專利名稱：非晶態/部分晶態涂層的改良性質的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及金屬玻璃，且更具體涉及通過改變其微結構提高主要為玻璃或部分金屬玻璃涂層的性質的方法。
背景技術：
所有的金屬玻璃都是亞穩態材料，如果提供足夠的活化能它們將轉變成結晶態。金屬玻璃轉變成晶態材料的動力學由溫度和時間兩者決定。在常規的TTT(時間-溫度-轉變)曲線中，該轉變通常表現為C-曲線動力學。在峰值轉變溫度下，失透極其迅速，但是當溫度降低時，由于該轉變通常取決于時間的對數，該失透的發生速率越來越低。通常使用例如差熱分析或差示掃描量熱法來確定該峰值轉變溫度。
如果希望使玻璃轉變，這時可以將該玻璃快速加熱到等于或大于該峰值結晶溫度的溫度，從而使玻璃失透成為納米復合微結構。根據該玻璃/合金的組成，可以形成能產生特定性能集合的特定微結構。這種常規類型的轉變是眾所周知的。如果需要不同的性能集合，這時設計新的合金，加工成玻璃態然后使該玻璃失透。
發明概述形成金屬玻璃涂層的方法，該方法包括向基底上應用金屬玻璃涂層并確定所述金屬玻璃的晶態轉變相對于溫度的曲線圖，即玻璃的失透動力學，包括確定結晶開始溫度和結晶的峰值轉變溫度。隨后將該金屬玻璃加熱到低于所述結晶開始溫度的第一溫度并持續第一段預定的時間并將該金屬玻璃冷卻到第二溫度。
在一個實施方案中，形成金屬玻璃涂層的方法包括向基底上應用金屬玻璃涂層并再次確定所述金屬玻璃的晶態轉變相對于溫度的曲線圖，即玻璃的失透動力學，包括確定結晶開始溫度和結晶的峰值轉變溫度。隨后將該金屬玻璃加熱到低于所述結晶開始溫度的第一溫度并持續第一個預定的時間段，然后將該金屬玻璃加熱到高于所述結晶開始溫度的第二溫度并持續第二預定的時間段，并將該部分或完全轉變的晶態合金冷卻到第三溫度。
附圖簡述部分參照典型實施方案對本發明進行描述，應結合附圖了解該描述，其中
圖1是離心(spun)金屬玻璃試樣的差熱分析掃描；圖2顯示了在不同溫度下退火后和離心之后的典型組成的X射線衍射圖樣；圖3顯示了熱處理之后典型試樣的透射電子顯微圖像；圖4a和4b分別顯示了在不同溫度下熱處理之后典型組成的透射電子顯微圖和選區衍射圖樣。
圖5a，5b，和5c分別顯示了熱處理之后典型組成在三種不同放大水平下的透射電子顯微圖和選區衍射圖樣。
圖6a，6b，和6c分別顯示了經過三種不同熱處理機制后典型組成的透射電子顯微圖；和圖7是說明不同熱處理機制之后典型組成的硬度的圖表。
發明描述如上文所提到的，本發明針對于改變金屬玻璃的微結構和性質而不要求下層合金的組成。可以對金屬玻璃從名義非晶態結構轉變成納米或微晶結構的動力學條件進行控制，以便產生低溫回復，松弛，結晶和再結晶，由此改變所得材料的微結構和性質。可以通過退火處理(exposure)實現該動力學條件的典型控制，例如在低于結晶開始溫度的溫度下進行的“一步退火”(單一溫度退火處理)。或者，可以進行“多步退火”，其中在低于結晶開始溫度下的一個或多個熱處理之后進行一個或多個高于結晶開始溫度的熱處理。工藝的熱條件的這種改變可以改變所得失透金屬玻璃的微結構和性質。因此，可以從單一玻璃組成得到寬范圍的結構和性質。
所有的金屬玻璃均是亞穩態材料并且將最終轉變成它們相應的晶態材料。根據本發明，可以對金屬玻璃轉變(失透)相關的動力學條件(即溫度和時間)進行控制以便顯著改變轉變后晶體的微結構和所得性質。可以控制低溫回復，松弛，結晶和再結晶現象以便顯著改變非晶態或部分晶態涂層的微結構，由此調整和/或提高用于特定應用的性質。
根據本發明，可以通過進行受控的加熱和冷卻對金屬玻璃轉變成納米或微晶結構的動力學條件進行控制。在一個最簡單的實施例中，可以對金屬玻璃進行單步退火，將該金屬玻璃加熱到預定的溫度并持續預定的時間。還可以使用更復雜的退火操作，以在轉變的金屬玻璃中產生不同的微結構。例如，可以將金屬玻璃加熱到第一溫度并持續第一個時間段，然后進一步加熱到更高的溫度并持續第二個時間段。另外，可以對金屬玻璃材料進行幾個循環的如下處理加熱到預定溫度并以受控速率冷卻至預定溫度，由此產生不同的微結構。
本發明特別適用于非晶態或部分晶態涂層的工業使用。在一些典型情形中，通過如下方式可顯著提高這些涂層的性質首先將它們加熱到例如300℃至500℃的低溫，然后將它們保持在這個溫度范圍持續100小時。在其它情形中，這個延長的熱處理時間可能不實用，因為它可能為部件增加較大的額外費用，或者在其它情形中涂覆的部件可能過大以致不能放入熱處理爐。然而，如果在提高的溫度下利用該非晶態或部分晶態涂層，這時在使用中它們可以原位經歷恢復，松弛，結晶，和/或再結晶。當發生這種情況時，它們的所得性質可能變化，并且在許多情形中，該涂層可能產生包括強度，硬度，和延展性的性質的優異組合。這里所公開的允許涂層經歷提高高溫度范圍后的性能提高的性質，在涂層領域中是獨一無二的并且代表了本公開的關鍵部分。
實施例在1/3atm的氦氣氛中以15m/s的切向輪速，將具有原子化學計量(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2的典型金屬合金由高純組分(＞99.9％)通過熔體離心加工成帶材。然后使用常規的退火工藝對該典型合金進行熱處理，該退火工藝在高于結晶溫度下進行，以便制備參照或對照試樣。另外，使用根據本發明的獨特的“一步”退火工藝對該合金的試樣進行熱處理，該退火工藝在低于該合金的結晶開始溫度下進行。另外，使用根據本發明的獨特“兩步”退火工藝對該合金的試樣進行熱處理，其中首先在低于該合金結晶開始溫度的溫度下進行熱處理，然后在高于該合金結晶開始溫度的溫度下進行熱處理。
參照/對照試樣通過在700℃下對離心試樣退火10分鐘制備離心后、一步退火的試樣。使用差熱分析測定結晶轉變相對于溫度的曲線，即玻璃的失透動力學。該曲線如圖1所示。使用該分析，測得結晶開始溫度為536℃，且測得峰值結晶溫度為543℃。另外，測得玻璃至晶體轉變的焓為-118.7J/g，并測得轉變速率為0.018s-1。并且通過透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射對該離心后、一步退火試樣進行檢測，以便觀察該離心后試樣在高溫熱處理之后的微結構發展。如圖3所示，TEM結果顯示了由三個主相組成的各向同性、100-200nm晶粒結構的形成。隨后使用XRD掃描的Rietveld分析(一種從材料的X射線衍射圖樣計算其組分濃度的已知數學方法)確定離心后一步退火試樣的這三個相是Fe3B，Fe23C6，和α-Fe。在圖3所顯示的TEM中，Fe23C6的形態沒有明顯的特征，α-Fe呈斑點狀，而Fe3B在高溫退火期間形成了重(heavily)孿晶結構。使用維氏顯微硬度測量來提供作為這個一步退火熱處理步驟的結果所產生的物理性質的信息。該顯微硬度測試的結果顯示了13.6GPa的硬度。這些數據提供了與將要討論的2步退火中觀察到的結構進行比較的基礎。
一步退火通過對離心后試樣在300℃，400℃，和500℃中的一個溫度下退火100小時制備另外的典型一步退火試樣。如圖2所示，在一步退火之后進行XRD掃描分析，其中在300℃和400℃下對離心試樣退火100小時，該分析顯示形成了Fe3B，α-Fe兩個相。如這些掃描所示，結晶的體積分數隨低溫退火溫度的提高而增加，在500℃、100小時的一步退火中達到最高的結晶分數。使用TEM和選區衍射圖樣(SADP)進行的進一步分析如圖4a和4b所示，表明300℃和400℃一步退火試樣顯示的形態沒有明顯特點，并且在獨立的成像區域中顯示了非晶材料的彌散環狀圖樣特征。然而，利用TEM進行的有限區域分析只能證明在試樣中存在非晶態材料，而不能確定或否定XRD分析中觀察到的結晶相的存在。
類似地，使用XRD，TEM和SADP研究500℃一步退火試樣的微結構。如圖5a至5c所示，該試樣顯示了非常異常的微結構的形成。選區衍射圖樣證實，在42kX放大倍數下觀察到的2-5μm的大晶胞確實是Fe3B晶粒，如通過傾斜該試樣以確定試樣取向對衍射圖樣的影響所證實的。在提高的放大倍數下，這些大晶粒顯示是由對齊的20-50nm的Fe3B亞晶粒組成，并且該試樣內分布有大致相同尺寸的α-Fe顆粒。SADP中所觀察到的斑點環圖案是隨機排列的α-Fe相的結果，但是該彌散特性還可能顯示了小部分非晶態相的存在。
兩步退火通過在700℃下對300℃，400℃，和500℃一步退火的試樣退火10分鐘進一步對各試樣進行熱處理，從而進行典型的兩步退火工藝。圖6a至6c顯示了兩步退火試樣的TEM結果。雖然對300℃，400℃，和500℃一步退火試樣結構的研究顯示形成了Fe3B，α-Fe納米顆粒，該兩步退火形成了具有與離心后一步退火試樣中所觀察到的類似的微結構特征的Fe3B，α-Fe和Fe23C6區域。然而，該兩步退火試樣還包含與300℃，400℃，和500℃一步退火中看到的類似的20-50nm的α-Fe納米顆粒。值得注意的是這些納米顆粒的分布。它們不歸屬于界面邊界，而且還出現在Fe3B，Fe23B6，和大α-Fe晶粒基體中。參照圖7，圖7中指定為AS的與離心后一步退火試樣相比，微硬度測量顯示了兩步退火處理后硬度的明確提高。這個增加的硬度隨低溫退火溫度的增加而緩慢減小，并引起α-Fe納米顆粒平均尺寸的增加。
下表1中顯示了這些研究的總結。第一行中，總結了高于結晶溫度(即536℃)的常規熱處理(750℃持續10分鐘)的結構-性能關系并給出了所得微結構的硬度(13.6GPa)。2-4行總結了觀察到的依照本發明分別在300℃，400℃，和500℃下進行100小時“一步”退火處理所產生的冶金結構和變化。這些一步退火處理的溫度都低于該合金的結晶溫度。
在5，6，和7行中，是觀察到的本發明的兩步退火處理所引起的該合金中產生的冶金結構和變化，以及測得的硬度，其中分別在300℃持續100小時并在750℃持續10分鐘，在400℃持續100小時并在750℃持續10分鐘，以及在500℃持續100小時并在750℃持續10分鐘對測試試樣進行熱處理。在這些測試中，第一步退火處理是在結晶溫度以下進行，而第二步退火處理是在高于該合金結晶溫度的溫度下進行。除冶金結構中所觀察到的差異之外，結果還清楚顯示所得的性質(硬度)提高到大于15GPa的水平。
本領域的技術人員清楚，這里所公開的實施方案的各個方面只是示例性的，在不背離權利要求中所限定的本發明的主旨和范圍的情況下，在所討論的實施方案之外可以做出組合和/或修改。
權利要求
1.形成金屬玻璃涂層的方法，該方法包括向基底應用金屬玻璃涂層；確定所述金屬玻璃的晶態轉變相對于溫度的曲線圖，包括確定結晶開始溫度和結晶的峰值轉變溫度；將該金屬玻璃加熱到低于所述結晶開始溫度的第一溫度并持續第一段預定的時間；和將該金屬玻璃冷卻到第二溫度。
2.權利要求1的方法，其中所述金屬玻璃包含(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2。
3.根據權利要求1形成金屬玻璃涂層的方法，其中所述的第一溫度比所述金屬玻璃結晶溫度低100℃至1℃。
4.根據權利要求1形成金屬玻璃涂層的方法，其中所述的第一溫度在約300℃至500℃的范圍內。
5.形成金屬玻璃涂層的方法，該方法包括向基底應用金屬玻璃涂層；確定所述金屬玻璃的晶態轉變溫度相對于溫度的曲線圖，包括確定結晶開始溫度和結晶的峰值轉變溫度；將該金屬玻璃加熱到低于所述結晶開始溫度的第一溫度并持續第一段預定的時間；將該金屬玻璃加熱到高于所述結晶開始溫度的第二溫度并持續第二段預定的時間；和將該金屬玻璃冷卻到第三溫度。
6.權利要求5的方法，其中低于所述結晶開始溫度的所述第一溫度是300-500℃而所述的第二溫度是500-700℃。
7.權利要求5的方法，其中所述第一溫度比結晶溫度低100℃至-1℃，且所述第二溫度低于950℃。
8.權利要求6的方法，其中所述金屬玻璃包含(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2。
全文摘要
根據本發明，對與金屬玻璃合金轉變相關的動力學條件(即溫度和時間)進行控制，以改變該合金的微結構和得到的性質。使用低溫回復，松弛，結晶和再結晶現象來改變非晶態或部分晶態涂層的微結構，以便調整或提高它們用于特定應用的性質。
文檔編號B05D3/02GK1767905SQ200480006952
公開日2006年5月3日 申請日期2004年2月13日 優先權日2003年2月14日
發明者D·J·布拉納甘 申請人:納米鋼公司