醇類，二硫化(二黃原酸異丙酯)、二硫化(二黃原酸乙酯)等二硫化(二黃原酸烷酯)類，碘仿等公知的鏈轉移劑。
對聚氯丁二烯的聚合抑制劑沒有特別的限定，例如可使用2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、酚噻嗪、羥胺等。
本發明中，作為僅使氯丁二烯單體或者使氯丁二烯單體和可與氯丁二烯共聚的單體乳液聚合的方法，可采用已知的方法。在乳液聚合中，沒有必要將氯丁二烯單體或者氯丁二烯單體和可與氯丁二烯共聚的單體的混合物全部同時提供給聚合體系，可向聚合體系中分步供給。例如，使用部分聚合中用到的單體或者單體的混合物，較好為全體的20～80質量％將EVA溶解，對所得到的單體溶液開始進行乳液聚合，聚合開始后可將剩余的單體或者單體的混合物同時或者逐次向聚合體系中添加使聚合進行，這種方法的優點是易于控制單體的聚合反應。
對聚氯丁二烯的最終聚合率沒有特別的限定，可任意調節，未反應的單體通過脫單體操作被除去，對該方法也沒有特別的限定。
本發明的聚氯丁二烯類膠乳通過濃縮或者加水等進行稀釋，藉此將膠乳中的固體成分的濃度控制在必要的濃度。作為濃縮的方法，有減壓濃縮等，但沒有特別的限定。
對本發明的聚氯丁二烯類膠乳的構造雖沒有特別的限定，但是通過適當選定和控制聚合溫度、聚合引發劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑、最終聚合率、脫單體、濃縮條件等，可調整固體成分的濃度、可溶于甲苯部分的分子量以及不溶于甲苯的成分(凝膠含量)等。
從平衡初期粘合力和常態粘合力的角度出發，聚氯丁二烯類膠乳中的(共)聚合體的凝膠含量較好為調整到3～60質量％，特好為20～40質量％。
將本發明的聚氯丁二烯類膠乳組合物作為水系粘合劑使用時，為了使初期粘合力、耐水粘合力、粘合保持時間等特性保持更利于實用的平衡，最好對應于100質量份的聚氯丁二烯類膠乳組合物的固體成分，摻入賦予粘合性的樹脂10～100質量份。
向水系粘合劑中摻入賦予粘合性的樹脂時，對其種類沒有特別的限定。具體可例舉松香樹脂、聚合松香樹脂、α-蒎烯樹脂、β-蒎烯樹脂、萜烯苯酚樹脂、C5餾分類石油樹脂、C9餾分類石油樹脂、C5/C9餾分類石油樹脂。DCPD類石油樹脂、烷基苯酚樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮樹脂、香豆酮-茚樹脂等。為了得到充分的初期粘合力，較好為軟化點溫度為50～160℃的樹脂。
對賦予粘合性的樹脂的添加方法沒有特別的限定，為了在膠乳組合物中使樹脂均一地分散，較好為先使樹脂成為水性乳劑之后再添加。在此，作為使賦予粘合性的樹脂形成為水性乳劑的方法有，(a)使用乳化劑使賦予粘合性的樹脂在甲苯等有機溶劑中溶解所得的溶液在水中乳化/分散之后，在對有機溶劑進行減壓的同時加熱除去有機溶劑的方法；(b)將賦予粘合性的樹脂粉碎成微粒子，再使用乳化劑將其在水中乳化分散的方法。但是前者可得到更加微粒子化的乳劑，因此較好。
本發明的聚氯丁二烯類膠乳組合物，除上述以外，可根據要求任意在其中添加增粘劑、金屬氧化物、填充劑、造膜助劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、增塑劑、硫化劑、硫化促進劑、消泡劑等。
對本發明的粘合劑的用途沒有特別的限定，可適用于各種領域，特別適用于粘合EVA制的被粘合體，在制鞋業中對于鞋墊用層疊體、鞋底夾層的粘合等有用。
實施例以下，通過實施例和比較例更進一步說明本發明，本發明不限于這些實施例。另外，以下的說明只要沒有特別的指示，份以及％均以質量標準表示。
〔實施例1〕使用內容積為3升的反應器，在氮氣氛中，于60℃使3.5份聚乙烯醇(PVA403クラレ制)溶于96份水中，制備聚乙烯醇的水溶液。
另一方面，在98.5份氯丁二烯單體和1.5份甲基丙烯酸的混合物中溶解5份EVA(EVA270三井ヂユポンポリケミカル制)。在該EVA的單體溶液中加入0.4份辛基硫醇后，與冷卻至室溫附近的上述聚乙烯醇水溶液混合，得到乳濁液。將該乳濁液的溫度保持在45℃的同時以亞硫酸鈉和過硫酸鉀為引發劑開始聚合，得到聚氯丁二烯膠乳。接著，在該聚氯丁二烯膠乳中添加20％的二乙醇胺將pH調整到7，通過減壓加溫使固體成分濃縮達到50重量％。
使用實施例1中得到的聚氯丁二烯膠乳，按照表1中所示的粘合劑配方進行調制，得到水系粘合劑。
作為被粘合體，準備120mm(縱)×120mm(橫)×5mm(厚)的EVA發泡板以及相同大小的帆布制織布。以50g/m2(濕基準)用毛刷在EVA發泡板的表面涂布以上調制的水系粘合劑。在室溫放置30秒后，粘合織布，在150℃以0.8kg/cm2的條件進行15秒的壓緊處理。在室溫放置1小時后，在120℃加熱90秒，之后通過冷壓機以0.5MPa進行壓緊處理，得到樣品。
〔常態強度〕將上述所得樣品在室溫放置1天后，切成20mm寬的試驗片。對于這些試驗片實施T模剝離試驗(JIS K 6854-3)，作為常態強度。結果示于表1。
〔耐水強度〕將上述所得的樣品在室溫放置1天后，在純水中浸泡2天。將從水中取出的樣品擦干水份后切成20mm寬的試驗片。對于這些試驗片實施T模剝離試驗(JIS K6854-3)，作為耐水強度。結果示于表1。
〔實施例2〕除將在單體中溶解的EVA種類改為EV250(三井ヂユポンポリケミカル制)之外，其它與實施例1同樣操作，制得聚氯丁二烯膠乳，并且實施實驗。結果示于表1。
〔比較例1〕除沒有將EVA溶于單體中以外，其它與實施例1同樣操作，制得聚氯丁二烯膠乳，并且實施實驗。結果示于表1，其常態強度、耐水強度與實施例相比均大幅下降。
〔比較例2〕與比較例1同樣，以EVA未在單體中溶解的狀態實施聚合，制造聚氯丁二烯膠乳，在使用該膠乳進行粘合劑的調制時，添加EVA水性分散體(レゼムEV-3，固體成分32％中京油脂制)。使用該粘合劑實施與比較例1相同的實驗，結果示于表1。其常態強度良好，但是與實施例相比其耐水強度下降顯著。
表1

注)EVA(EV270) 醋酸乙烯量28％，mp＝71℃EVA(EV250) 醋酸乙烯量28％，mp＝72℃レゼムEV-3 醋酸乙烯量28％，軟化點90℃賦予粘合性的樹脂分散體 タマノ一ルE-100(荒川樹脂(株)制)氧化鋅分散體AW-SW(大崎工業(株)制)增粘劑 UH-450(旭電化工業(株)制)產業利用的可能性從表1可知，本發明制造的聚氯丁二烯類膠乳組合物對于EVA類材料顯現出優良的粘合性，可在以制鞋業為代表的領域廣泛使用。
權利要求
1.聚氯丁二烯類膠乳的制造方法，其特征在于，將乙烯-醋酸乙烯共聚物僅溶解于氯丁二烯單體或者溶解于氯丁二烯單體和可與氯丁二烯發生共聚的單體的混合物，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散進行聚合。
2.如權利要求1所述的聚氯丁二烯類膠乳的制造方法，其特征還在于，上述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的乙烯/醋酸乙烯的質量比在60/40～95/5的范圍內。
3.如權利要求1或2所述的聚氯丁二烯類膠乳的制造方法，其特征還在于，作為上述分散劑使用聚乙烯醇。
4.如權利要求1～3中任一項所述的聚氯丁二烯類膠乳的制造方法，其特征還在于，作為上述可與氯丁二烯發生共聚的單體使用甲基丙烯酸。
5.如權利要求1～4中任一項所述的聚氯丁二烯類膠乳的制造方法，其特征還在于，將上述乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于被用于聚合的單體或者單體混合物的20～80質量％中，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散開始聚合，聚合開始后將剩余的單體或者單體混合物添加至聚合體系內。
6.聚氯丁二烯類膠乳組合物，其特征在于，由權利要求1～5中任一項所述的方法制得。
7.水系粘合劑，其特征在于，使用了權利要求6所述的聚氯丁二烯類膠乳組合物。
8.如權利要求7所述的水系粘合劑，其特征還在于，被粘合體是含有乙烯-醋酸乙烯共聚物的材料。
全文摘要
本發明提供了作為水系粘合劑的原料使用時，特別對于EVA材料顯示優良粘合強度的聚氯丁二烯膠乳。通過將乙烯－醋酸乙烯共聚物僅溶解于氯丁二烯單體或者溶解于氯丁二烯單體和可與氯丁二烯發生共聚的單體的混合物中，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散進行聚合而制得聚氯丁二烯類膠乳。所得到的聚氯丁二烯類膠乳可特別改良對EVA材料的粘合強度。
文檔編號C09J151/00GK1788028SQ20048001270
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月21日 優先權日2003年5月21日
發明者渡邊浩佑, 大勢元博 申請人:電氣化學工業株式會社