專利名稱：可聚合的二色性偶氮染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的可聚合二色性偶氮染料，含有它們的內消旋型可聚合的混合物和它們用于二色性聚合物網絡和凝膠的制備中的用途，它們例如可用作均勻的或有圖案的偏振器。
許多染料已經被開發用于各種應用，如織物的印染，紡織品的印刷，塑料的著色，在攝影中的彩色圖像形成，等等。為了提供必不可少的性能，如色調，溶解度，對基材的親合性，耐化學品性，和與應用染料的介質的相容性，染料的分子結構和鍵剛性專門為每一種應用來設計。為在本申請的內消旋型、可聚合的混合物以及二色性聚合物網絡和凝膠中的應用所需要的重要性能包括下列這些二色性聚合物的二色性，溶解度，高有序(order)參數和穩定性。
二色性是這樣一種性能，據此，相對于光源的偏振方向而言，染料分子的取向的組裝體(assembly)顯示出在一種取向狀態中給定光波長的較低吸收和在另一種取向狀態中同一波長的較高吸收。染料分子的取向能夠例如通過液晶溶解在溶劑中或通過將染料包埋在拉伸塑料中來引起。
溶解度必須足夠高，這樣，薄的層(例如在微米范圍內)可以含有足夠的染料分子從而在一種取向狀態下具有足夠的光吸收。離子染料因為它們的低溶解度一般是不合適的。
有序參數是在給定的體系中分子序態或對齊的程度的定量標準。高的有序參數通過具有分子長度與寬度的大比率的細長形(類似于液晶基質(host)材料的分子形狀)的染料來促進。為了確保細長形狀，該分子應該具有剛性結構，它能夠例如通過苯或雜環的基本上線性排列來獲得。
二色性聚合物網絡或凝膠的亮度和對比度都與染料的有序參數S有關，其中
S＝D‖-D⊥/D‖+2D⊥而D‖和D⊥是對于與液晶導向器平行和垂直的光偏振所測量的在液晶中二色性染料的光學密度。
有利地，有序參數應該超過0.70和優選應該盡可能地高。
二色性聚合物的穩定性是指含有二色性染料的聚合物的性能不應該隨時間推移而發生由于染料的部分結晶所引起的擴散過程或非均勻性導致的改變。它還指，如果此類聚合物被設計用于多層體系中，則二色性染料不應該遷移進入相鄰層中。
已經建議了多種二色性染料作為材料，它們部分地滿足上述要求。但仍然有缺點，應該加以改進。尤其，具有高的有序參數的那些具有差的溶解度或引起二色性聚合物的不穩定，而顯示出二色性聚合物的良好穩定性的那些不具有高的有序參數。因此，顯然需要一種上述要求中的全部或至少一些可以滿足的構思。
鑒于前述情況，本發明人已經進行了廣泛的研究并發現，當至少一種標準內消旋型環體系連接在發色團上時，增大分子寬度的環體系在偶氮發色團中的引入會導致獲得兼有足夠的溶解度和很高的有序參數的染料，并且如果二色性染料含有至少一個可聚合的基團則上述穩定性問題能夠克服。
因此，在本發明的第一方面提供了通式I的可聚合的二色性偶氮染料 其中A表示二色性殘基，它可以包括一個或多個可聚合的基團PG，在400納米和800納米之間的可見光譜區中顯示出至少部分吸收并包括連接到下面所示的通式a)-f)的至少一種基團上的至少一個偶氮-結合(azo-binding)基團，
通式a)-f)的基團可以是未被取代的，被氟、氯、羥基、-NR1R2或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR1-CO-，-CO-NR1，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，其中R1和R2獨立地表示氫或低級烷基，其中破折線(i)表示可能的連接到偶氮-結合基團上的鍵和其中R表示氫或低級烷基；E各自獨立地表示氫，低級烷基，低級酰基或選自丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的可聚合基團；B表示子結構II的基團 其中破折線(ii)代表連接到該二色性殘基上的連接鍵和其中D1，D2，D3各自獨立地表示芳族或脂環族基團，它們是未被取代的或被氟、氯、氰基、硝基或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q替代，而Q表示-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR-，-NR-CO-，-CO-NR-，-NR-CO-O-，-O-CO-NR-，-NR-CO-NR-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-和R具有以上給出的含義；S1表示共價單鍵或間隔單元，如具有1-24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素基團單取代，或被鹵素基團多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q替代，其中Q具有以上給出的含義和其中雜原子不直接彼此相連；Z1、Z2、Z3各自獨立地表示共價單鍵或間隔單元，如具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素基團單取代，或被鹵素基團多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q或-CR＝C-CO-替代，其中Q和R具有以上給出的意義；m1，m2獨立地是0或1；和P表示氫，鹵素基團，氰基，硝基或可聚合的基團PG；和前提條件是通式I的化合物包括至少一個可聚合的基團。
可以理解的是，術語“二色性殘基”包括純發色團體系，在該環體系上可以連接附加的可聚合的基團和/或間隔單元。
應該理解的是，通式a)的基團還包括通式a1)的基團 可以理解的是術語“芳族”包括任選取代的碳環和雜環基團，包括五-，六-或十元環體系，如呋喃，苯基，吡啶，嘧啶，萘，或1，2，3，4-四氫化萘單元。
還應該理解的是，該術語“脂環族”包括具有3-10個碳原子的非芳族碳環或雜環體系，如環丙烷，環丁烷，環戊烷，環戊烯，環己烷，1，3-二噁烷，環己烯，環己二烯和十氫萘。
應當理解的是，短語“具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q替代”包括選自以下這些中的基團甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，環戊基，己基，環己基，庚基，辛基，壬基，癸基，3-甲基戊基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，戊-4-烯-1-基，己-5-烯-1-基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔-丁氧基，戊氧基，異戊氧基，環戊基氧基，己氧基，環己基氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，3-甲基戊氧基，烯丙氧基，丁-3-烯氧基，戊-4-烯氧基，環己基甲氧基，環戊基甲氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基，丁氧基羰基，異丁氧基羰基，仲丁氧基-羰基，叔丁氧基羰基，戊氧基羰基，異戊氧基羰基，環戊基氧基-羰基，己氧基羰基，環己基氧基-羰基，辛氧基羰基，壬氧基羰基，3-甲基戊氧基羰基，烯丙基氧基羰基，丁-3-烯基氧基羰基，戊-4-烯-基-氧基-羰基，環己基甲氧基-羰基，環戊基甲氧基羰基，乙酰氧基，乙基羰基氧基，丙基羰基氧基，異丙基羰基氧基，丁基羰基氧基，異丁基羰基氧基，仲-丁基羰基氧基，叔-丁基羰基氧基，戊基羰基氧基，異戊基羰基氧基，環戊基-羰基氧基，己基羰基氧基，環己基羰基氧基，辛基羰基氧基，壬基羰基氧基，3-甲基戊基羰基氧基，丁-3-烯基氧基，戊-4-烯基氧基，乙酰基，乙基羰基，丙基羰基，異丙基羰基，丁基羰基，異丁基羰基，仲丁基羰基，戊基羰基，異戊基羰基，環己基羰基，辛基羰基，壬基羰基，甲氧基乙氧基，1-甲氧基-2-丙氧基，3-甲氧基-1-丙氧基，2-甲氧基乙氧基，2-異丙氧基乙氧基，1-乙氧基-3-戊氧基，3-丁炔基氧基，4-戊炔基氧基，5-氯戊炔基，4-戊炔羰基氧基，6-丙基氧基己基，6-丙氧基-己氧基，2-氟乙基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，1H，1H-十五氟辛基，1H，1H，7H-十二氟庚基，2-(全氟辛基)乙基，2-(五氟丁基)乙基，2-(全氟己基)乙基，2-(全氟癸基)乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟庚基，全氟辛基，全氟壬基，1-氟丙氧基，1-氟戊氧基，2-氟丙氧基，2，2-二氟丙氧基，3-氟丙氧基，3，3-二氟丙氧基，3，3，3-三氟丙氧基，三氟甲氧基，等。
可理解的是，術語“低級烷基”包括具有1-6個碳原子，優選1-3個碳原子的直鏈和支鏈烴基。甲基，乙基，丙基和異丙基是尤其優選的。
可以理解的是，術語“低級酰基”包括乙酰基，丙酰基，丁酰基和異丁酰基。乙酰基是尤其優選的。
二色性殘基A可以優選地選自根據通式IIIa或IIIb的基團
T-X1-G1-N＝N-(-Ar1-N＝N-)q1-(-Ar2-N＝N-)q2-(-Ar3-N＝N-)q3-(-Ar4-N＝N-)q4-G2-X2-IIIa 其中 IIIbAr1、Ar2、Ar3、Ar4彼此獨立地是1，4-亞苯基，1，4-或1，5-亞萘基，它們是未被取代的，被氟，氯，羥基，-NR1R2或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多-取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q替代，其中Q具有以上給出的意義以及R1和R2獨立地表示氫或低級烷基；q1，q2，q3，q4獨立地是0或1；G1，G2彼此獨立地表示1，4-亞苯基或通式a)-f)的基團 它們是未被取代的，被氟，氯，羥基，-NR1R2或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多-取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，其中R1和R2獨立地表示氫或低級烷基和其中該破折線(i)用符號表示連接到該偶氮-結合基團上的連接鍵以及R，E具有以上給出的意義；M表示1，4-亞苯基，1，4-亞萘基，它們是未被取代的，被氟，氯，羥基，-NR1R2或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多-取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，其中R1和R2獨立地表示氫或低級烷基；T表示子結構IV的基團 其中P1表示氫，鹵素，氰基，硝基或可聚合的基團PG；S2表示共價單鍵或間隔單元，如具有1到24個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素單取代，或被鹵素多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個獨立地被Q替代，其中Q具有以上給出的意義和要求雜原子彼此不直接相連；Z4、Z5各自獨立地表示共價單鍵或間隔單元，如具有1到8個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素基團單取代，或被鹵素多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q或-CR＝C-CO-替代，其中Q和R具有以上給出的意義；和D4、D5各自獨立地表示芳族或脂環族基團，它是未被取代的或被氟、氯、氰基、硝基或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q替代，其中Q具有以上給出的意義；X1，X2彼此獨立地表示共價單鍵或間隔單元，如具有1到8個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素單取代，或被鹵素多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NW-，-NW-CO-，-CO-NW-，-NW-CO-O-，-O-CO-NW-，-NW-CO-NW-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-或-CW＝C-CO-替代，其中W表示子結構V的基團P2-Sp-V其中P2表示氫，氰基或可聚合的基團PG；和Sp表示共價單鍵或間隔單元，如具有1到5個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素單取代，或被鹵素基團多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-替代，從而雜原子不直接彼此相連；V選自共價單鍵，-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH2-O-CH2-，-CH2-NT-CH2-，-CH2-(-CH2-)2-CH2-，其中T具有以上給出的意義；前提條件是如果G1，G2和M是任選被取代的1，4-亞苯基，則Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是任選被取代的1，4-亞萘基。
可聚合的基團PG各自獨立地優選從下列通式中選擇CH2＝CY-，CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH2＝CH-Ph-，CH2＝CH-Ph-O-，CH2＝CH-Ph-OCO-，R3-Ph-CH＝CH-COO-，R2-OOC-CH＝CH-Ph-O-，N-馬來酰亞胺基(maleinimidyl)， 或 其中Y各自獨立地表示氫，氯或甲基，R2是氫或低級烷基，R3是氫或低級烷氧基，Ph-是苯基和-Ph-是1，4-亞苯基。
特別優選的基團PG包括CH2＝CY-，CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，CH2＝CH-Ph-O-，CH2＝CH-Ph-OCO-， 和
其中Y是氫或甲基。
最優選的基團PG包括CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-O-和CH2＝CH-OOC-，其中Y是氫或甲基。
應該理解的是，該術語“低級烷氧基”包括具有1-6個碳原子，優選1-3個碳原子的直鏈和支化烴氧基。甲氧基，乙氧基，丙氧基和異丙氧基尤其是優選的。
優選的環D1，D2，D3，D4和D5彼此獨立地是未被取代的，飽和的五-或六-元脂環族環或六-或十-元芳族環，它們是未被取代的、被氟或氯或硝基或被具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多-取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，其中R2表示氫或低級烷基。
特別優選的環D1，D2，D3，D4和D5包括未被取代的環戊烷-1，3-二基，未被取代的1，3-二噁烷-2，5-二基，未被取代的環己烷-1，4-二基，未被取代的萘-2，6-二基或1，4-亞苯基，后者是未被取代的、被氟或氯單-或多-取代或被具有1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多-取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-替代。
最優選的環D1，D2，D3，D4和D5是1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氟，氯，甲基，甲氧基，酰基或-CO-O-CH3單-或多-取代。
本發明的優選的“間隔單元”S1和S2包括單鍵，或直鏈或支化亞烷基基團，如-(CH2)r-，還有-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-(OCH2CH2)s-(CH2)t-，其中r，s和t各自是1到20的整數，r+s+t的總和≤21，其中R2表示氫或低級烷基，和它們分別地連接于二色性殘基和可聚合的基團上，從而雜原子不直接彼此相連。
特別優選的“間隔單元”S1和S2包括單鍵和C1-14直鏈亞烷基，尤其亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十一烷基，或亞十二烷基。
本發明的優選的“間隔單元”Sp包括單鍵，或直鏈或支化亞烷基基團，如C1-C5直鏈亞烷基，以及-(CH2)u-O-(CH2)v-，-(CH2)u-CO-O-(CH2)v-，-(CH2)u-O-CO-(CH2)v-，其中u和v各自是1到4的整數，u+v的總和≤4。
特別優選的“間隔單元”Sp包括單鍵和C1-5直鏈亞烷基，尤其亞乙基，亞丙基，亞丁基或亞戊基。
優選的Z1、Z2、Z3、Z4和Z5基團包括共價單鍵或具有1到8個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，它是未被取代的，被氟單-取代和多-取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，-CR2＝C-CO-替代，其中R2表示氫或低級烷基。
特別地優選的Z1，Z2，Z3，Z4和Z5基團包括共價單鍵或具有1到4個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，-CR2＝C-CO-替代，其中R2表示氫或低級烷基。
最優選的是，Z1，Z2，Z3，Z4和Z5各自獨立地是選自共價單鍵，-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-或-O-CH2-。
優選的E基團包括氫，甲基，乙酰基，丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
特別優選的E基團包括氫，甲基和乙酰基。
優選的是，整數m1+m2的總和是0或1。
優選的是整數q1+q2+q3+q4的總和是0，1，2。
優選的是，X1和X2當連接到1，4-亞苯基或1，4-亞萘基上時各自獨立地表示共價單鍵，-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-，-O-CH2-，-NW-，-CH2-NW-，-NW-CH2-，-N＝CR-，-CR＝N-，-NW-CO-或-CO-NW-，和更優選地-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-，-O-CH2-，-NR-或-CH2-NR-，-NR-CH2-，-NR-CO-或-CO-NR-，其中W和R具有以上給出的意義。
優選的是，X1和X2當連接到通式b)，c)或d)的基團上時各自獨立地表示共價單鍵，-CH2-CH2-，-O-CH2…(iv)，-NW-CH2…(iv)，-CH＝CH-，-O--CH2-CH2-CH2…(iv)或-NW-CH2-CH2-CH2…(iv)，更優選共價單鍵，-CH2-CH2-，-O-CH2…(iv)，-NW-CH2…(iv)，-CH＝CH-，和最優選共價單鍵或-CH2-CH2-，其中W具有以上給出的意義和破折線(iv)用符號表示連接到通式b)，c)或d)的基團上的連接鍵。
優選的是，X1和X2當連接到通式e)或f)的基團上時各自獨立地表示-CH2-，-CO-，-CH2-CH2-CH2-，-O-CH2-CH2…(iv)，-NW-CH2-CH2…(iv)，-CH＝CH-CH2…(iv)，-OCO-CH2…(iv)或-CH2-OCO…(iv)，和更優選-CH2-或-CO-，其中W具有以上給出的意義和破折線(iv)用符號表示連接到通式e)或f)的基團上的連接鍵。
優選的是V選自-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-O-CH2-。
優選的是，M是1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氯或-CH3單取代，前提條件是Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是任選被取代的1，4-亞萘基。
尤其優選的是，M是未被取代的1，4-亞苯基，前提條件是Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是1，4-亞萘基。
優選的是，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4彼此獨立地是1，4-亞苯基或1，4-亞萘基，它們是未被取代的，被氟、氯、-OCH3或-CH3單-或二取代，前提條件是如果G1和G2是任選被取代的1，4-亞苯基則Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是任選被取代的1，4-亞萘基。
尤其優選的是，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4彼此獨立地是1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氯或-CH3單-或二取代，或未被取代的1，4-亞萘基，前提條件是如果G1和G2是任選被取代的1，4-亞苯基則Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是未被取代的1，4-亞萘基。
優選的是，G1和G2彼此獨立地是1，4-亞苯基或1，4-亞萘基，它們是未被取代的，被氟、氯、-OCH3或-CH3單-和二取代，優選1，4-亞苯基，后者是未被取代的，被氯或-CH3單-或二取代，或未被取代的1，4-亞萘基；或通式b)，c)和d)的基團，優選通式b)和c)的基團，它們是未被取代的和其中破折線(i)用符號表示連接到該偶氮-結合基團上的連接鍵和R，E具有以上給出的意義 或通式e)和f)的基團，它是未被取代的和其中該破折線(i)用符號表示連接到該偶氮-結合基團上的連接鍵和R表示氫或低級烷基 尤其優選的是，G1和G2彼此獨立地是1，4-亞苯基或1，4-亞萘基，它們是未被取代的，被氟、氯、-OCH3或-CH3單-和二取代，優選1，4-亞苯基，后者是未被取代的，被氯或-CH3單-和二取代或未被取代的1，4-亞萘基；或通式b)，c)和d)的基團，優選通式b)和c)的基團，它們是未被取代的和其中該破折線(i)用符號表示連接到偶氮-結合基團上的連接鍵和R，E具有以上給出的意義 本發明的另一優選實施方案是根據通式I的染料 其中A是通式IIIa的二色性殘基，
T-X1-G1-N＝N-(-Ar1-N＝N-)q1-(-Ar2-N＝N-)q2-(-Ar3-N＝N-)q3-(-Ar4-N＝N-)q4-G2-X2-IIIa其中G1和G2彼此獨立地表示1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氯或-CH3單-和二取代，或未被取代的1，4-亞萘基；或通式b)或c)的基團 其中該破折線(i)用符號表示連接到偶氮-結合基團上的連接鍵；和其中E獨立地表示氫，甲基和乙酰基；R獨立地表示氫，甲基，乙基，丙基和異丙基；X1和X2彼此獨立地表示共價鍵，CH2-CH2-，-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-，-O-CH2-，-NR-或-CH2-NR-，-NR-CH2-，-NR-CO-或-CO-NR-，其中R具有以上給出的意義；B表示子結構XXIII的基團 其中該破折線(ii)用符號表示連接到所述二色性殘基上的連接鍵；和其中Ar1，Ar2，Ar3，Ar4彼此獨立地是1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氯或-CH3單-或二取代，或未被取代的1，4-亞萘基，前提條件是如果G1和G2是任選被取代的1，4-亞苯基則Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是未被取代的1，4-亞萘基；
q1，q2，q3，q4獨立地是0或1，前提條件是整數q1+q2+q3+q4+的總和是0，1，或2；P和P1彼此獨立地表示氫，鹵代，氰基，硝基或可聚合的基團PG，其中PG包括CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-O-和CH2＝CH-OOC-，其中Y是氫或甲基；D1D3，D4和D5彼此獨立地表示1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氟，氯，甲基，甲氧基，酰基或-CO-O-CH3單-或多-取代；Z1，Z3，Z4和Z5彼此獨立地表示選自共價單鍵，-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-或-O-CH2-中的基團；S1和S2彼此獨立地表示單鍵，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十一烷基，或亞十二烷基，和m1，m3，m4彼此獨立地是0或1。
尤其優選的是，如果G1和G2彼此獨立地表示通式b)或c)的基團，則X1和X2彼此獨立地表示共價鍵或CH2-CH2-，要求T-X1-G1-優選表示子結構VI-IX的基團 和-G2-X2-優選表示子結構X-XIII的基團
其中該破折線(i)用符號表示連接到該偶氮-結合基團上的連接鍵；本發明的二色性偶氮染料可以容易地通過使用所屬技術領域的專業人員公知的方法來制備，如在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中公開的那些。
對于二色性聚合物網絡和凝膠劑的制備，如未結構化和結構化的偏振器，根據本發明的染料可以單獨地使用。另外地，染料的兩種或多種也可以聯合使用。在占優勢的基質(host)中存在的通式I的染料的數量主要取決于聚合物的光譜工作范圍和取決于染料的溶解度。彩色偏光鏡(它在選擇性的光譜范圍中吸收)優選通過一種或兩種染料在宿主中的存在來實現。黑色偏振器(在整個可見區中有選擇地吸收)優選通過三種或更多種染料的存在來實現。
一般說來，根據本發明的通式I的二色性染料在各自宿主中的總含量可以取決于不同的因素，如在宿主中的溶解度和所牽涉的染料的吸收能力(消光)。優選的染料濃度可以是0.01-50wt％，更優選0.01-20wt％，最優選0.01-10wt％。
也可行的是將本發明的二色性染料與另一種二色性或非二色性染料混合，將所形成的混合物用作所需色調的二色性染料。在這一方面沒有任何限制。
含有本發明的至少一種二色性染料的內消旋、可聚合的混合物包括至少一種可聚合的液晶(LCP)。可聚合的液晶是本領域中技術人員公知的并且例如描述在EP 0331233，WO 95/24454，US 5,567,349，US 5,650,534，WO 00/04110，WO 00/07975，WO 00/48985，WO 00/55110和WO 00/63154中。對于介晶性能的調節和結晶的抑制，也可以使用兩種或多種LCP組分的混合物。包括兩個或多個可聚合的基團的各向同性的化合物(所謂交聯劑)的添加也是可能的。此外，穩定化的公知添加劑例如苯酚衍生物和光引發劑例如Irgacure也可存在于該混合物中。
本發明的優選的混合物因此包括至少一種的根據通式I的二色性染料和至少一種可聚合的液晶和任選的添加劑，如交聯劑，穩定劑和光引發劑。
特別優選的混合物包括通式I的一種到四種二色性染料和至少一種包括可聚合的基團的可聚合的液晶混合物和任選的添加劑如交聯劑，穩定劑和光引發劑。
根據本發明的二色性偶氮染料也適合于含染料的膽甾層的產生。
當被添加到膽甾混合物中時根據本發明的可聚合的二色性偶氮染料有助于特定彩色效應的增強，因此它們在含染料的膽甾設備中的進一步使用是附加和有價值的優點。
本發明的進一步優選的混合物因此包括至少一種根據通式I的二色性染料以及或者至少一種的手性可聚合的液晶混合物和任選的添加劑如交聯劑、穩定劑和光引發劑，或者至少一種的可聚合的液晶混合物和至少一種誘導膽甾相的手性組分和任選的添加劑如交聯劑、穩定劑和光引發劑，以便生產出含染料的膽甾混合物。
根據本發明的可聚合的液晶混合物可以進一步形成為二色性聚合物網絡和凝膠。二色性聚合物網絡(以下稱作二色性液晶聚合物膜(LCP膜))已經被認為是特別有用的，并且因此，本發明的再一方面提供從根據本發明的混合物形成的二色性膜。
此類LCP膜可以容易地通過本發明的混合物的UV或熱聚合反應來制備。包括根據本發明的混合物的膜是在基材上形成的，例如通過首先制備混合物的溶液，隨后由不同的涂布技術，如旋涂，miniscus涂，線涂，槽縫涂，苯胺印刷，膠版印刷，照相凹版印刷和噴墨印刷法，施涂于載體上。在蒸發溶劑后，所獲得的膜使用UV光聚合而得到優選0.5-5微米厚度的交聯的二色性液晶膜。如果需要的話，此類膜可以進一步涂覆其它層，例如防護氧、紫外線照射或機械應力的保護層。此類膜可以用于設備如偏振器或濾光器的制造中。
用于二色性LCP膜的制備中的基材的例子可包括透明基材，如玻璃或塑料，包括取向層，它能夠為混合物誘導均勻的取向。此類取向層可以包括摩擦的聚酰亞胺，或聚酰胺或優選光可取向的材料的層。合適類型的光可取向的層是直鏈型光可聚合的聚合物(LPP)，有時也稱為光取向的聚合物網絡(PPN)。此類取向層的背景技術和制造已公開在，例如，全部屬于本申請人的US 5,389,698，US 5,838,407，US5,602,661，US 6,160,597，US 6,144,428，US 6,300,991中。通過使用LPP層，可以形成有局部地變化的取向的區段(像素)。因此，不僅均勻地對齊的二色性LCP層而且在該二色性LCP層內的結構化復雜取向圖案都可以生產。此外，從交替的LPP和LCP層的堆疊體形成的多層體系(其中LCP層中的至少一個是二色性LCP層)是可行的。這些層或這些層的堆疊體可以另外被其它公知的功能層，如抵抗氧或濕度的保護層或抵抗紫外線輻射的層。
最近已經表明，例如在WO99/64924中，如果它們在用偏振光輻照之前被添加到需要取向的混合物中的話，光取向性的材料如LPP也可能夠將液晶如LCP取向。用這種方法，取向層和LCP層不必獨立地形成。因此，使用另外還含有光可取向的材料的本發明混合物的二色性LCP膜的類似制備也是可能的。
本發明的二色性混合物和膜可用于制備電光學和光學設備，其中包括安全裝置。本發明的再一方面因此提供了電光學或光學組件或安全裝置，它們包括從本發明混合物形成的二色性液晶聚合物膜。光學或電光學的組件的例子包括結構化或未結構化的濾光器，偏振器，等等。安全或驗證裝置例如可用于鑒別鈔票，信用卡，證券，身份證等，防止偽造和復制。
在另一個方面，本發明提供了含有根據通式I的至少一種二色性染料的取向層。能夠為液晶混合物誘導均勻的取向的該取向層可以包括摩擦的聚酰亞胺，或聚酰胺或優選光可取向的材料的層。這些含染料的取向層能夠用于光學或電光學組件的制造中，它可以包括結構化或未結構化的濾光器，偏振器，或安全裝置的元件。
下列非限制性實施例進一步描述本發明。對于在本發明范圍內的各種變化對于所屬技術領域的專業人員而言是顯而易見的。
使用下列的縮寫DMAP4-二甲基氨基吡啶DMFN，N-二甲基甲酰胺THF四氫呋喃實施例12-甲基丙烯酸6-{4-[({4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基}-二氮烯基]-1-萘基}氨基)羰基]苯氧基}己基酯的制備 1)N-{4-[(E)-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯基}-N，N-二乙基胺
將56.7g的N，N-二乙基-4-[(E)-(4-硝基苯基)二氮烯基]苯胺(0.19M)在270ml的60℃甲醇中制成淤漿，然后小心地將147g的硫化氫鈉-1-水合物(1.98M)在150ml的水中的溶液添加進去。在添加之后，前述的稠厚懸浮液變成更象液體和反應混合物劇烈沸騰。當添加完成時，它在60℃下攪拌0.5小時，然后冷卻到室溫和添加400ml的冰水。所獲得的懸浮液攪拌10分鐘，其后固體被濾出并用溫水洗滌幾次，得到幾乎純的N-{4-[(E)-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯基}-N，N-二乙胺，為紅-橙黃色固體，不用干燥就可用于下一步。
2)4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)二氮烯基]萘-1-胺 將N-{4-[(E)-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯基}-N，N-二乙胺的仍然濕潤的固體在50ml的氫氯酸37％和110ml的水中在15-20℃下制成淤漿達0.5小時，然后它冷卻到0-5℃，將10.7g的亞硝酸鈉在50ml水中的溶液(0.155M)添加進去。在添加過程中，將冰添加到反應混合物中以維持溫度在0-5℃之間。當該添加結束時，混合物在這一溫度下攪拌0.5小時，然后多余的亞硝酸鹽通過大約1g的胺基磺酸的添加來破壞，混合物攪拌另外5分鐘。反應混合物進行過濾，所得濾餅用水洗滌，將紅色濾液添加到22.2g萘胺在150ml的乙醇中(0.155M)的機械攪拌、冷卻(約15℃)溶液中。當添加結束時，偶聯混合物在20-30℃下攪拌1小時，然后通過添加約40ml的26％氨溶液來調節成堿性。深顏色的沉淀物被濾出，用水洗滌幾次，隨后用200ml的甲醇洗滌兩次并干燥。所獲得的深顏色的粉末在300ml的甲苯和300ml的己烷中沸煮1小時，所形成的懸浮液冷卻到0℃和將固體濾出，用總共250ml的己烷(150ml和100ml)洗滌兩次并干燥，得到61.02g(0.144M，在兩個步驟中76％收率)紅色粉末形式的4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)-二氮烯基]萘-1-胺。
3)2-甲基丙烯酸6-{4-[({4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)二氮烯基]-1-萘基}氨基)羰基]苯氧基}己基酯 將2.11g的4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)-二氮烯基]-萘-1-胺(5.0mM)溶于10ml的5℃吡啶中，然后將1.70g的4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰氯(5.25mM)在2ml的吡啶中的溶液滴加進去。當添加完成時，它在室溫下攪拌0.5小時。向反應混合物中添加100ml的二氯甲烷和10g的celite助濾劑。所獲得的懸浮液被攪拌15分鐘，過濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，和該濾液濃縮至約50ml。然后在0℃下向這一混合物中滴加200ml的甲醇。沉淀的晶體被濾出，用冷卻的甲醇洗滌并干燥，得到3.23g(4.54mM，93％)的紅色粉末形式的2-甲基丙烯酸6-{4-[({4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基-二氮烯基]-1-萘基}氨基)羰基]-苯氧基}-己基酯；λmax＝504nm，ε＝45000(THF)。為了進行總的提純，該染料可以在硅膠上進行快速色層分離。
實施例24-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]-氧基}苯甲酰基)氧基]芐基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯的制備
1)3-甲基-4-硝基苯甲酸4-戊基苯基酯 將9.50g的3-甲基-4-硝基苯甲酸(52.5mM)溶于400ml的THF和53.1g的三乙胺(525.0mM)中。溶液被冷卻到-30℃和添加6.01g的甲磺酰氯(52.5mM)。混合物在這一溫度下攪拌1小時，然后將8.21g的4-戊基苯酚(50.0mM)在20ml的THF中的溶液添加進去，隨后添加100mg的DMAP。反應混合物在-30℃下攪拌1小時，然后讓其升至室溫，同時攪拌一夜。第二天，混合物經過celite助濾劑的墊片進行過濾，蒸干。該殘留物通過使用環己烷/乙酸乙酯(1/1)作為洗脫劑在硅膠進行快速色層分離，獲得3-甲基-4-硝基苯甲酸4-戊基苯基酯，為黃色油。產率16.2g(49.5mM，99％)。
2)4-氨基-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯 將16.2g的3-甲基-4-硝基苯甲酸4-戊基苯基酯(49.5mM)溶于250ml的乙酸乙酯中和添加1.5g的Pd/C(10％)。這一混合物在正常壓力加以氫化。當理論值的氫被消耗時，它經由celite助濾劑的墊片進行過濾和蒸干，得到14.5g(49.0mM，98％)的4-氨基-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯，為米色晶體。
3)4-[(E)-(4-氨基-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯 將5.95g的4-氨基-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯(20.0mM)懸浮于100ml的DMF和20ml的氫氯酸37％中。懸浮液被冷卻到5℃和將1.40g的亞硝酸鈉(20.0mM)在5ml的水中的溶液滴加進去。當該添加結束時，混合物在室溫下攪拌0.5小時，然后它被冷卻到5℃和多余的亞硝酸鹽通過添加約0.1g的氨基磺酸來破壞，混合物攪拌另外5分鐘。將反應混合物傾倒在500ml的冰水上。將2.86g的1-萘胺(20.0mM)在10ml的DMF中的溶液添加到這一溶液中。當添加結束時，偶聯混合物在5℃下攪拌0.5小時，然后它通過約20ml的26％氨溶液調節至堿性。深顏色的沉淀物被濾出，用水洗滌幾次，然后干燥。所獲得的紅棕色粉末在150ml的甲醇中沸煮1小時，所形成的懸浮液被冷卻到室溫和固體物被濾出，用甲醇洗滌并干燥，得到紅色晶體形式的7.19g(15.9mM，80％)的4-[(E)-(4-氨基-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯。
4)4-[(1-萘基胺基)甲基]苯酚 將28.64g的1-萘胺(0.20mM)和24.42g的4-羥基苯甲醛(0.20M)溶于200ml的異丙醇中和添加催化量的對甲苯磺酸(約0.1g)。混合物在室溫下攪拌一夜。所形成的懸浮液然后冷卻到5℃，然后在這一溫度下將7.57g的硼氫化鈉(0.20M)分幾份添加進去。將它攪拌一夜，然后讓混合物升至室溫。第二天，滴加約12ml的冰醋酸，隨后400ml的水。所獲得的固體被濾出，用水洗滌并干燥，得到46.8g的米色晶體。由于反應不是完全的，將這些46.8g的米色晶體溶于100ml的THF和300ml的甲醇中。溶液被冷卻到5℃和分幾個小份將另外7.10g的硼氫化鈉(0.187M)添加進去。當添加結束時，它在10℃下攪拌0.5小時，然后用大約12ml的冰醋酸處理。大約2/3的溶劑已蒸發掉，將殘留物用300ml的水稀釋。所獲得的固體被濾出，用水洗滌并干燥，得到45.74g(0.184M，92％)的純4-[(1-萘基胺基)甲基]苯酚，為米色晶體。
5)4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羥基芐基)氨基]-1-萘基}-二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯 將2.26g的4-[(E)-(4-氨基-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯(5.00mM)溶于20ml的吡啶和120ml的冰醋酸中。溶液被冷卻到3℃和將0.35g的亞硝酸鈉(5.00mM)在3ml的水中的溶液滴加進去。當該添加結束時，混合物在3℃下攪拌0.5小時，然后多余的亞硝酸鹽通過添加約0.1g的胺基磺酸來破壞，混合物攪拌另外5分鐘。在這一溶液中于3℃下將1.25g的4-[(1-萘基胺基)甲基]苯酚(5.00mM)在5ml的DMF中的溶液添加進去。當添加結束時，偶聯混合物在3℃下攪拌0.5小時，然后在室溫下攪拌1小時。反應混合物被傾倒在冰水上和深顏色沉淀物被濾出，用水洗滌幾次并加以干燥，得到3.45g(4.85mM，97％)深顏色晶體形式的4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羥基芐基)-氨基]1-萘基}-二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯。
6)4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}-苯甲酰基)氧基]芐基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯 將0.68g的4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(2.20mM)溶于20ml的THF和2.22g的三乙胺(22.00mM)中。溶液被冷卻到-30℃和添加0.25ml的甲磺酰氯(2.20mM)。混合物在這一溫度下攪拌1小時，然后將1.42g的4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羥基芐基)-氨基]1-萘基}-二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯(2.00mM)一次性添加進去，隨后添加50mg的DMAP。反應混合物在-30℃下攪拌1小時，然后讓其升至室溫，同時攪拌一夜。第二天，添加10g的celite助濾劑，所形成的懸浮液被攪拌15分鐘，過濾，該濾餅用THF洗滌和濾液被蒸干。將殘留物溶于10ml的二氯甲烷中和然后于0℃向該溶液中滴加約30ml的甲醇。沉淀的晶體被濾出，用冷卻甲醇洗滌并干燥，得到1.60g(1.60mM，80％)深顏色晶體形式的4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]芐基}氨基)-1-萘基]-二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯；λmax＝571nm，ε＝35000(THF)。為了進行總的提純，該染料可以在硅膠上進行快速色層分離。
實施例34-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}-苯甲酸4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)-二氮烯基]-2，3-二氫-1H-嘧啶-2-基}苯基酯的制備 1)4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)-苯基]二氮烯基}苯基)二氮烯基]-2，3-二氫-1H-嘧啶-2-基}苯酚 將包括1.58g的1，8-二氨基萘(10.00mM)，1.22g的4-羥基苯甲醛(10.00mM)和20ml的乙醇的混合物攪拌和回流1小時。
同時，按照下面所述將4-N，N-二甲基偶氮二苯胺進行重氮化將2.40g的4-N，N-二甲基偶氮二苯胺(10.00mM)溶于10ml的DMF中。添加6ml的HCl 37％和15ml的水，混合物冷卻到0℃，然后將0.69g的亞硝酸鈉(10.00mM)在5ml的水中的溶液滴加進去來進行處理。當添加結束時，所獲得的深顏色混合物在0℃下進一步攪拌2小時，然后即可用于偶聯反應。
為了偶聯反應，將含有1，8-二氨基萘和4-羥基苯甲醛的回流混合物冷卻到0℃，然后滴加重氮-溶液。在添加完成(在30分鐘內)后，反應混合物在0-10℃之間攪拌另外30分鐘，然后冷卻至0℃。在這一溫度下，將7.0g的乙酸鉀在25ml的水中的溶液滴加進去。在添加結束(在30分鐘內)之后，反應混合物在0℃下進一步攪拌1小時，然后在室溫下攪拌30分鐘。所形成的深顏色沉淀物被濾出，用水洗滌(3×100ml)并干燥，得到4.90g(9.60mM，96％)深顏色粉末形式的4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)-苯基]二氮烯基}苯基)二氮烯基]-2，3-二氫-1H-嘧啶-2-基}-苯酚。
2)4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基)苯基)二氮烯基]-2，3-二氫-1H-嘧啶-2-基}苯基酯 在1.47g的4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(5.00mM)和0.24g的DMAP(2.00mM)在20ml的二氯甲烷中的冰冷卻的溶液中，將1.03g的DCC(5.00mM)在10ml的二氯甲烷中的溶液滴加進去。在添加結束(在15分鐘內)之后，繼續在0℃下攪拌另外90分鐘，然后將2.57g的4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)-二氮烯基]-2，3-二氫-1H-嘧啶-2-基}-苯酚(5.00mM)添加到反應混合物中，進一步在室溫下攪拌3小時。獲得的深棕色的混合物經由20g的celite助濾劑的過濾，濾餅用60ml的二氯甲烷洗滌和該濾液被濃縮到大約1/3，隨后用環己烷/己烷50ml/50ml沉淀。獲得的棕色沉淀物被濾出，用10ml的己烷洗滌并干燥，得到3.80g(4.80mM，96％)深棕色粉末形式的4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)二氮烯基]-2，3-二氫-1H-嘧啶-2-基}苯基酯；λmax＝547nm，ε＝53000(THF)。為了進行總的提純，該染料可以在硅膠上進行快速色層分離。
實施例4雙{4-((E)-{4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]-1-萘基}二氮烯基)苯基}-(E)-二氮烯的制備 1)雙{4-[(E)-(4-羥基-1-萘基)二氮烯基]苯基}-(E)-二氮烯 將1.06g的4-[(E)-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯基胺(5.00mM)溶于15ml的水和3ml的氫氯酸37％中。紅色溶液被冷卻到5℃，在這一溫度下將0.70g的亞硝酸鈉(10.00mM)在5ml的水中的溶液滴加進去。當該添加結束時，混合物在5℃下攪拌1小時，然后過量的亞硝酸鹽通過添加約0.1g的尿素來破壞，該混合物攪拌另外5分鐘。在反應混合物中將1.44g的1-萘酚(10.00mM)，0.6g的氫氧化鈉和2.0g的乙酸鉀在10ml的水中的溶液添加進去。當添加結束時，通過添加蘇打將該pH調節到ph≈7，偶聯混合物在0-10℃之間攪拌2小時。然后通過添加冰醋酸將它調節成微酸性，濾出沉淀物，用水洗滌幾次，并干燥。所獲得的橙黃色粉末在50ml的二氯甲烷中沸煮1小時，冷卻到室溫和將固體物濾出，用二氯甲烷洗滌并干燥，得到2.20g(4.20mM，84％)桔黃色晶體形式的雙{4-[(E)-(4-羥基-1-萘基)二氮烯基]苯基}-(E)-二氮烯。
2)雙{4-((E)-{4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]-1-萘基}二氮烯基)苯基}-(E)-二氮烯 將1.28g的4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(4.20mM)溶于30ml的THF和4.00g的三乙胺(40.00mM)中。溶液被冷卻到-30℃和添加0.48g的甲磺酰氯(4.20mM)。混合物在這一溫度下攪拌0.5小時，然后將1.04g的雙{4-[(E)-(4-羥基-1-萘基)二氮烯基]苯基}-(E)-二氮烯(2.00mM)一次性添加進去，隨后添加50mg的DMAP。反應混合物在-30℃下攪拌1小時，然后讓其升至室溫，同時攪拌一夜。第二天，反應混合物被傾倒在200ml的水中，所形成的懸浮液攪拌10分鐘和固體物被濾出，用水洗滌并干燥。所獲得的橙黃色粉末在25ml的乙醇中沸煮1小時，冷卻到室溫和固體物被濾出，用乙醇洗滌并干燥，得到1.60g(1.46mM，73％)桔黃色晶體形式的雙{4-((E)-{4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]-1-萘基}二氮烯基)-苯基}-(E)-二氮烯；λmax＝428nm，ε＝52000(THF)。
實施例5-23使用與實施例1-4中所述的類似方法合成的、根據本發明的其它二色性染料的結構式，UV-數據(λmax-和ε-值；在THF中，如果不另外指明的話)將在下面給出。
實施例5
ε＝21000，λmax＝392nm實施例6 ε＝44000，λmax＝420nm(CH2Cl2)實施例7 ε＝43000，λmax＝420nm(CH2Cl2)實施例8 ε＝44000，λmax＝488nm實施例9 ε＝41000，λmax＝483nm實施例10 ε＝33000，λmax＝486nm
實施例11 ε＝51000，λmax＝523nm實施例12 ε＝63000，λmax＝546nm實施例13 ε＝39000，λmax＝532nm實施例14 ε＝55000，λmax＝579nm實施例15 ε＝21000，λmax＝392nm實施例16 ε＝28000，λmax＝432nm
ε＝32000，λmax＝615nm ε＝39000，λmax＝583nm實施例19 ε＝37000，λmax＝576nm實施例20 ε＝75000，λmax＝559nm實施例21 ε＝26000，λmax＝605nm實施例22 ε＝54000，λmax＝592nm實施例23
ε＝44000，λmax＝501nm(CH2Cl2)二色性混合物的制備的實施例下面在實施例24-30中給出的序參數各自通過將二色性染料溶于LCP混合物MLCP中來獲得。該混合物MLCP由99wt％的LCP單體 和1wt％的Tinuvin 123(Ciba)組成。
向該混合物MLCP中添加2wt％的光引發劑IRGARCURE 369(Ciba)和下面所給用量的各自二色性染料，得到混合物MLCP/DYE。
二色性LCP膜的制備的實施例制備二色性LCP樣品膜，其中各樣品包括對齊層狀和二色性液晶聚合物層。校直層通過使用線性光可聚合的對齊(LPP)技術來制備。在下面描述樣品的制備。
用于LPP取向層的生產中的合適LPP材料，例如，已描述在專利出版物EP 0 611 786，WO96/10049和EP 0 763 552中，并且包括肉桂酸衍生物和阿魏酸衍生物。對于這些實施例，選擇下列LPP材料 這一LPP材料在作為溶劑的甲基丙基酮(MPK)中的2％溶液在室溫(20℃)下以2000rpm的速度旋涂60秒。涂層然后在熱臺上在130到150℃下干燥5-10分鐘。隨后，涂層在室溫下暴露于高壓汞燈的線偏振光達10-550秒(取決于燈的強度以及LPP和二色性LCP層的特性)。該涂層然后用作包括二色性染料的液晶材料的取向層。
對于二色性LCP層的生產，將混合物MLCP/DYE溶于茴香醚中得到30wt％溶液。這些LCP混合物然后在曝光LPP層的表面上在800rpm下旋涂60秒。旋涂的二色性LCP層然后在熱臺上在60℃下干燥大約1分鐘。為了液晶和染料組分的光引發的交聯，這些層在惰性氣氛中暴露于氙氣燈的各向同性光達約5分鐘(取決于燈的強度)。
通過使用如上所述的程序，制備了在玻璃基板上的光校直的二色性LCP層的七個不同的實施例，實施例24-30，并在給出的波長下測量它們的有序參數S。
有序參數的實施例實施例24對于本實施例，使用在混合物MLCP/DYE中4wt％的以下二色性染料。
在波長λmax＝566nm下測量的有序參數S的結果是S＝0.81。
實施例25對于本實施例，使用在混合物MLCP/DYE中4wt％的以下二色性染料。
在波長λmax＝508nm下測量的有序參數S的結果是S＝0.85。
實施例26對于本實施例，使用在混合物MLCP/DYE中4wt％的以下二色性染料。
在波長λmax＝556nm下測量的有序參數S的結果是S＝0.84。
實施例27對于本實施例，使用在混合物MLCP/DYE中4wt％的以下二色性染料。
在波長λmax＝600nm下測量的有序參數S的結果是S＝0.84。
實施例28對于本實施例，使用在混合物MLCP/DYE中2wt％的以下二色性染料。
在波長λmax＝566nm下測量的有序參數S的結果是S＝0.90。
實施例29對于本實施例，使用在混合物MLCP/DYE中4wt％的以下二色性染料。
在波長λmax＝456nm下測量的有序參數S的結果是S＝0.77。
實施例30對于本實施例，使用在混合物MLCB/DYE中4wt％的以下二色性染料。
在波長λmax＝578nm下測量的有序參數S的結果是S＝0.82。
實施例31-33下面給出使用在實施例1-4中所述的類似方法所合成的根據本發明的其它二色性染料的結構式和UV-數據(λmax-和ε-值；在THF中)實施例31 ε＝44000，λmax＝517nm實施例32 ε＝47000，λmax＝515nm ε＝42300，λmax＝552nm
權利要求
1.通式I的可聚合的二色性偶氮染料 其中A表示二色性殘基，它可以包括一個或多個可聚合的基團PG，在400納米和800納米之間的可見光譜區中顯示出至少部分吸收并包括連接到下面所示的通式a)-f)的至少一種基團上的至少一個偶氮-結合基團， 通式a)-f)的基團可以是未被取代的，被氟、氯、羥基、-NR1R2或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，其中R1和R2獨立地表示氫或低級烷基，其中破折線(i)用符號表示可能的連接到偶氮-結合基團上的鍵和其中R表示氫或低級烷基；E各自獨立地表示氫，低級烷基，低級酰基或選自丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的可聚合基團；B表示子結構II的基團 其中破折線(ii)用符號表示連接到該二色性殘基上的連接鍵和其中D1，D2，D3各自獨立地表示芳族或脂環族基團，它們是未被取代的或被氟、氯、氰基、硝基或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q替代，而Q表示-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR-，-NR-CO-，-CO-NR-，-NR-CO-O-，-O-CO-NR-，-NR-CO-NR-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-和R具有以上給出的含義；S1表示共價單鍵或間隔單元，如具有1-24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素單取代，或被鹵素多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q替代，其中Q具有以上給出的含義和其中雜原子不直接彼此相連；Z1、Z2、Z3各自獨立地表示共價單鍵或間隔單元，如具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素單取代，或被鹵素多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q或-CR＝C-CO-替代，其中Q和R具有以上給出的意義；m1，m2獨立地是0或1；和P表示氫，鹵素，氰基，硝基或可聚合的基團PG；和前提條件是通式I的化合物包括至少一個可聚合的基團。
2.根據權利要求1的可聚合的二色性偶氮染料，其中二色性殘基A是由通式IIIa或IIIb表示T-X1-G1-N＝N-(-Ar1-N＝N-)q1-(-Ar2-N＝N-)q2-(-Ar3-N＝N-)q3-(-Ar4-N＝N-)q4-G2-X2-IIIa 其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4彼此獨立地是1，4-亞苯基，1，4-或1，5-亞萘基，它們是未被取代的，被氟，氯，羥基，-NR1R2或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多-取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q替代，其中Q具有以上給出的意義以及R1和R2獨立地表示氫或低級烷基；q1，q2，q3，q4獨立地是0或1；G1，G2彼此獨立地表示1，4-亞苯基或通式a)-f)的基團 它們是未被取代的，被氟，氯，羥基，-NR1R2或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多-取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-CH--CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，其中R1和R2獨立地表示氫或低級烷基和其中該破折線(i)用符號表示連接到該偶氮-結合基團上的連接鍵以及R，E具有以上給出的意義；M表示1，4-亞苯基，1，4-亞萘基，它們是未被取代的，被氟，氯，羥基，-NR1R2或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多-取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，其中R1和R2獨立地表示氫或低級烷基；T表示子結構IV的基團 其中P1表示氫，鹵素，氰基，硝基或可聚合的基團PG；S2表示共價單鍵或間隔單元，如具有1到24個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素單取代，或被鹵素多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個獨立地被Q替代，其中Q具有以上給出的意義和使得雜原子彼此不直接相連；Z4、Z5各自獨立地表示共價單鍵或間隔單元，如具有1到8個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素單取代，或被鹵素多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q或-CR＝C-CO-替代，其中Q和R具有以上給出的意義；和D4、D5各自獨立地表示芳族或脂環族基團，它是未被取代的或被氟、氯、氰基、硝基或被具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被Q替代，其中Q具有以上給出的意義；X1，X2彼此獨立地表示共價單鍵或間隔單元，如具有1到8個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素單取代，或被鹵素多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NW-，-NW-CO-，-CO-NW-，-NW-CO-O-，-O-CO-NW-，-NW-CO-NW-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-或-CW＝C-CO-替代，其中W表示子結構V的基團P2-Sp- V其中P2表示氫，氰基或可聚合的基團PG；和Sp表示共價單鍵或間隔單元，如具有1到5個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，它是未被取代的，被氰基或鹵素單取代，或被鹵素多取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-替代，使得此類雜原子不直接彼此相連；V選自共價單鍵，-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH2-O-CH2-，-CH2-NT-CH2-，-CH2-(-CH2-)2-CH2-，其中T具有以上給出的意義；前提條件是如果G1，G2和M是任選被取代的1，4-亞苯基，則Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是任選被取代的1，4-亞萘基。
3.根據任一前述權利要求的可聚合的二色性偶氮染料，其中可聚合的基團PG各自獨立地優選從下列通式中選擇CH2＝CY-，CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH2＝CH-Ph-，CH2＝CH-Ph-O-，CH2＝CH-Ph-OCO-，R3-Ph-CH＝CH-C0O-，R2-OOC-CH＝CH-Ph-O-，N-馬來酰亞胺基， 或 其中Y各自獨立地表示氫，氯或甲基，R2是氫或低級烷基，R3是氫或低級烷氧基，Ph-是苯基和-Ph-是1，4-亞苯基。
4.根據權利要求3的可聚合的二色性偶氮染料，其中可聚合的基團PG是CH2＝CY-，CH2-CY-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，CH2＝CH-Ph-O-，CH2＝CH-Ph-OCO-， 和 其中Y是氫或甲基。
5.根據權利要求3的可聚合的二色性偶氮染料，其中可聚合的基團PG是CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-O-和CH2＝CH-OOC-，其中Y是氫或甲基。
6.根據任一前述權利要求的可聚合的二色性偶氮染料，其中環D1，D2，D3，D4和D5彼此獨立地是未被取代的，飽和的五-或六-元脂環族環或六-或十-元芳族環，它們是未被取代的、被氟或氯或硝基或被具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多-取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C ≡C-，-O-CO-O-替代，其中R2表示氫或低級烷基。
7.根據權利要求6的可聚合的二色性偶氮染料，其中環D1，D2，D3，D4和D5是未被取代的環戊烷-1，3-二基，未被取代的1，3-二噁烷-2，5-二基，未被取代的環己烷-1，4-二基，未被取代的萘-2，6-二基或1，4-亞苯基，后者是未被取代的、被氟或氯單-或多-取代或被具有1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基單-或多-取代，該烷基殘基是未被取代的，被氟單-或多-取代，和其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-替代。
8.根據權利要求6的可聚合的二色性偶氮染料，其中環D1，D2，D3，D4和D5是1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氟，氯，甲基，甲氧基，酰基或-CO-O-CH3單-或多-取代。
9.根據任一前述權利要求的可聚合的二色性偶氮染料，其中S1和S2包括單鍵，或直鏈或支化亞烷基基團，如-(CH2)r-，還有-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-(OCH2CH2)s-(CH2)t-，其中r，s和t各自是1到20的整數，r+s+t的總和≤21，其中R2表示氫或低級烷基，和它們分別地連接于二色性殘基和可聚合的基團上，使得雜原子不直接彼此相連。
10.根據權利要求9的可聚合的二色性偶氮染料，其中S1和S2是單鍵和C1-14直鏈亞烷基，尤其亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十一烷基，或亞十二烷基。
11.根據權利要求2-10中任何一項的可聚合的二色性偶氮染料，其中Sp是單鍵，或直鏈或支化亞烷基基團，如C1-C5直鏈亞烷基，以及-(CH2)u-O-(CH2)v-，-(CH2)u-CO-O-(CH2)v-，-(CH2)u-O-CO-(CH2)v-，其中u和v各自是1到4的整數，u+v的總和≤4。
12.根據權利要求11的可聚合的二色性偶氮染料，其中Sp是單鍵和C1-5直鏈亞烷基，尤其亞乙基，亞丙基，亞丁基或亞戊基。
13.根據任一前述權利要求的可聚合的二色性偶氮染料，其中Z1、Z2、Z3、Z4和Z5基團是共價單鍵或具有1到8個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，它是未被取代的，被氟單-取代和多-取代，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，-CR2＝C-CO-替代，其中R2表示氫或低級烷基。
14.根據權利要求13的可聚合的二色性偶氮染料，其中Z1，Z2，Z3，Z4和Z5基團是共價單鍵或具有1到4個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，其中非相鄰的CH2基團中的一個或多個可以獨立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH-CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，-CR2＝C-CO-替代，其中R2表示氫或低級烷基。
15.根據權利要求14的可聚合的二色性偶氮染料，其中Z1，Z2，Z3，Z4和Z5各自獨立地是選自共價單鍵，-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-或-O-CH2-。
16.根據任一前述權利要求的可聚合的二色性偶氮染料，其中E表示氫，甲基，乙酰基，丙烯酰基和甲基丙烯酰基，尤其氫，甲基和乙酰基。
17.根據任一前述權利要求的可聚合的二色性偶氮染料，其中整數m1+m2的總和是0或1。
18.根據權利要求2-17中任何一項的可聚合的二色性偶氮染料，其中整數q1+q2+q3+q4的總和是0，1，2。
19.根據權利要求2-18中任何一項的可聚合的二色性偶氮染料，其中X1和X2當連接到1，4-亞苯基或1，4-亞萘基上時各自獨立地表示共價單鍵，-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-，-O-CH2-，-NW-，-CH2-NW-，-NW-CH2-，-N-CR-，-CR＝N-，-NW-CO-或-CO-NW-，和更優選地-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-，-O-CH2-，-NR-或-CH2-NR-，-NR-CH2-，-NR-CO-或-CO-NR-，其中W和R具有以上給出的意義。
20.根據權利要求2-18中任何一項的可聚合的二色性偶氮染料，其中X1和X2當連接到通式b)，c)或d)的基團上時各自獨立地表示共價單鍵，-CH2-CH2-，-O-CH2…(iv)，-NW-CH2…(iv)，-CH＝CH-，-O--CH2-CH2-CH2…(iv)或-NW-CH2-CH2-CH2…(iv)，更優選共價單鍵，-CH2-CH2-，-O-CH2…(iv)，-NW-CH2…(iv)，-CH＝CH-，和最優選共價單鍵或-CH2-CH2-，其中W具有以上給出的意義和破折線(iv)用符號表示連接到通式b)，c)或d)的基團上的連接鍵。
21.根據權利要求2-18中任何一項的可聚合的二色性偶氮染料，其中X1和X2當連接到通式e)或f)的基團上時各自獨立地表示-CH2-，-CO-，-CH2-CH2-CH2-，-O-CH2-CH2…(iv)，-NW-CH2-CH2…(iv)，-CH＝CH-CH2…(iv)，-OCO-CH2…(iv)或-CH2-OCO…(iv)，和優選-CH2-或-CO-，其中W具有以上給出的意義和破折線(iv)用符號表示連接到通式e)或f)的基團上的連接鍵。
22.根據權利要求2-18中任何一項的可聚合的二色性偶氮染料，其中V選自-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-O-CH2-。
23.根據權利要求2-18中任何一項的可聚合的二色性偶氮染料，其中M是1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氯或-CH3單取代，前提條件是Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是任選被取代的1，4-亞萘基。
24.根據權利要求23的可聚合的二色性偶氮染料，其中M是未被取代的1，4-亞苯基，前提條件是Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是1，4-亞萘基。
25.根據權利要求2-24中任何一項的可聚合的二色性偶氮染料，其中Ar1，Ar2，Ar3和Ar4彼此獨立地是1，4-亞苯基或1，4-亞萘基，它們是未被取代的，被氟、氯、-OCH3或-CH3單-或二取代，前提條件是如果G1和G2是任選被取代的1，4-亞苯基則Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是任選被取代的1，4-亞萘基。
26.根據權利要求25的可聚合的二色性偶氮染料，其中Ar1，Ar2，Ar3和Ar4彼此獨立地是1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氯或-CH3單-或二取代，或未被取代的1，4-亞萘基，前提條件是如果G1和G2是任選被取代的1，4-亞苯基則Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是未被取代的1，4-亞萘基。
27.根據權利要求2-26中任何一項的可聚合的二色性偶氮染料，其中G1和G2彼此獨立地是1，4-亞苯基或1，4-亞萘基，它們是未被取代的，被氟、氯、-OCH3或-CH3單-和二取代，優選1，4-亞苯基，后者是未被取代的，被氯或-CH3單-或二取代，或未被取代的1，4-亞萘基；或通式b)，c)和d)的基團，優選通式b)和c)的基團，它們是未被取代的和其中破折線(i)用符號表示連接到該偶氮-結合基團上的連接鍵和R，E具有以上給出的意義 或通式e)和f)的基團，它是未被取代的和其中該破折線(i)用符號表示連接到該偶氮-結合基團上的連接鍵和R表示氫或低級烷基
28.根據權利要求27的可聚合的二色性偶氮染料，其中G1和G2彼此獨立地是1，4-亞苯基或1，4-亞萘基，它們是未被取代的，被氟、氯、-OCH3或-CH3單-和二取代，優選1，4-亞苯基，后者是未被取代的，被氯或-CH3單-和二取代或未被取代的1，4-亞萘基；或通式b)，c)和d)的基團，優選通式b)和c)的基團，它們是未被取代的和其中該破折線(i)用符號表示連接到偶氮-結合基團上的連接鍵和R，E具有以上給出的意義
29.通式I的可聚合的二色性偶氮染料 其中A是通式IIIa的二色性殘基，T-X1-G1-N＝N-(-Ar1-N＝N-)q1-(-Ar2-N＝N-)q2-(-Ar3-N＝N-q3-(-Ar4-N＝N-)q4-G2-X2-IIIa其中G1和G2彼此獨立地表示1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氯或-CH3單-和二取代，或未被取代的1，4-亞萘基；或通式b)或c)的基團 其中該破折線(i)用符號表示連接到偶氮-結合基團上的連接鍵；和其中E獨立地表示氫，甲基和乙酰基；R獨立地表示氫，甲基，乙基，丙基和異丙基；X1和X2彼此獨立地表示共價鍵，CH2-CH2-，-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-，-O-CH2-，-NR-或-CH2-NR-，-NR-CH2-，-NR-CO-或-CO-NR-，其中R具有以上給出的意義；B表示子結構XXIII的基團 其中該破折線(ii)用符號表示連接到二色性殘基上的連接鍵；和其中Ar1，Ar2，Ar3，Ar4彼此獨立地是1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氯或-CH3單-或二取代，或未被取代的1，4-亞萘基，前提條件是如果G1和G2是任選被取代的1，4-亞苯基則Ar1，Ar2，Ar3或Ar4中的至少一個是未被取代的1，4-亞萘基；q1，q2，q3，q4獨立地是0或1，前提條件是整數q1+q2+q3+q4+的總和是0，1，或2；P和P1彼此獨立地表示氫，鹵代，氰基，硝基或可聚合的基團PG，其中PG包括CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-O-和CH2＝CH-OOC-，其中Y是氫或甲基；D1D3，D4和D5彼此獨立地表示1，4-亞苯基，它是未被取代的，被氟，氯，甲基，甲氧基，酰基或-CO-O-CH3單-或多-取代；Z1，Z3，Z4和Z5彼此獨立地表示選自共價單鍵，-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-或-O-CH2-中的基團；S1和S2彼此獨立地表示單鍵，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十一烷基，或亞十二烷基，和m1，m3，m4彼此獨立地是0或1。
30.根據權利要求29的可聚合的二色性偶氮染料，其中如果G1和G2彼此獨立地表示通式b)或c)的基團，則X1和X2彼此獨立地表示共價鍵或CH2-CH2-。
31.根據任一前述權利要求的可聚合的二色性偶氮染料用于內消旋、可聚合的混合物的制備中的用途。
32.包括根據任一前述權利要求的通式I的至少一種可聚合的二色性偶氮染料的內消旋、可聚合的混合物。
33.根據權利要求32的內消旋、可聚合的混合物，其中可聚合的二色性偶氮染料的濃度是0.01-50wt％，更優選0.01-20wt％，最優選0.01-10wt％。
34.根據權利要求32或33的內消旋、可聚合的混合物，進一步包括另一種二色性或非二色性染料。
35.根據權利要求32到34中任何一項的內消旋、可聚合的混合物，進一步包括至少一種可聚合的液晶(LCP)。
36.根據權利要求32到35中任何一項的內消旋、可聚合的混合物，進一步包括添加劑如交聯劑，穩定劑和光引發劑。
37.根據權利要求32到36中任何一項的內消旋、可聚合的混合物，包括通式I的至少一種二色性染料和至少一種可聚合的液晶化合物和任選的添加劑如交聯劑、穩定劑和光引發劑。
38.根據權利要求32到37中任何一項的內消旋、可聚合的混合物，包括通式I的一到四種二色性染料和至少一種包含兩個可聚合的基團的可聚合的液晶化合物和任選的添加劑如交聯劑、穩定劑和光引發劑。
39.根據權利要求32到38中任何一項的內消旋、可聚合的混合物用于二色性液晶聚合物膜的制備中的用途。
40.包括根據權利要求32到38中任何一項的內消旋、可聚合的混合物的二色性液晶聚合物膜。
41.根據權利要求40的二色性液晶膜在設備如偏振器或濾光器的制造中的用途。
42.制備包括根據權利要求32到38中任何一項的內消旋、可聚合的混合物的二色性液晶聚合物膜的方法，包括(i)制備該混合物的溶液，(ii)由不同的涂布技術將該溶液施涂于基材上，(iii)蒸發溶劑獲得膜，和(iv)使用UV光聚合該膜，得到二色性液晶膜。
43.根據權利要求42的方法，其中二色性液晶膜進一步涂覆有其它層，如抵抗氧、紫外線照射或機械應力的保護層。
44.根據權利要求42或43的方法，其中基材包括包含取向層的透明基材，如玻璃或塑料。
45.根據權利要求44的方法，其中取向層包括摩擦的聚酰亞胺，或聚酰胺或優選光可取向的材料的層。
46.根據權利要求45的方法，其中光可取向的取向層是線性可聚合的聚合物(LPP)。
47.從交替的LPP和LCP層堆疊體形成的多層體系，其中LCP層的至少一種是根據權利要求40的二色性LCP膜，和它們任選地被其它功能層覆蓋，如抵抗氧或濕度的保護層或抵抗紫外線輻射的層。
48.制備包括根據權利要求32到38中任何一項的內消旋、可聚合的混合物的二色性液晶聚合物膜的方法，包括(i)制備該混合物的溶液，(ii)將該溶液與光可取向的材料摻混，(iii)蒸發溶劑獲得膜，和(iv)使用UV光聚合該膜，得到二色性液晶膜。
49.根據權利要求32到38中任何一項的內消旋、可聚合的混合物用于包括安全裝置在內的電光學和光學設備的制備中的用途。
50.根據要求40的二色性液晶聚合物膜用于包括安全裝置在內的電光學和光學設備的制備中的用途。
51.包括從根據權利要求32到38中任何一項的內消旋、可聚合的混合物形成的二色性液晶聚合物膜的電光學或光學組件或安全裝置。
52.包括根據權利要求1到30中任何一項的至少一種可聚合的二色性偶氮染料的取向層。
53.根據權利要求52的取向層，進一步包括摩擦的聚酰亞胺，或聚酰胺或優選光可取向的材料的層。
54.根據權利要求52或53的取向層在光學或電光學組分，如結構化或未結構化濾光器、偏振器或安全裝置的元件，的制造中的用途。
全文摘要
本發明涉及可聚合的二色性偶氮染料，它包括有至少一個標準內消旋環體系連接于偶氮－發色團上的偶氮－發色團和至少一個可聚合的基團，得到具有足夠溶解度和非常高的有序參數的染料。
文檔編號C09B69/10GK1764702SQ200480008165
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月23日 優先權日2003年3月26日
發明者T·佩格洛, Z·M·沙爾卡維, F·莫亞, M·施瓦布 申請人:羅利克有限公司