涂覆載體的方法和設備的制作方法

專利名稱：涂覆載體的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種使用涂覆懸浮液涂覆載體的方法。更具體地說，本發明涉及一種涂覆催化劑用載體的方法和設備，例如汽車廢氣催化劑。
背景技術：
通常，汽車廢氣催化劑的載體為具有兩個底面和一個殼體表面的圓柱體，許多內燃機廢氣用的流通管道以基本上與圓柱體軸平行的方式從第一底面延伸至第二底面。這些載體也被稱為蜂窩式載體。
這些載體的橫截面形狀根據機動車輛的安裝要求。具有圓形橫截面、橢圓形或三角形橫截面的載體被廣泛應用。這些流通管道主要包括方形橫截面，并且在整個載體橫截面內，排列成密集型柵格圖案。視應用而定，這些流動管道的管道或孔的密度為10～140cm-2。孔密度達到250cm-2的蜂窩式載體正在研發當中。
為凈化汽車廢氣，主要使用通過擠壓陶瓷體獲得的催化劑載體。可選擇地，可以使用由波形和纏繞金屬箔制成的催化劑載體。為凈化客車廢氣，仍然主要使用孔密度為62cm-2的陶瓷載體。在這種情況下，這些流通管道橫截面尺寸為1.27×1.27mm2。這種載體壁厚度為0.1～0.2mm。
為把汽車廢氣中所含的污染物(例如一氧化碳，烴和氮氧化物)轉化成無害化合物，通常使用極細小的鉑族金屬，其催化效果可以通過使用非貴金屬化合物來改變。這些催化活性組分必須沉積在載體上。然而，通過在載體幾何表面上沉積催化活性組分，不可能保證這些組分按需求精細分散。對于非多孔金屬和多孔陶瓷載體也如此。可以僅通過將完全分散的(也就是粉末形式)、高表面積材料的支撐層涂在流通管道的內表面上，就可以使催化活性組分的表面足夠大。在下文中，上述的操作被稱為載體的涂覆。為防止昂貴的催化活性材料損失，不需要并且應該避免涂覆載體的殼體表面。
使用完全分散的、高表面積材料在液相(通常是水)中的懸浮液涂覆載體。作為催化活性組分的高表面積支撐材料，通常催化應用中的涂覆懸浮液包括，例如，氧化鋁，硅酸鋁，沸石，二氧化硅，氧化鈦，氧化鋯和以氧化鈰為基礎的儲氧組分。這些材料構成涂覆懸浮液的固體成分。此外，促進劑或元素周期表中的鉑族催化活性貴金屬也可以添加到涂覆懸浮液中。通常的涂覆懸浮液其固體濃度為占懸浮液總重量的20～65wt.％。它們的密度為1.1～1.8kg/l。
從現有技術中，公開了各種使用涂覆懸浮液或漿料把支撐層沉積到載體上的方法。為涂覆載體，它們可以浸漬在涂覆懸浮液中，或通過將涂覆懸浮液傾倒在它們上來進行涂覆。還可以把這種涂覆懸浮液抽吸進載體管道內。
在任何情況下，必須通過抽吸或鼓入壓縮空氣的方法從載體管道中去除多余的涂覆材料。這樣也可以疏通可能被涂覆懸浮液阻塞的管道。
涂覆之后，干燥載體和支撐層，然后煅燒，以便固化支撐層并將其固定在載體上。隨后，主要通過使用催化活性組分的前體化合物的水溶液，將該催化活性組分加入涂層中。作為選擇，該催化活性組分自身也可以加入涂覆懸浮液中。在這種情況下，可以省略以后對含有催化活性組分的完成支撐層的浸漬。
涂覆方法的基本依據是使用這些方法可以用單一循環取得涂覆或加載濃度。這代表干燥和煅燒之后留在載體上的固體含量。涂覆濃度表示為克每升(載體體積)(g/l)。在實踐中，汽車廢氣催化劑需要涂覆濃度達到300g/l。如果使用的方法不能采用單一循環達到這種量，那么涂覆操作、接下來的干燥以及載體的煅燒(如果需要)必須重復進行，直到獲得所需的加載。通常，需要使用不同成分的涂覆懸浮液進行兩種或兩種以上的涂覆操作。其結果是，得到的催化劑包含相互堆疊的幾層，這幾層具有不同的催化作用。
DE 40 40 150 C2公開了一種方法，其中蜂窩形狀的催化劑載體可以在其全長上分別用支撐層和催化活性層均勻涂覆。在下文中，催化劑載體也將稱為蜂窩式載體。根據DE 40 40 150 C2描述的方法，為進行涂覆，蜂窩式載體的圓柱體軸垂直放置。然后，通過蜂窩式載體的下表面將涂覆懸浮液抽吸進入管道，直到出現在上表面上。此后，再向下抽吸涂覆懸浮液，并且為防止管道阻塞，從管道中吹出或吸出多余的涂覆懸浮液。這種方法產生的支撐層在整個蜂窩式載體的長度上顯示出良好的均勻性。
上述涂覆方法中，從一種載體到另一種載體的涂覆量發生變化。這種變化根據涂覆懸浮液的性質和待涂覆的蜂窩式載體的特性，例如它們的孔隙度。

發明內容
本發明的目的是提供一種用涂覆懸浮液涂覆載體，特別是催化劑用載體的改進方法和改進設備，該方法和設備可以使涂覆量的變化減少。
此目的由權利要求的特征來實現。
在具體描述本發明之前，先解釋下面的術語。
在下文中，術語“基體(bodies)”指催化活性材料涂層用的惰性載體。
在下文中，潮濕吸收量或潮濕涂層量指在涂覆之后和可能的干燥操作之前，留在載體上的涂覆懸浮液殘量。這可以通過稱量載體在涂覆前后的重量來確定。
相比而言，干燥吸收量是在干燥和煅燒之后在載體上的涂覆材料量。
在下文中，目標量是指為獲得所需的催化活性絕對必要的潮濕吸收量，并且涂覆的載體必須充分。
本發明涉及一種使用至少一種涂覆懸浮液來涂覆多孔基體的方法和一種相應設備。涂覆懸浮液包括固體和液體介質中的溶質。涂覆操作使用相應于至少一種所需目標量的潮濕狀態量。涂覆操作在從一個基體到另一個基體的涂覆過程中，潮濕涂覆量有變化。本發明方法包括如下步驟a)用實際量的涂覆懸浮液涂覆一種基體，考慮到涂覆操作的變化，實際量總是比所需目標量大，b)測定實際量與所需目標量之間的差，及c)通過去除仍潮濕的涂覆懸浮液，減小實際量與目標量之間的差。
這種方法適合涂覆由金屬或陶瓷制成的載體。該載體可以是所謂的蜂窩式載體的形狀，在兩側具有平行的流通管道開口，或者可以包括一種多孔的泡沫材料或纖維結構。然而，該方法還可以用于涂覆所謂的壁流型(wall flow)過濾器。
本發明下面的說明是基于具有平行流通管道的載體，它們多數用作凈化內燃機廢氣用的催化劑載體。
涂覆載體在所謂的涂覆工作臺上進行。從現有技術中可以了解到各種實例。本說明書基于一種涂覆工作臺實施例，例如在出版物DE 40 40 150 A1、EP 0941763 A1、EP 1136462 A1和EP 1273344 A1中所述的工作臺。
為進行涂覆，將載體置于涂覆工作臺上，并通過泵從下面或從加壓的儲存器中充入涂覆懸浮液。此后，多余的涂覆懸浮液既可以用泵從載體中抽出，也可以減壓吸出。涂覆懸浮液可能阻塞流通管道，可以使用例如壓縮空氣吹氣使其通暢。
得到的載體涂層，在下文稱作粗涂層。粗涂層的涂覆量取決于涂覆懸浮液的固體濃度、其粘性以及涂覆條件，尤其是從載體流通管道除去多余的涂覆懸浮液時的條件。本領域所屬技術人員熟知這些關系，并且可以考慮到涂覆過程的變化來確定實際涂覆量的平均值，從而沒有載體缺少目標量。
現有涂覆過程的變化取決于涂覆懸浮液的類型，或涂覆過程的其他參數。通常，這種變化是5％～10％。有利地，變化可以降低到±2％。
為降低現有涂覆過程的變化，本發明提供從載體一端再抽吸仍是潮濕的涂覆懸浮液的操作，從而使實際涂覆量與所需目標量匹配。這里，根據確定的差量或多余量來調節再抽吸的強度和/或持續時間。也可用吹壓縮空氣來代替再抽吸，從而調節載體上的殘余涂覆量。
例如，可以通過選擇在預備實驗中針對測得的實際量確立的數值表中的值來調節再抽吸的強度和/或持續時間。可選擇地，可以根據之前涂覆在基體上的實際量值、再抽吸強度和/或持續時間，并使實際量和目標量之間的差值降低來控制再抽吸的強度和/或持續時間，即根據引入重量或與所需目標量之間的偏差，以預定的方式調節再抽吸，從而使實際量盡可能接近載體中的目標重量或目標涂覆量。
在再抽吸后，優選通過稱重再次測定涂覆量，重復再抽吸直到實際涂覆量在規定之內。
因此，根據本發明，使用現有涂覆方法將粗涂層涂覆到載體上。然后再抽吸，此過程中抽吸出任何多余的涂覆懸浮液(按目標值或目標量計)。
根據不同的粗涂層，提高涂覆濃度的目標值(實際涂覆量的平均值)，使得所有載體(包括加載最小的那些)仍在規定之內。例如，如果粗涂層的變化是±5％，那么所有載體將以105％的平均實際涂覆量被涂覆。這樣可確保所有部分以105±5％的量涂覆，從而所有載體至少包括目標涂覆量。因此，在原涂覆過程中，故意過量地加載載體。在該實施例中，實際涂覆量的平均值為所需目標量的105％。
然后，進行再抽吸操作。在再抽吸過程中，抽吸掉載體上過量的涂覆懸浮液，使其到達目標量或接近。
優選通過稱重來確定粗涂層中實際量和目標量間的任何多余量。特別優選地是，通過稱重涂覆之前和之后的每一種載體，并比較結果，來確定涂覆懸浮液的實際量。優選地，通過稱重也可確定實際除去的差量。如果涂覆的載體重量被設計成為定值，那么可以省去涂覆之前的稱重。
如果實際量非常接近于上述目標量，那么可能不需進行再抽吸去除以達到目標量。為此，有利的是僅在實際量和目標量之間的差超過預定的閾值時進行再抽吸。
粗涂層的引入重量(incoming weight)和目標涂覆量之間的差是調節再抽吸強度的依據。再抽吸強度可以通過施加真空來調節，或者間接通過廢氣管道中的“節氣閘”或節流閥、空氣滲透閥或校準漏孔來調節。作為另一種控制依據，可以改變再抽吸時間。當然，可以改變兩種參數的適合組合，以調節再抽吸強度。
然而，優選使用的再抽吸時間為恒定時間，0.1～5秒，尤其是0.5～2秒，通過使用節流閥、空氣滲透閥或校準漏孔來調節再抽吸強度。在最簡單情況下，使用預定特性的控制器調節再抽吸強度，根據加載量，該控制器包括一系列節流閥等的參數，即粗涂層引入重量和目標涂覆量間的差。
通常，這些特性取決于所用涂覆懸浮液的組分，因此必須針對每種涂覆類型單獨測定(例如汽油發動機用的三向催化劑，柴油氧化催化劑或氮氧化物儲存催化劑)。因此，例如可以使用幾個空氣滲透閥，從而可以以最佳方式控制各種類型的涂覆懸浮液和/或改變加載度。
特別有利的是使用閉合控制回路的結構，其中包括待涂覆載體作為被控制系統，測得的加載作為實際值，所需的加載作為目標值。利用實際值和目標值間的差別，控制器可以確定調節節流閥(或空氣滲透閥等，用作最終控制元件)的操作變量。增加操作持續時間可以以自學習的方式使控制功能更精細并得到改進。因此，如果操作參數是不同的常數，那么再抽吸的調節可以針對每種連續載體進行。根據過量的涂層，針對特定部分預先單獨調節再抽吸性能。閉合控制系統可以獨立地分析這種行為，從而調節并改進控制參數。
因此，所有載體的涂層限制在高于目標量的規定容差內(例如±1％)，這對于使用一次抽吸操作是不可能的。
在特別優選的實施例中，通過反復除去一些相對少量的涂覆懸浮液，稱重，并在需要時重復這些步驟，來除去多余的或差量涂覆懸浮液。因此，方法中的步驟b)和c)至少進行兩次，直到所有的實際量都在高于目標量的預定容差間隔內。每次循環后為提高再次循環的精確度，可以降低預定閾值。
在上述步驟的重復過程中，優選從載體的相對端抽吸少量的涂覆懸浮液。優點在于這樣可以提高載體中管道全長的均勻性。為從載體的相對端抽吸少量的涂覆懸浮液，在再抽吸過程中，載體旋轉180度，從而使其相對端靠近抽吸工作臺。
然而，重復再抽吸使涂覆懸浮液隨著重復階段的增多而固化，因而涂層僅能通過再抽吸來逐漸干燥。這種行為可以通過相應的控制或閉合控制程序來補償。然而，優選的是將再抽吸操作的次數限制到最大為2～3。
再抽吸完成后，涂覆的載體在80～200℃的高溫下干燥5分鐘～2小時，然后通常在300～600℃的溫度下煅燒10分鐘～5小時。煅燒使涂層與載體固定的更牢，并使涂覆懸浮液中的任何前體化合物轉化成其最終形式。
所述方法具有優異的精度，即當用催化活性涂層涂覆載體時，涂覆濃度變化小。根據本發明的再抽吸操作可以提高精度。首先，令人懷疑的是，是否再抽吸僅除去涂覆懸浮液的液相，而不是相應的固體成分。然而，本發明的發明人通過檢測證實，事實不是如此。干燥吸收量與潮濕吸收量的比例僅因再抽吸略微變化。
因此，使用本方法可以改變實際涂覆量的平均值，從而使其接近于技術上所需的目標涂覆量。因此，可以在很大程度上節省涂覆用的貴金屬和有價值的原料。相比而言，在現有涂覆方法中，必須使選擇的實際涂覆量平均值明顯高于技術上所需的目標涂覆量，從而可有效地防止某些載體中的涂覆量降到目標值以下。
使用該方法在載體上制備多層是特別有利的。這里，各涂層中的變化合計起來，從而必須考慮使用現有方法中的最終多層涂層中的相當大的變化。通過使用本發明的方法解決涂覆問題，可以制造涂覆濃度變化明顯降低的多層涂層。


在下文中，結合附圖1和2詳細說明設備和方法的優選實施例，其中圖1表明實施該方法的優選涂覆系統；及圖2是曲線圖，表明當用現有方法涂覆和用本發明方法涂覆時的一系列載體的涂覆量。
具體實施例方式
圖1表明適于本方法的涂覆系統的可能結構。優選地，該涂覆系統包括用于制備粗涂層的涂覆工作臺20。為此，參見圖1，將待涂覆的載體1放置在用于此目的的保持元件上。通過使可膨脹橡膠墊21膨脹，載體1被固定并密封到該工作臺。此外，可以設置第二密封墊22，其放置在載體1的上端，從而牢固地固定溢流物23。優選地，其上方設置一高度傳感器25，可以檢測載體1的充足填充高度，并向涂覆系統的設備控制器或閉合控制器發送相應信號。
為制備粗涂層，通過供料管24將涂覆懸浮液從下端抽吸進載體，直到高度傳感器表明已經到達指定的填充高度。隨后，打開抽吸或節流閥26，以通過抽吸(預抽吸)從載體1的管道中除去多余的涂覆懸浮液。為此，一管道與真空槽(圖未示)和除霧器連接。真空槽與保持真空的吹風機連接，優選低于環境壓力，為50～500毫巴并特別優選300毫巴。預抽吸強度和時間可以使用節流閥26來調節，它們決定留在載體上的粗涂層量。此外，這種操作也可以疏通可能被涂覆懸浮液阻塞的管道。
圖1也表明了一個稱重工作臺30，其中涂覆的載體1在天平31上稱重。可以用這種方式測定載體1中的涂覆懸浮液的量。此外，包括天平11的稱重工作臺10可以設置在涂覆工作臺20的上游，從而在涂覆之前測定載體1的重量。
如果發現在稱重工作臺30中載體1加載的涂覆懸浮液過高，那么可以將載體輸送到再抽吸工作臺40，除去過量的涂覆懸浮液。與涂覆工作臺20相似，再抽吸工作臺40包括使載體1與再抽吸工作臺40牢固固定的密封墊41。抽吸閥46用于控制抽吸掉的涂覆懸浮液的量。然而，如果發現稱重工作臺中的涂覆量低于閾值，那么載體從涂覆系統中取出而不進行任何再抽吸，并送至干燥和煅燒工作臺(圖未示)。
在再抽吸后，特別優選的是使用天平51在稱重工作臺30或其他稱重工作臺50上再次稱重載體1，如圖1所示。如果在再次檢測載體1中的涂覆懸浮液量的過程中，發現在載體1中仍有過量涂覆懸浮液，那么載體可以再次送至再抽吸工作臺40。否則，從涂覆工作臺中移出載體，并送至干燥和煅燒工作臺。
如前所述，根據所希望的總系統的柔性(flexibility)和/或速率，可以將稱重工作臺30和50組合。此外，稱重工作臺30和/或50可以與再抽吸工作臺40或涂覆工作臺20組合。
示例圖1所示的涂覆系統用來進行涂覆操作，涂覆500個載體。
圖2表明37個載體的涂覆結果。橫坐標表明涂覆序號。縱坐標表明涂覆量占所需目標量(100％)的百分比。
曲線a)代表在稱重工作臺30上測得的粗涂層的涂覆量。所用的涂覆懸浮液其粗涂層變化為3％。由此，粗涂層平均值設置為目標涂覆量的103％。
曲線b)表明單次再抽吸操作后的結果。通過再抽吸涂覆量的變化可以降低到0.5％。再抽吸得到的涂覆量平均值約為目標量的101％。
通過再抽吸從載體中除去的涂覆懸浮液被收集，并再供應至相應條件過程中的涂覆過程。因此，在該實施例中，所提出的方法可以節省約2％的貴金屬成本和其他涂覆材料的相應成本。
權利要求
1.一種使用至少一種涂覆懸浮液來涂覆多孔基體的方法，所述涂覆懸浮液尤其是包括固體和液體介質中的溶質，其潮濕狀態的量對應于至少一所需目標量，其中，涂覆操作在從一個基體到另一個基體的涂覆過程中，潮濕涂覆量有變化，所述方法包括如下步驟a)用實際量的涂覆懸浮液涂覆一基體，考慮到涂覆操作的變化，實際量總是比所需目標量大，b)測定實際量與所需目標量之間的差，及c)通過去除仍潮濕的涂覆懸浮液，減小實際量與目標量之間的差。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(a)～(c)之后，干燥和煅燒所涂覆的涂覆懸浮液。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(c)包括使用與差值量相匹配的強度和/或持續時間，通過從基體一端的再抽吸來降低實際量和目標量之間的差。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，再抽吸強度和/或持續時間選自在預備實驗中針對測得的實際量確立的表中的值。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，根據之前涂覆在基體上的實際量值、持續時間和/或強度，以及實際量和目標量之間的差值的降低，來控制再抽吸的持續時間和/或強度。
6.如前述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，通過在涂覆之前和之后稱量基體的重量來確定實際量。
7.如權利要求1～6中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(b)和(c)重復至少兩次，直到實際量在高于目標量的預定容差內。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，在第二次循環中，從基體的第二端進行再抽吸。
9.如權利要求6所述的方法，其特征在于，只有所述的差值超過預定閾值時，才在步驟(c)中降低實際量和目標量間的差值。
10.如權利要求7所述的方法，其特征在于，只有所述的差值超過預定閾值，才在步驟(c)中降低實際量和目標量間的差值，并且在每次循環后降低所述閾值。
11.一種使用至少一種涂覆懸浮液來涂覆多孔基體的設備，所述涂覆懸浮液尤其是包括固體和液體介質中的溶質，其潮濕狀態的量對應于至少一所需目標量，其中，涂覆操作在從一個基體到另一個基體的涂覆過程中，潮濕涂覆量有變化，所述設備尤其適用于前述至少一個權利要求所述的方法，所述設備包括(a)用于使用實際量的涂覆懸浮液涂覆基體的涂覆工作臺(20)，考慮到涂覆操作的變化，實際量總是比所需目標量大，(b)用于確定實際量和所需目標量之間的差的稱重工作臺(30，50)，及(c)通過去除仍潮濕的涂覆懸浮液，減小實際量與目標量之間的差的再抽吸工作臺(40)。
全文摘要
本發明涉及一種使用至少一種涂覆懸浮液來涂覆多孔基體的方法和一種相應設備。具體而言，涂覆懸浮液包括固體和液體介質中的溶質，其量相應于至少一種所需目標量的潮濕狀態量。涂覆操作在從一個基體到另一個基體的涂覆過程中，潮濕涂覆量有變化。本發明方法包括如下步驟用實際量的涂覆懸浮液涂覆一種基體，考慮到涂覆操作的變化，實際量總是比所需目標量大；測定實際量與所需目標量之間的差；及通過去除仍潮濕的涂覆懸浮液，減小實際量與目標量之間的差。
文檔編號B05D7/22GK1809420SQ200480010187
公開日2006年7月26日 申請日期2004年4月16日 優先權日2003年4月17日
發明者米夏埃多·哈里斯, 迪特爾·德特貝克, 埃格伯特·盧克斯, 托馬斯·克里伊策 申請人:烏米科雷股份兩合公司