熒光體、熒光體的制造方法、熒光體漿料和等離子體顯示板的制作方法

專利名稱：熒光體、熒光體的制造方法、熒光體漿料和等離子體顯示板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于等離子體顯示板的熒光層的熒光體、該熒光體的制造方法、熒光體漿料和等離子體顯示板。
背景技術：
等離子體顯示板(下文簡稱為“PDP”)含有兩片在其上設置有電極的玻璃基板，和由設置在基板之間的分隔壁形成的多個小的放電空間(下文稱為“室”)。在圍繞每一個室的分隔壁的側面以及每一個室的底面上，提供發紅(R)、綠(G)和藍(B)光的熒光層，并且在室內封有主要由Xe、Ne等組成的放電氣體。當在電極之間施加電壓進行選擇性放電時，產生紫外線，并且激發熒光體發光，從而能顯示所需要的信息。
通常，使用(Y，Gd)BO3:Eu(紅)、Zn2SiO4:Mn(綠)、BaMgAl10O17:Eu(藍)等形成熒光體層(參見，例如，日本專利申請公開-特開-2002-226853和日本專利申請公開-特表-2001-513828)。通過使用例如墨噴嘴在板的分隔壁內涂覆含有熒光體的熒光體漿料，干燥所涂覆的熒光體漿料并且然后煅燒所干燥的熒光體漿料形成熒光體層(參見，例如日本專利申請公開-特開-2002-50288)。隨著近來放電室的微型化和放電室形狀的復雜化的趨勢，使用這種噴墨印刷的熒光體漿料涂覆已經用作非常有效的方法。
然而，在涂覆熒光體時使用的墨噴嘴具有50μm到100μm的噴嘴尺寸，并且因此，存在問題如果不使用粒徑非常小且顆粒形狀均勻的熒光體，就容易導致噴嘴堵塞。此外，有這種可能如果僅僅使熒光體顆粒細小，則導致亮度性能惡化，并且在涂覆熒光體漿料之后的烘焙步驟中的耐熱處理性能或放電時的耐紫外線性能快速惡化。

發明內容
本發明的目的是提供具有更高的亮度、更短的余輝、優異的耐熱處理性能和優異的耐紫外線性能的熒光體、該熒光體的制造方法、熒光體漿料和等離子體顯示板。
為了實現上述目的，熒光體含有平均粒徑為10nm到2μm的顆粒，其中所有顆粒的90質量％或更多具有平均粒徑±30％之內的粒徑，并且無角的顆粒對所有顆粒的比例在數目上為80％或更多。
本發明的熒光體是具有平均粒徑為10nm到2μm的、極其細小的顆粒，該熒光體具有非常窄的粒徑分布以致于所有顆粒的90質量％或更多具有平均粒徑±30％之內的粒徑，并且無角的顆粒對所有顆粒的比例在數目上為80％或更多，從而可以在使用墨噴嘴噴射熒光體漿料時防止噴嘴堵塞，這使熒光體漿料的噴射流暢。此外，可用熒光體顆粒密集的充滿熒光體層，這導致PDP發射強度的改善。另外，顆粒具有均勻的粒徑，并且因此，能進行均勻且漂亮的發射。
該熒光體顆粒是無角的顆粒，并且因此，在制備熒光體漿料的分散步驟中，可以防止機械損壞，如“碎片”，并且可以防止由于對熒光體施加應力而形成晶格缺陷等，晶格缺陷等的形成導致發射效率下降。此外，可改善在制備熒光體層的烘焙步驟中的耐熱處理性能或在放電室內放電過程中的耐紫外線性能。另外，熒光體顆粒是無角顆粒，并且因此，可更流暢的進行使用墨噴嘴的熒光體漿料的噴出。
本文中，逐項說明為什么本發明中的小粒徑、粒徑分布和形狀這三個參數是必要條件的原因。
首先，關于發射強度，當粒徑分布和形狀均不在上述范圍內時，發射強度會下降。這被認為是因為活化劑例如錳被均勻地分布在顆粒當中。
關于在墨噴嘴處熒光體漿料的噴出，當滿足上述小粒徑、窄的粒徑分布和無角的形狀這三個參數時，噴出故障得到改善。此外，甚至當粒徑小并且形狀無角時，由于寬的粒徑分布發生噴出故障。另外，甚至當粒徑小并且粒徑分布窄時，只要形狀是可改變的，則發生噴出故障。
而且，為了改善在熒光體漿料的烘焙步驟中的耐熱處理性能，要求窄的粒徑分布和無角的形狀。這是因為當粒徑分布和形狀這兩個參數中的任一參數偏離本發明的范圍時，耐熱處理性能惡化。當粒徑分布和形狀這兩個參數條件得到滿足時，隨著粒徑變大，耐熱處理性能將會得到更好的改善。
關于PDP的板亮度(panel luminance)，當滿足小粒徑、窄的粒徑分布和無角的形狀這三個參數時，可獲得最高的板亮度。相應地，當粒徑分布和形狀這兩個參數中的任一參數不滿足本發明的條件時，板亮度下降。此外，當粒徑超過500nm時，板亮度下降，而當粒徑在500nm到2μm的范圍內時，保持亮度水平。然而，當粒徑為2μm或更大時，板亮度急劇下降。這被認為是因為當顆粒具有500nm到2μm范圍內的粒徑并且滿足粒徑分布和形狀這兩個參數條件時，改善耐熱處理性能的正面效果和降低填充系數的負面效果相互抵消，從而保持板亮度。
從上述觀點看，當滿足小粒徑、粒徑分布和形狀這三個參數條件時，能充分體現本發明的效果。
尤其是，當將熒光體的平均粒徑制成10nm到500nm時，在防止噴嘴堵塞和熒光體漿料噴出方面，能獲得更有利的效果。此外，可顯著地提高PDP的發射強度。因此，這種情況是優選的。
而且，在以上的熒光體中，無角的顆粒優選為球形顆粒或通過熔化多個球形顆粒獲得的顆粒。具體而言，由于所有熒光體顆粒數目的80％或更多是球形顆粒或其中熔化多個球形顆粒的顆粒，因此與具有許多角的顆粒相比，該顆粒具有小的表面積，以致于可以防止顆粒團聚，這導致防止噴嘴堵塞。
此外，當以上熒光體是Zn2SiO4:Mn2+時，獲得一種適用于PDP的熒光體層的、發綠光的熒光體。此外，當熒光體是BaMgAl10O17:Eu2+時，獲得一種適用于PDP的熒光體層的、發藍光的熒光體。此外，當熒光體是(Y，Gd)BO3:Eu3+時，獲得一種適用于PDP的熒光體層的、發紅光的熒光體。
此外，以上熒光體是優選的，因為熒光體的前體是球形的，從而熒光體也被制成球形或其中熔化多個球形前體顆粒的無角的形狀。
此外，優選通過液相法合成熒光體。與固相法合成熒光體相比較，通過這種合成，可化學計量地獲得高純度的熒光體，并且可容易控制粒徑。
此外，在本發明中，特別優選的是使用膠體氧化硅合成Zn2SiO4:Mn2+熒光體的前體。從而，由于膠體氧化硅表面上的硅烷醇基團的負電荷，顆粒穩定地分散在溶液中，且因此，這種硅烷醇基團與其它組成元素(鋅或錳)反應形成氫氧化鋅或氫氧化錳，結果，獲得具有均勻組成的前體。因而，可獲得具有在本發明范圍內的小粒徑、窄的粒徑分布和無角形狀的熒光體。
此外，優選使用沉淀法形成熒光體的前體。從而，可獲得具有在本發明范圍內的小粒徑、窄的粒徑分布和無角形狀的熒光體。
此外，優選在有保護膠體存在下通過液相法合成前體。從而，防止前體顆粒團聚。此外，可獲得具有較小的粒徑和窄的粒徑分布的球形前體。通過煅燒該前體獲得的熒光體也具有較小的粒徑、窄的粒徑分布和無角的均勻形狀。因此，可改善發射強度、耐熱處理性能和耐紫外線性能。
本發明用于形成等離子體顯示板的熒光體層的熒光體漿料含有上述熒光體。從而，即使當用墨噴嘴在構成PDP放電室的分隔壁上涂覆熒光體漿料時，不發生噴嘴堵塞，這導致良好的可加工性。該熒光體在耐熱處理性能方面優異，以致于在制備PDP時，在涂覆熒光體漿料之后的烘焙步驟中可以防止出現剝落等，并且因此，還可防止烘焙后發射強度的降低。此外，熒光體在耐紫外線性能方面優異，以使PDP能長時間使用。
本發明的等離子體顯示板包括含有上述熒光體的熒光體層。從而，可改善室的發射強度，也就是PDP的發射強度。
附圖簡述

圖1為展示本發明的等離子體顯示板的一個實例的透視圖。
圖2為展示放電室結構的一個實例的基本(substantial)部分的透視圖。
圖3為展示放電室結構的一個實例的基本部分的透視圖。
圖4為展示墨噴射裝置結構的基本部分的透視圖。
具體實施例方式
下面說明本發明的實施方案。
首先，說明本發明的熒光體。本發明的熒光體包含具有平均粒徑為10nm到2μm的顆粒，其中所有顆粒的90質量％或更多具有平均粒徑±30％之內的粒徑，并且無角的顆粒對所有顆粒的比例在數目上為80％或更多本文中使用的“平均粒徑”是指通過使用電子顯微鏡(例如，S-900等，由Hitachi，Ltd.制造)測量300個熒光體顆粒的平均粒徑獲得的平均值。此外，當熒光體顆粒是球形時，本文中使用的“粒徑”是指顆粒的直徑，且當熒光體顆粒呈現其中熔化多個球形顆粒的形狀時，它是指具有體積等于該熒光體顆粒體積的球的直徑(球當量直徑)。
當平均粒徑為10nm到2μm時，在使用墨噴嘴的熒光體漿料噴出時可防止噴嘴堵塞，這導致熒光體漿料的流暢噴出。當平均粒徑為500nm或更小，且進一步，400nm或更小時，可更加流暢地噴出熒光體漿料。
“所有熒光體顆粒的90質量％或更多具有平均粒徑±30％之內的粒徑”是指熒光體顆粒具有窄的粒徑分布，并且所有熒光體顆粒具有幾乎相同的粒徑。更優選，所有熒光體顆粒的90質量％或更多具有平均粒徑±20％之內的粒徑。
當所有熒光體顆粒的90質量％或更多具有平均粒徑±30％之內的粒徑，進一步平均粒徑±20％之內的粒徑時，可用熒光體顆粒密集的充滿熒光體層，這導致PDP發射強度的改善。另外，當顆粒具有均勻的粒徑時，可進行均勻且漂亮的發射。
接下來，“無角的顆粒”是指其表面含有光滑曲線的顆粒或通過多個這種顆粒熔化獲得的顆粒。此外，它是指球形顆粒或其中熔化多個球形顆粒的顆粒。
本發明的熒光體是通過煅燒具有粒徑為2μm或更小、更優選500nm或更小的、由后述液相法合成的、尺寸均勻的球形前體獲得的熒光體，并且在煅燒之后具有與前體形狀基本相同的形狀或具有其中多個前體顆粒彼此熔合的形狀。從而，“無角”的顆粒熒光體如此定義假設球形前體的直徑為L，當直徑為L/2的圓沿著顆粒內部向所有方向旋轉，同時與熒光體顆粒的圓周線上的一點內接觸時，該圓基本上不凸出到熒光體之外。本文中使用的“該圓基本上不凸出”是指其中兩個或更少的凸出部分存在于圓內的情況。當前體不是球形時，球當量直徑設定為L。
當熒光體顆粒是無角的顆粒時，在制備熒光體漿料的分散步驟中，可防止機械損壞，如“碎片”，并且可防止由于對熒光體施加應力而形成的晶格缺陷等，晶格缺陷等的形成導致發射效率下降。此外，可改善在制備熒光體層的烘焙步驟中的耐熱處理性能或在放電室內放電過程中的耐紫外線性能。分散步驟和烘焙步驟在后面說明。
當熒光體顆粒具有落在平均粒徑±30％之內的粒徑分布時，體現出對耐熱處理性能和耐紫外線性能的效果。當無角的顆粒對所有顆粒的比例在數目上為80％或更多時，該效果變得明顯，而當它為90％或更多時，該效果變得顯著。當無角的顆粒的比例小于80％或粒徑分布超過30％時，幾乎沒有效果。即，為了獲得高的耐熱處理性能和耐紫外線性能，重要的是同時滿足這些條件使熒光體顆粒具有無角的形狀，無角的顆粒對所有顆粒的比例在數目上為80％或更多并且粒徑分布在30％之內。
此外，當熒光體顆粒是無角的顆粒時，可更流暢的進行使用墨噴嘴的熒光體漿料的噴出。
本發明的熒光體在其組成方面沒有特別的限制，并且可以使用各種公知的組成。優選無機氧化物熒光體和無機鹵化物熒光體。對于每一種發射顏色，本發明中使用的熒光體的具體化合物說明如下，然而，本發明不局限于此。
(BL-1)Sr2P2O7:Sn4+(BL-2)Sr4Al14O25:Eu2+(BL-3)BaMgAl10O17:Eu2+(BL-4)SrGa2S4:Ce3+(BL-5)CaGa2S4:Ce3+(BL-6)(Ba，Sr)(Mg，Mn)Al10O17:Eu2+(BL-7)(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu2+(BL-8)ZnS:Ag(BL-9)CaWO4(BL-10)Y2SiO5:Ce(BL-11)ZnS:Ag，Ga，Cl(BL-12)Ca2B5O9Cl:Eu2+(BL-13)BaMgAl14O23:Eu2+(BL-14)BaMgA10O17:Eu2+，Tb3+，Sm2+(BL-15)BaMgAl14O23:Sm2+(BL-16)Ba2Mg2Al12O22:Eu2+(BL-17)Ba2Mg4Al8O18:Eu2+(BL-18)Ba3Mg5Al18O35:Eu2+(BL-19)(Ba，Sr，Ca)(Mg，Zn，Mn)Al10O17:Eu2+[發綠光的熒光體化合物](GL-1)(Ba，Mg)Al16O27:Eu2+，Mn2+
(GL-2)Sr4Al14O25:Eu2+(GL-3)(Sr，Ba)Al2Si2O8:Eu2+(GL-4)(Ba，Mg)2SiO4:Eu2+(GL-5)Y2SiO5:Ce3+，Tb3+(GL-6)Sr2P2O7-Sr2B2O5:Eu2+(GL-7)(Ba，Ca，Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+(GL-8)Sr2Si3O8-2SrCl2:Eu2+(GL-9)Zr2SiO4，MgAl11O19:Ce3+，Tb3+(GL-10)Ba2SiO4:Eu2+(GL-11)ZnS:Cu，Al(GL-12)(Zn，Cd)S:Cu，Al(GL-13)ZnS:Cu，Au，Al(GL-14)Zn2SiO4:Mn(GL-15)ZnS:Ag，Cu(GL-16)(Zn，Cd)S:Cu(GL-17)ZnS:Cu(GL-18)Gd2O2S:Tb(GL-19)La2O2S:Tb(GL-20)Y2SiO5:Ce，Tb(GL-21)Zn2GeO4:Mn(GL-22)CeMgAl11O19:Tb(GL-23)SrGa2S4:Eu2+(GL-24)ZnS:Cu，Co(GL-25)MgO·nB2O3:Ce，Tb(GL-26)LaOBr:Tb，Tm(GL-27)La2O2S:Tb(GL-28)SrGa2S4:Eu2+，Tb3+，Sm2+[發紅光的熒光體化合物](RL-1)Y2O2S:Eu3+(RL-2)(Ba，Mg)2SiO4:Eu3+(RL-3)Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu3+
(RL-4)LiY9(SiO4)6O2:Eu3+(RL-5)(Ba，Mg)Al16O27:Eu3+(RL-6)(Ba，Ca，Mg)5(PO4)3Cl:Eu3+(RL-7)YVO4:Eu3+(RL-8)YVO4:Eu3+，Bi3+(RL-9)CaS:Eu3+(RL-10)Y2O3:Eu3+(RL-11)3.5MgO，0.5MgF2GeO2:Mn(RL-12)YAlO3:Eu3+(RL-13)YBO3:Eu3+(RL-14)(Y，Gd)BO3:Eu3+在以上舉例說明的化合物中，稀土硼酸鹽熒光體、硅酸鹽熒光體和鋁酸鹽熒光體更優選作為用于PDP的熒光體層的熒光體。舉例說明的BaMgAl10O17:Eu2+(BL-3)，Zn2SiO4:Mn(GL-14)和(Y，Gd)BO3:Eu3+(RL-14)是特別優選的。
本發明的熒光體是由包含以下步驟的制造方法獲得的形成熒光體前體的前體形成步驟，將通過前體形成步驟獲得的前體進行煅燒的煅燒步驟等。特別地，在前體形成步驟中，優選通過液相法合成前體(也稱為“液相合成法”)。
液相法是通過在液體存在下或在液體中制備熒光體前體獲得熒光體的方法。在液相法中，由于熒光體原料在液相中進行反應，該反應在構成熒光體的元素離子之間進行，以致于能容易地、化學計量地獲得高純度的熒光體。此外，與同時在固相間反復進行反應和粉碎過程而制備熒光體的固相法相比較，無需進行粉碎步驟就能獲得具有微小粒徑的顆粒，以致于可防止由于粉碎過程中施加應力導致形成晶格缺陷。
在本發明中，包括常規公知的冷卻結晶方法的所有結晶方法和共沉淀方法均可用作液相法。特別地，采用由沉淀法合成的前體制備的熒光體在亮度和分布方面是優選的。例如，關于在PDP中常用的發紅光的熒光體(Y，Gd)BO3:Eu3+和發藍光的熒光體(BaMgAl10O17:Eu2+)，特別優選在后述的保護膠體存在下通過沉淀法形成熒光體前體。此外，關于發綠光的熒光體(Zn2SiO4:Mn2+)，優選使用沉淀法中的共沉淀法。此外，在這些方法之間，優選使用將諸如氧化硅的硅化物用作熒光體前體的母核，而構成熒光體的其它元素在液相中圍繞該核沉淀的方法(下文稱為“氧化硅晶核法”)。
下面說明沉淀法。
沉淀法是通過在液相中混合含有作為熒光體原料的成分的溶液，利用結晶現象來制備熒光體前體的方法。結晶現象是指其中當通過由于冷卻、蒸發、pH調節、濃縮等物理或化學環境變化，或通過化學反應，使混合物體系的狀態發生改變時，從液相中沉淀出固相的一種現象。在本發明中由沉淀法生產熒光體前體的方法是指通過可導致出現上述結晶現象的物理或化學操作進行的生產方法。
作為用于沉淀法的溶劑，可使用任何溶劑，只要反應原料可溶解，然而，從容易控制過飽和度的觀點看，水是優選的。在使用多種反應原料的情況下，這些原料可以同時或分別添加，而合適的添加順序可以根據其活性適當地設定。
接著，說明氧化硅晶核法。
為了通過氧化硅晶核法采用硅基材料諸如氧化硅作為熒光體晶體的母核形成前體，將通過使硅基材料分散在液體中制備的硅基液體物質與通過將金屬元素以正離子的狀態溶解在液體中制備的液體物質或通過將金屬元素作為固體分散在液體中制備的金屬基液體物質混合。
在氧化硅晶核法中，特別優選二氧化硅(氧化硅)作為硅基材料。作為二氧化硅，可以使用例如熱解法氧化硅(fumed silica)、濕法氧化硅、膠體氧化硅等。當使用膠體氧化硅時，特別優選陰離子型。
為了生產作為發綠光熒光體的(Zn2SiO4:Mn2+)熒光體前體，最優選使用膠體氧化硅。這種情況特征在于由于膠體氧化硅表面上硅烷醇基團的負電荷，顆粒被穩定地分散在溶液中。因此，這種硅烷醇基團與其它組成元素反應形成氫氧化鋅或氫氧化錳，結果，所獲得的前體具有較高的均勻性。從而，可獲得具有窄的粒徑分布和無角形狀的熒光體。
另外一方面，在使用熱解法氧化硅的情況下，當氧化硅顆粒分散在凈化水中時，傾向于彼此團聚，結果，顆粒幾乎不與氫氧化鋅或氫氧化錳均勻混合。從而，不能獲得具有在本發明范圍內的粒徑分布和形狀的熒光體。
此外，在本發明中硅基材料的初級粒徑或二次聚集體粒徑優選為1μm或更小，更優選為0.5μm或更小，還更優選為0.1μm或更小、進一步優選為0.01μm或更小。當控制硅基材料的初級粒徑或二次聚集體粒徑時，可將煅燒之后的硅酸鹽熒光體的平均粒徑制成所需尺寸。
特別地，同樣在使用上述膠體氧化硅的情況下，類似于上述情況，初級粒徑或二次聚集體粒徑優選為0.1μm或更小，更優選為0.1μm或更小。優選使用具有初級粒徑或二次聚集體粒徑為0.1μm或更小的膠體氧化硅，因為可以獲得更微小的熒光體。
順便提及，初級粒徑是指定義為初級離子的一個晶體的粒徑。此外，二次聚集體粒徑是指由在液體中的硅基材料的初始顆粒團聚形成的二次聚集體顆粒的粒徑。
作為用于分散硅基材料的液體，可使用任何液體，只要硅基材料基本不溶解。可優選使用水或醇或其混合物。作為醇，可使用任何醇，只要硅基材料分散在其中，并且其實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、和丁醇。在這些醇中，優選乙醇，硅基材料相對易于分散在其中。
在本文中，“硅基材料基本不溶解”是指硅基材料在液體中的溶解性在0.1％或更小。
期望的是預先將硅基材料在液體中的分散狀態或二次聚集體粒徑調整到期望的狀態。
此外，在使用上述膠體氧化硅的情況下，預先調整粒徑和液體中的分散狀態，因此，可合適地使用適宜的膠體氧化硅。
如上所述，當預先調整硅基液體物質或使用膠體氧化硅時，使液體中的硅基材料的分散狀態成為優選，因此，二次聚集體粒徑等是恒定的。
接著，說明金屬基液體物質。
作為用于溶解金屬元素的液體，可使用任何液體，只要硅基材料基本不溶解。類似于上述情況，水或醇或其混合物是優選的。醇的實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等。特別地，乙醇是優選的。
在上述氧化硅晶核法中，可在混合硅基液體物質和金屬基液體物質時混合含有與金屬元素反應形成沉淀物的沉淀劑的溶液。
在本文中，含有沉淀劑的溶液是指通過將后述沉淀劑溶解在水或醇或其混合物中制備的一種溶液。醇的具體實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等。可使用任何醇，只要硅基材料分散在其中。
優選使用有機酸或堿性氫氧化物作為沉淀劑。有機酸或堿性氫氧化物與金屬元素反應形成作為沉淀物的有機酸鹽或氫氧化物。在此時，這些沉淀物優選沉淀在作為母核的硅基材料周圍。
此外，關于所使用的沉淀劑的量，優選為將金屬元素沉淀成沉淀物諸如有機酸鹽或氫氧化物所需要的化學計量的一倍或更多。
作為有機酸，具有羧酸基(-COOH)的有機酸是優選的，并且其具體的實例包括草酸、蟻酸、乙酸、酒石酸等。另外，也可以使用通過水解等產生草酸、蟻酸、乙酸、酒石酸等的物質。
作為堿性氫氧化物，可使用任何氫氧化物，只要其具有氫氧根(-OH)，或與水反應產生氫氧根，或通過水解產生氫氧根。堿性氫氧化物的實例包括氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素等。在這些中，優選使用氨。
此外，在形成熒光體前體時，用于制造具有更窄的粒徑分布的更小熒光體的優選實施方案是在有保護膠體存在下向不良的溶劑中添加兩種或多種熒光體原料溶液，包括上述氧化硅晶核法或沉淀法。此外，更優選的實施方案是根據熒光體的類型調整各種物理性能值如添加速度、添加位置、攪拌條件和pH。此外，一種優選實施方案是任選在添加原料完成之后使液體濃縮和/或熟化。
作為保護膠體，可使用各種高分子化合物，不管是自然的還是人造的。在這些中，優選使用蛋白質。
蛋白質的實例包括凝膠、水溶性蛋白質和水溶性糖蛋白質。其具體實例包括白蛋白、卵白蛋白、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、遺傳工程蛋白等。
凝膠的實例包括石灰處理的凝膠或酸處理的凝膠。這些可以組合使用。此外，可使用這些凝膠的水解產物或這些凝膠的酶的水解產物(enzymichydrolyzates)。
保護膠體沒有必要是單一組成的，且其中可以混合多種粘合劑。具體地，例如可以使用該凝膠和另外一種聚合物的接枝聚合物。
保護膠體的平均分子量優選為10,000或更多，更優選為10,000到300,000，特別優選為10,000到30,000。
可將保護膠體添加到一種或更多的原料溶液中。它可添加到所有原料溶液中。可根據保護膠體的添加量或反應溶液的添加速度來控制前體的粒徑。
當在有保護膠體存在下形成熒光體前體時，可防止熒光體前體團聚。此外，可以將其形狀制成球形并且可將熒光體前體制造得足夠小。結果，可改善熒光體的各種特性，以致于使煅燒之后的熒光體更小，粒徑分布更窄并改善發射性能。當在有保護膠體存在下進行反應時，必須充分考慮控制熒光體前體的粒徑分布或除去雜質，如殘留在溶液中的、與反應無關的離子。
在本文中，有采用氧化硅晶核法生產無角的單分散顆粒的說明性實例，該單分散顆粒是平均粒徑在本發明的上述范圍內的細粒。例如，在不使用保護膠體的情況下，氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基團與鋅離子(Zn2+)或錳離子(Mn2+)反應以使氫氧化鋅或氫氧化錳沉淀，并且然后沉淀的氫氧化鋅或氫氧化錳在氧化硅顆粒表面上生長。另一方面，在使用保護膠體的情況下，在通過使用氫氧化鋅或氫氧化錳的細粒產生無角單分散顆粒的前體之后，可將膠體氧化硅添加到該前體溶液中。
當在這種情況下將膠體氧化硅用作硅材料時，在氧化硅表面上的硅烷醇基團與前體表面上的Zn2+離子結合并且從而，提供均勻混合氫氧化鋅與氧化硅顆粒的效果。結果，可以獲得如本發明中的在粒徑、粒徑分布和形狀方面均優選的熒光體。
在氫氧化物的沉淀中，優選使用能縮短平均混合時間的添加法，例如雙噴射(double jet)法。雙噴射法是通過使用單獨的噴嘴同時向母液中添加兩種反應溶液的方法。在本發明中，這種方法相當于通過使用單獨的噴嘴向作為母液的含水凝膠溶液中同時添加，作為反應溶液，鋅離子溶液或錳離子溶液和氨溶液。
在反應沉淀法中，微溶(sparingly soluble)鹽沉淀的形成速度極高，并且因此，當添加溶液的添加之后需要長的時間(平均混合時間)使母液均勻時，在局部濃縮的部分發生反應并且形成具有不同粒徑和形狀的前體，結果，分布變寬。
在形成窄分布的前體中，快速混合是必要的因素。
為了實現本發明的分布，具體而言，為了使所有顆粒的90質量％或更多具有平均粒徑±30％之內的粒徑，平均混合時間優選為不大于10秒，更優選為不大于1秒，并且進一步優選為不大于100毫秒。
通過母液的過飽和度控制粒徑。過飽和度ρ是由溶質的溶液濃度C和溶質的溶解度(solubility)Ce確定，并且由等式ρ＝(C-Ce)/Ce表示。關于過飽和度，例如隨著添加濃度越濃，母液的用量越少和速度越高，過飽和度越增加并且粒徑越降低。此外，反應溫度也是重要的因素，并且隨著母液溫度越降低，過飽和度越增加。
此外，定義過飽和度指數ρk作為指示本發明中控制過飽和度的指數。當溶液濃度指數Ck定義為Ck＝{(導致核形成的時間)×(添加液濃度)×(單位時間的添加量)}/(母液的量)，過飽和度指數由等式ρk＝(Ck-Ce)/Ce表示。此處，術語“導致核形成的時間”定義為從開始添加并且通過使用Ohtsuka Electric制造的MCPD-3000測量母液的透射密度，直到濃度改變的時間。此外，盡管Ck(溶液濃度指數)的單位是濃度，但過飽和度指數ρk是無量綱的。即使使用任何單位，時間、體積和濃度的數值相同。
為了實現本發明的粒徑，具體而言，為了獲得10nm到2μm的平均粒徑，過飽和度指數優選為0.2到50，更優選為10到50。
添加濃度、母液用量和添加時間根據生產規模確定，并且可以控制以滿足過飽和度指數，并且使平均混合時間在該范圍之內。
溫度可以從溶劑的熔點到其沸點。溫度可以在這個范圍內合適選擇。
使用保護膠體對形成球形顆粒是必要的因素。保護膠體起到在顆粒表面上吸附以均勻生長表面的作用。
另一方面，當保護膠體使用不足時，在顆粒之間的吸附量不均勻并且導致顆粒之間的生長速度不同，這導致寬的分布，并且因此，必須考慮保護膠體的用量。
為了實現本發明的形狀，具體而言，為了使無角的顆粒對所有顆粒的比例在數目上為80％或更多，保護膠體的用量優選為2.5％到15％，更優選為4％到7％。
如上所述，通過液相法合成前體之后，如果需要，通過諸如過濾、蒸干和離心分離的方法回收前體，并且然后，優選進行水洗和脫鹽過程。
脫鹽過程是一種從熒光體前體中除去雜質如殘留在溶液中的、與反應無關的離子的過程，并且可以使用各種方法如膜分離法、凝結法、電滲析法、使用離子交換樹脂的方法和面條洗滌(noodle washing)法。
在本發明中，從提高熒光體前體的生產力和通過充分除去殘留在溶液中與反應無關的離子或雜質以防止粗顆粒或粒徑分布擴展的觀點看，前體脫鹽之后的電導率優選為0.01mS/cm到20mS/cm，更優選為0.01mS/cm到10mS/cm，特別優選為0.01mS/cm到5mS/cm。
如上所述調整電導率在改善最終獲得的熒光體的發射亮度方面也是有效的。電導率可以通過任何測量方法進行測量，并且可以使用市售的電導率測量儀。
脫鹽過程完成后，可進一步進行干燥過程。
接著，說明本發明的煅燒過程。
將通過上述熒光體形成過程獲得的熒光體前體進行煅燒處理獲得本發明的熒光體。
在熒光體前體的煅燒中可以使用任何方法。調整煅燒溫度和煅燒時間使性能達到最佳。例如當熒光體前體在空氣中在600℃和1800℃之間煅燒合理的時間時，可以獲得具有目標組成的熒光體。此外，還有在約800℃下煅燒以氧化有機物并且然后在空氣中在1100℃下煅燒90分鐘的有效方法。
關于煅燒裝置(煅燒容器)，可以使用任何現有公知的裝置。例如，優選使用箱式爐、凝殼爐(skull crucible furnace)、圓柱金屬管、加熱蒸發皿、旋轉窯等。關于氣氛，可根據前體的組成使用氧化氣體、還原氣體、不活潑氣體等，并且可合適地選擇任何氣氛。此外，如果需要，在煅燒后可以進行還原處理或氧化處理。
此外，如果需要，在煅燒過程中可以添加燒結抑制劑。在添加燒結抑制劑的情況下，可以在熒光體前體形成時作為漿料添加。此外，在煅燒前，粉末狀的燒結抑制劑可以與干燥過的前體混合。
燒結抑制劑沒有特別的限制。并且可根據熒光體類型和煅燒條件合適地選擇。例如，根據熒光體的煅燒溫度區間，金屬氧化物如TiO2、金屬氧化物如SiO2和金屬氧化物Al2O3可分別優選用于800℃或更低的煅燒、1000℃或更低的煅燒和1700℃或更低的煅燒。
根據熒光體組成或反應條件，例如，在干燥步驟中進行結晶等，并且因此，在一些情況下沒有必要進行煅燒。在這種情況下，煅燒步驟可省略。
煅燒步驟之后，可以進行各種步驟如冷卻步驟和表面處理步驟或進行分級。
在冷卻步驟中，對煅燒步驟獲得的煅燒產品進行冷卻處理。冷卻處理方法沒有特別限制，并且可以從公知的冷卻方法中合適選擇。例如，可在將其填充在煅燒裝置中的同時，冷卻煅燒產品。進一步，可通過將煅燒產品單獨留下降低溫度，或可在使用冷卻器控制溫度的同時強制降低溫度。
可以對本發明生產的熒光體進行用于各種目的的表面處理如吸附和涂覆。對熒光體進行表面處理設定的時間隨著目的變化，并且通過合適地選擇設定的時間顯著地發揮效果。為了改善熒光體的可分散性，例如優選在后述的制備本發明的熒光體漿料時，進行表面處理。從而可生產熒光體。
接著，參考圖1說明本發明的等離子體顯示板。從電極結構和操作模式的觀點看，將PDP粗分成應用直流電壓的DC型和應用交流電壓的AC型。圖1展示了AC型PDP的示意結構的一個實例。
圖1所示的PDP1包括兩片在其上設置有電極11和21的基板10和20、設置在基板10和20之間的分隔壁30、和由這些分隔壁30分隔成預定形狀的多個小的放電空間(下文稱為“放電室”)31。圖1所示的放電室31是所謂的條紋型(stripe type)，其中當水平放置基板10和20時，以每隔預定距離彼此平行(也就是，以條紋的形式)的提供分隔壁30。放電室的結構不局限于這種條紋型，并且可以使用如圖2所示的(用二維圖表示)以點陣的形式提供分隔壁40構成的點陣型的放電室41，或如圖3所示的通過提供彼此對稱的一對扭曲的分隔壁50構成的蜂巢型(八邊形)放電室51。
在每一個放電室31R、31G和31B中，分別提供由發射紅(R)、綠(G)和藍(B)光中任何一種的熒光體構成的熒光體層35R、35G和35B。
在每一個放電室31中，封閉放電氣體并且用二維圖表示時提供電極11和21交叉點的至少一個。在本發明的PDP1中，使用本發明的熒光體生產熒光體層35R、35G和35B。
下面說明PDP1的每一個結構元件。
首先，從兩片基板中，說明設置在顯示側的前基板10側的結構。從放電室31發射的可見光透過前基板10，在基板上顯示各種信息并且前基板10起到PDP1的顯示屏的作用。
可優選使用透過可見光的材料如鈉鈣玻璃(藍板玻璃)作為前基板10。前基板10的厚度優選為1到8mm，更優選為2mm。
在前基板10上，提供顯示電極11、介電層12、保護層13等。
在對著后基板20的前基板10相對表面上提供多個顯示電極11，并且規則地設置。顯示電極11具有透明電極11a和總線(bus)電極11b，并且具有一種結構，其中在以條紋形式形成的寬的透明電極11a上，堆疊類似地以條紋形式形成的總線電極11b。形成總線電極11b具有比透明電極11a的窄的寬度。當用二維圖表示時，顯示電極11垂直于上述分隔壁30。一對顯示電極由兩個以預定放電間隙相對設置的電極構成。
作為透明電極11a，可使用諸如透明導電薄膜(nesa film)等的透明電極，并且其薄膜電阻優選為100Ω或更小。透明電極11a的寬度優選為10到200μm。
總線電極11b是一種用于降低電阻的電極，并且能通過Cr/Cu/Cr的濺射法形成。總線電極11b的寬度優選為5到50μm。
介電層12覆蓋設置有顯示電極11的前基板的整個表面。介電層12可由介電質如低熔點玻璃形成。介電層12的厚度優選為20到30μm。
介電層12的整個表面用保護層13覆蓋。可以用MgO膜作為保護層13。保護層13的厚度優選為0.5到50μm。
接著，在兩片基板10和20中，說明另一片后基板20側的結構。在后基板20上，提供地址電極(address electrode)21、介電層22、分隔壁30、熒光體層35R、35G和35B等。
作為后基板20，可使用類似于前基板10的鈉鈣玻璃(藍板玻璃)。后基板20的厚度優選為1到8mm，更優選為約2mm。
在對著前基板10的后基板20的相對表面上提供多個地址電極21。以類似于透明電極11a或總線電極11b條紋形式形成地址電極21。當以二維圖表示時，以每隔預定距離提供多個地址電極21以使垂直于上述顯示電極11。
金屬電極如Ag厚-膜電極可用作地址電極21。地址電極21的寬度優選為100到200μm。
當進行顯示時，在地址電極21和一對顯示電極11和11的任意一個之間選擇性地進行觸發放電，從而選擇進行顯示的放電室。其后，在選定的放電室內，在這對顯示電極11和11之間進行持續放電，從而產生可歸因于放電氣體的紫外線，以便從熒光體層35R、35G和35B中產生可見光。
介電層22覆蓋設置有地址電極21的后基板20的整個表面。介電層22可由介電質如低熔點玻璃形成。介電層22的厚度優選為20到30μm。
在上述介電層22上，提供分隔壁30使其從后基板20側向前基板10側凸出。如上所述，當以二維圖表示時，分隔壁30在縱向長地(lengthily)形成，并且設置在地址電極21的兩側，以形成條紋形式的放電室31。
分隔壁30可由介電質如低熔點玻璃形成。分隔壁30的寬度優選為10到500μm，更優選為約100μm。分隔壁30的高度(厚度)通常為10到100μm，優選為約50μm。
在每一個放電室31中，以規則次序提供發射上述每種光顏色(lightcolor)的熒光體層35R、35G和35B中的任何一種。各個熒光體層35R、35G和35B的厚度沒有特別限制，然而，優選為5到50μm。
在熒光體層35R、35G和35B的形成時，將以上生產的熒光體分散在粘合劑、溶劑、分散劑等的混合物中，并且將所生成的、調節到合適粘度的熒光體漿料涂覆在放電室31上或填充在放電室31內，接著，通過干燥或烘焙形成熒光體層35R、35G和35B，其中熒光體粘附在分隔壁的側面30a和室的底面30a上。
首先，說明熒光體漿料的調節。
熒光體漿料是一種通過將熒光體分散在粘合劑、溶劑、分散劑等的混合物中并將粘度調節到合適粘度而獲得的熒光體漿料。在熒光體漿料中熒光體的含量優選為30質量％到60質量％。
通過改變熒光體漿料中熒光體對非揮發成分的比例，可控制熒光體層中熒光體的填充系數。順便提及，在本文中所述的非揮發成分是除了熒光體漿料中的熒光體和溶劑以外的其它成分。
在制備熒光體漿料時，為了改善熒光體顆粒在漿料中的分散性，優選對熒光體顆粒進行表面處理，如粘附和涂覆氧化物、有機高分子化合物和氟化物。當對熒光體顆粒進行表面處理時，可以任意合適地控制覆蓋層的厚度或覆蓋范圍。
氧化物包括含有選自Si、Ti、Al、Zr、Zn、In和Sn中的至少一種元素的氧化物。氟化物包括氟化鎂(MgF2)和氟化鋁(AlF3)。
當用氧化物或氟化物覆蓋熒光體的表面時，可抑制在分散處理時熒光體結晶度的降低，并且防止熒光體的表面缺陷捕獲激發(exited)能量，以致于可抑制發射亮度和發射強度的下降。
另一方面，當用有機高分子化合物覆蓋熒光體表面時，改善性能如耐氣候性能(weather resistance)，以致于可獲得具有優異的耐久性的熒光體。
接著，說明在制備熒光體漿料時與熒光體混合的粘合劑、溶劑、分散劑等。
作為適合優選分散熒光體顆粒的粘合劑，給出的是乙基纖維素或聚環氧乙烷(環氧乙烷的聚合物)，且特別優選的是具有乙氧基(-OC2H5)含量為49到54％的乙基纖維素。此外，感光樹脂可用作粘合劑。粘合劑的含量優選為0.15質量％到10質量％。順便提及，為了調整涂覆在分隔壁30之間的熒光體漿料的形狀，優選將粘合劑的含量設定為在漿料粘度不是太高的范圍內的稍大一點的量。
作為溶劑，優選使用具有羥基(OH基)的有機溶劑的混合物。有機溶劑的具體實例包括萜品醇(C10H18O)、二甘醇一丁醚乙酸酯、戊二醇(2，2，4-三甲基戊二醇一異丁基化(monoisobutylate))、二聚戊烯(別名“苧烯”)；和二甘醇一丁醚。含有這些有機溶劑的混合溶劑具有溶解以上給定的粘合劑的優異性能，以及獲得熒光體漿料的優異分散性。
為了改善熒光體漿料中熒光體顆粒的分散穩定性，優選添加表面活性劑作為分散劑。根據分散穩定性的改善效果或有效地獲得后述的除去電荷(charge-removing)的效果等，在熒光體漿料中表面活性劑的含量優選為0.05質量％到0.3質量％。
可使用的表面活性劑的具體實例包括(a)陰離子表面活性劑、(b)陽離子表面活性劑和(c)非離子表面活性劑，且每一種表面活性劑的具體實例包括以下幾種。
(a)陰離子表面活性劑的實例包括脂肪酸的鹽、烷基硫酸鹽、酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸聚碳酸(polycarbonic acid)的聚合物。
(b)陽離子表面活性劑的實例包括烷基胺鹽、季銨鹽、烷基甜菜堿和氧化胺。
(c)非離子表面活性劑的實例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺。
此外，優選向熒光體漿料添加除去電荷的物質。以上給出的表面活性劑通常具有用于防止熒光體漿料帶電的除去電荷的作用，并且許多表面活性劑相當于除去電荷的物質。然而，除去電荷的作用隨著熒光體、粘合劑和溶劑的種類而變化，并且因此，優選測試各種表面活性劑并且選擇具有優異結果的表面活性劑。
除了表面活性劑以外也可以使用由導電性材料組成的細粒作為除去電荷的物質。導電性細粒的具體實例包括碳如炭黑的細粒、石墨的細粒、金屬如Al、Fe、Mg、Si、Cu、Sn和Ag的細粒或由這些金屬的氧化物組成的細粒。優選向熒光體漿料添加0.05到1.0質量％的這些導電性細粒。
向熒光體漿料中添加除去電荷的物質防止熒光體層35R、35G和35B的有缺陷的形成，如在板中心部分中的地址電極的不連續處熒光體層35R、35G和35B的積累(buildup)，或由于熒光體漿料帶電，以涂覆于放電室31R、31G和31B內的熒光體漿料的量或以熒光體漿料的粘附狀態向放電室內的凹槽輕微分散的出現，以致于可在放電室31R、31G和31B內分別形成均勻的熒光體層35R、35G和35B。
當使用表面活性劑或碳的細小粉末作為上述除去電荷的物質時，在用于除去包含于熒光體漿料中的溶劑或粘合劑的烘焙步驟中，除去電荷的物質也被蒸發和燃燒，并且因此，煅燒之后熒光體層35R、35G和35B內不殘留除去電荷的物質。因此，不會由于熒光體層35R、35G和35B內殘留除去電荷的物質而影響PDP1的驅動(光發射操作)。
當在熒光體分散在上述混合物中時，可使用例如移動在裝置中的介質通過介質的粉碎和剪切力使熒光體變得細小的機器，例如高速攪拌葉輪分散機、膠體磨、輥磨機、球磨機、振動磨、超微磨碎機、行星式軋機和砂磨機；干式分散機，如切碎機、錘磨機和噴磨機；超聲分散機；高壓均質器等。
當將如上制備的熒光體漿料涂覆在放電室31R、31G和31B上或填充在其中時，可以使用各種方法，如絲網印刷法、光配準法(photo-registration)、墨噴射法。
特別地，利用墨噴射法涂覆熒光體漿料的方法是優選的，因為即使當分隔壁30的間距窄且細微地形成放電室31R、31G和31B時，也能以較低的成本精確地將熒光體漿料容易且均勻的涂覆在分隔壁30上或填充在其之間。在本發明中，由于熒光體顆粒的平均粒徑在10nm到500nm，即使使用墨噴射法，可抑制噴嘴的堵塞或噴出故障和熒光體顆粒的沉淀、以致于可高精度地均勻地形成薄的熒光體層35R、35G和35B。
作為本發明中使用的墨噴射裝置，在日本專利申請公開特開平-8-281975、日本專利申請公開特開平-8-207319、日本專利申請公開特開平-5-84909等中所公開的裝置作為實例給出，然而，本發明不局限于此。
圖4是展示墨噴射裝置60的一個實例的剖視圖。該裝置粗略包括用于在其內部存儲墨的頭61；用于噴出滴狀熒光體漿料P的噴嘴62，它設置在頭61的下端；用于從未顯示的墨水罐中向頭61提供熒光體漿料P的連接管64；附著在頭61側面上的壓電元件65；用于沿縱向和橫向移動墨噴嘴62的噴嘴驅動裝置(未顯示)等。
除了壓電型以外，也可使用通過泡推動墨的BUBBLE-JET(商品名)型或噴束型(beam-jet type)等的裝置。
當控制裝置向連接于壓電元件65的圖案信號源66輸出圖案信號同時在放電室31(放電室41和放電室51)上移動頭61時，在頭61內的熒光體漿料P在放電室內噴出，從而在放電室的側面(分隔壁的側面)和放電室的底面(基板的表面)的幾乎整個區域上形成熒光體層。
如上所述，在放電室內間歇噴出熒光體漿料的方法是優選的，因為在沿縱向移動墨噴嘴的情況下，當噴嘴經過例如在圖2所示的點陣型放電室41中的橫向布置的分隔壁時，停止噴出熒光體漿料，從而可防止熒光體漿料粘附到分隔壁上并且可精確地并有效地將熒光體填充在放電室內。另一方面，用于間歇噴出熒光體漿料的方法容易導致噴嘴堵塞。然而，當使用本發明的熒光體制備熒光體漿料時，可防止噴嘴堵塞，這導致熒光體漿料的流暢噴出。
下面通過參考實施例1到3更詳細地說明本發明，然而，本發明不局限于此。
在實施例1中，制備本發明的熒光體1-1到1-6，并且與比較例1-1到1-5一起，評價粒徑、粒徑分布和無角顆粒的比例。
(1)熒光體1-1的制備(Zn2SiO4:Mn2+)1,000cc 5％低分子凝膠水溶液指定為“A”溶液。通過將35.33g六水合硝酸鋅和1.79g六水合硝酸錳溶解于凈化水中制備的500cc溶液指定為“B”溶液。通過將18.25g 28％的氨水溶液與凈化水混合制備的500cc溶液指定為“C”溶液。通過將12.52g 30％具有粒徑為20nm的膠體氧化硅30R25(由Clariant(日本)K.K.生產)水溶液與凈化水混合制備的200cc溶液指定為“D”溶液。
在室溫下，強烈攪拌“A”溶液，并且勻速(equal velocity)向其中添加“B”溶液和“C”溶液30分鐘，結果，產生白色沉淀。隨后，向所生成的“A”溶液中添加“D”溶液4分鐘，并且然后，通過加壓過濾方法進行固液分離。其后，在100℃下將回收的濾餅干燥24小時，以獲得干燥的前體。所獲得的前體在空氣中在700℃下煅燒3小時，并且然后在100％的氮氣氣氛中在1200℃下進一步煅燒3小時，以獲得發綠光的熒光體1-1。
(2)熒光體1-2的制備(BaMgAl10O17:Eu2+)通過將22.0g二水合氯化鋇、20.33g六水合氯化鎂、421.4g六水合氯化鋁和3.66g六水合氯化銪溶解在500cc凈化水中所制備的溶液指定為“A”溶液。500cc 1mol/L的氨水溶液指定為“B”溶液，并且500cc 1mol/L的草酸水溶液指定為“C”溶液。
當在燒杯中40℃下，強烈攪拌1000cc 5％的低分子凝膠水溶液的同時，勻速向其添加溶液A、B和C10分鐘，并且然后，通過加壓過濾方法進行固液分離。其后，在100℃下將所回收的濾餅干燥24小時，以獲得干燥的前體。所獲得的前體在空氣中在700℃下煅燒3小時，并且然后，在還原氣氛中在1600℃下進一步煅燒3小時獲得發藍光的熒光體1-2。過飽和度指數為23。
(3)熒光體1-3的制備((Y，Gd)BO3:Eu3+)1,000cc 5％低分子凝膠水溶液指定為“A”溶液。通過將0.078mol六水合硝酸釔和0.045mol硝酸釓溶解于500cc水中制備的溶液指定為“B”溶液。通過將0.0065mol的硝酸銪溶解于50cc水中制備的溶液指定為“C”溶液，并且通過將0.123mol硼酸溶解于500cc水中制備的溶液指定為“D”溶液。
在60℃下，強烈攪拌“A”溶液，并且同時勻速向“A”溶液中添加溫度維持在60℃下的溶液B、C和D4分鐘。
將“A”溶液中形成的白色沉淀過濾并且干燥，然后在空氣中在1400℃下煅燒2小時以獲得熒光體1-3。
(4)熒光體1-4的制備除了使用1,000cc凈化水代替熒光體1中的“A”溶液以外，用與熒光體1-1中相同的方法制備“B”溶液到“D”溶液。在10℃下強烈攪拌“A”溶液，并且勻速向其中添加“B”溶液和“D”溶液30分鐘。添加完成之后，勻速添加“C”溶液60分鐘，并且然后通過加壓過濾方法進行固液分離。其后，在1000℃將所回收的濾餅干燥24小時，以獲得干燥的前體。在100％的氮氣氣氛中在1200℃下將所獲得的前體煅燒3小時以獲得發綠光的熒光體1-4。
(5)熒光體1-5的制備1,000cc 5％低分子凝膠水溶液指定為“A”溶液。通過將141.78g六水合硝酸鋅和7.18g六水合硝酸錳溶解于凈化水中制備的500cc溶液指定為“B”溶液。通過將72.99g 28％的氨水溶液與凈化水混合制備的500cc溶液指定為“C”溶液。通過將50.07g 30％的具有粒徑為20nm的膠體氧化硅30R25(由Clariant(日本)K.K.生產)水溶液與凈化水混合制備的200cc溶液指定為“D”溶液。
將“A”溶液保持在60℃，強烈攪拌，并且勻速向其中添加“B”溶液和“C”溶液100分鐘，結果，產生白色的沉淀。隨后，向所生成的“A”溶液中添加“D”溶液4分鐘，并且然后，通過加壓過濾方法進行固液分離。其后，在100℃下將回收的濾餅干燥24小時，以獲得干燥的前體。所獲得的前體在空氣中在700℃下煅燒3小時，并且在100％的氮氣氣氛中在1200℃下進一步煅燒3小時，以獲得熒光體1-5。過飽和度指數為6.14。
(6)熒光體1-6的制備除了使用5000cc熒光體1-5中的“A”溶液以外，用與熒光體1-5相同的方法獲得熒光體1-6。過飽和度指數為0.42。
為了與實施例1比較，制備發綠光的熒光體(Zn2SiO4:Mn2+)作為比較例(1)比較例1-1的制備除了使用1,000cc凈化水代替熒光體1中的“A”溶液以外，用與熒光體1-1中相同的方法獲得比較例1-1。
(2)比較例1-2的制備除了使用1％的低分子凝膠水溶液代替熒光體1中的“A”溶液以外，用與熒光體1-1中相同的方法獲得比較例1-2。
(3)比較例1-3的制備除了將熒光體1-6中“A”溶液的溫度改變為80℃以外，用與熒光體1-6中相同的方法獲得比較例1-3。過飽和度指數為0.11。
(4)比較例1-1的制備除了使用5,000cc凈化水代替熒光體1-5中的“A”溶液以外，用與熒光體1-5中相同的方法制備“B”溶液到“D”溶液。在60℃下強烈攪拌“A”溶液，并且勻速向其中添加“B”溶液和“C”溶液100分鐘。添加完成之后，向“A”溶液中添加“D”溶液4分鐘并且繼續攪拌60分鐘。然后，通過加壓過濾方法進行固液分離。其后，在1000℃下將所回收的濾餅干燥24小時以獲得干燥的前體。在100％的氮氣氣氛中在1200℃下將所獲得的前體煅燒3小時以獲得發綠光的比較例1-4。
(5)比較例1-5的制備除了使用1％的低分子凝膠水溶液代替熒光體1-6中的“A”溶液以外，用與熒光體1-6中相同的方法獲得比較例1-5。
在實施例中所使用的裝置的平均混合時間在1L的情況下為2秒，而在5L的情況下為5秒。
表1選擇性地展示用于所獲得的熒光體1-1、1-4到1-6和比較例1-1到1-5的前體形成條件。
表1

注意在熒光體1-1的配方中的B和C溶液的濃度設定為1時，用相對值表示B和C溶液的濃度。
(1)平均粒徑、粒徑分別和形狀的觀察利用掃描電鏡測量以上獲得的熒光體1-1到1-6和比較例1-1到1-5中的熒光體的平均粒徑和粒徑分布，而且，觀察熒光體的形狀。測量結果和觀察結果如表2所示。
本文中使用的粒徑分布是指所有顆粒的90質量％落在平均粒徑的百分之多少的范圍之內。無角的顆粒的比例是指無角顆粒對所有顆粒在數目上的百分數。
表2

(2)發射強度的評價接著，在0.1到1.5Pa的真空室內，使用受激準分子146nm燈(由UshioInc.制造)的紫外線對熒光體1-1和熒光體1-4到1-6以及比較例1-1到1-5中的每一個進行照射，以便從熒光體獲得綠光。利用檢測器(MCPD-3000，由Ootsuka Denshi Co.，Ltd.制造)測量每一綠光的強度。然后當將熒光體1-1的發射峰值強度設定為100時，用相對值確定每一熒光體的發射峰值強度。其結果如表3所示。
表3

從表3可以理解，與本發明的熒光體1-1和熒光體1-4到1-6相比較，比較例1-1到1-5中的每一個發射強度是低的。從該結果可以發現當粒徑、形狀和分布未落在本發明范圍內時，發射強度降低。
接著，使用實施例1中獲得的熒光體1-1到1-6制備熒光體漿料。
(1)熒光體漿料2-1的制備。
首先，通過以下組成使用熒光體1-1制備熒光體懸浮液，并且用攪拌器攪拌以獲得發綠光的熒光體組合物。
熒光體1-145質量％含有以混合比為1∶1的萜品醇和戊二醇的混合溶液545.5質量％乙基纖維素(乙氧基的含量50％)0.3質量％聚氧乙烯烷基醚0.2質量％接著，在以下條件下利用由IKA JAPAN K.K.制造的均質器對該組合物進行預分散處理。
(預分散條件)
葉片直徑20mm旋轉數(Number of rotations)8000rpm預分散時間2分鐘隨后，利用水平連續介質型分散機DISPERMAT SL-C5(由VMA-GETZMANN K.K.制造)在以下分散條件下對該組合物進行正軌的分散處理，以獲得熒光體漿料2-1。
(分散條件)盤的旋轉數5,520rpm珠的種類氧化鋯珠的直徑0.3mm珠的填充系數70％流速120ml/分鐘分散時間3分鐘(2)熒光體漿料2-2到2-6的制備除了將熒光體1-1改變為熒光體1-2到1-6以外，用以上(1)中相同的方法制備熒光體漿料2-2到2-6。
除了將熒光體1-1改變為比較例1中所獲得的比較例1-1到1-5的熒光體以外，用實施例2的(1)中相同的方法制備比較例2-1到2-5的熒光體漿料。
(1)熒光體漿料的耐熱處理性能(耐烘焙性能)在500℃下烘焙熒光體漿料2-1、熒光體漿料2-4到2-6以及比較例2-1到2-5中制備的熒光體漿料中的每一種，以蒸發樹脂部分，并且然后，測量發射強度。根據[評價1]中的(2)進行測量發射強度。通過將烘焙之前的每一熒光體的發射強度設定為100，確定發射強度。結果如表4所示。
表4


從表4可以理解，在本發明的熒光體漿料2-1和2-4到2-6中，在烘焙步驟前后的發射強度幾乎相等，并且在烘焙步驟之后只觀察到發射強度輕微下降。另一方面，在比較例2-5中，在烘焙步驟前后分別觀察到發射強度的嚴重下降。從該結果發現當形狀可改變或粒徑分布寬并混合小顆粒時，熒光體漿料的耐熱處理性能嚴重惡化。
(2)熒光體漿料的噴出接著，觀察從墨噴嘴中噴出熒光體漿料2-1到2-4和比較例2-1和2-2的每一噴出狀態。利用10個噴嘴，從每一個噴嘴中噴出30cc漿料。觀察每一個噴出狀態。結果如表5所示。

從表5可以理解，在本發明的熒光體漿料2-1到2-4中，噴出狀態良好。相反，在比較例2-1和2-2中導致噴嘴堵塞。從結果可以發現當無角顆粒的比例下降或分布未落在本發明的范圍內時，熒光體漿料的噴出性能惡化。
接著，使用以上述方法制造的熒光體漿料2-1、2-5和2-6(發綠光)、熒光體漿料2-2(發藍光)和熒光體漿料2-3(發紅光)，按照如后所述來生產具有如圖1所示的條紋型室結構的AC表面放電型PDP3-1。
(1)PDP3-1的生產首先，在用作前基板10的玻璃基板的預定位置上設置透明電極作為透明電極11a。接著通過濺射Cr-Cu-Cr并且然后進行光刻，在透明電極11a上形成總線電極11b并且從而，用作顯示電極11。其后，在表面玻璃基板10上，印刷低熔點玻璃以致于覆蓋顯示電極11并且在500到600℃下煅燒形成介電層12。此外，在介電層12上，通過電子束沉積法沉積MgO形成保護膜13。
另一方面，在后基板20上印刷Ag厚膜，并且煅燒形成地址電極21。然后，在后基板20上和地址電極21的兩側形成分隔壁30。可通過以0.2mm的間隔印刷低熔點玻璃并且煅燒該玻璃形成分隔壁30。此外，使用絲網涂覆(screen coating)方法，在由分隔壁30分隔的每一個放電室31內涂覆熒光體漿料1-1、熒光體漿料1-2和熒光體漿料1-3中的每一種。在此時，熒光體漿料的一種顏色用于每一個放電室31。其后，將熒光體漿料干燥并煅燒以除去漿料中的有機成分，從而分別在每一個放電室31R、31G和31B中形成具有不同發射顏色的熒光體層35R、35G和35B。
然后，具有電極11、21等設置在其上的前基板10和后基板20如此定位，以致于相應電極-設置(electrode-disposing)的表面彼此面對并且處于維持間隙為約1mm，其周圍用密封玻璃(未顯示)密封的狀態。其后，通過在其間封入通過放電產生紫外線的氙(Xe)和作為主要放電氣體的氖(Ne)的混合氣體將基板10和20氣密地密封，接著，進行老化，從而生產PDP并且指定為PDP1-1。
(2)PDP3-5和3-6的生產在形成綠熒光體層時，通過使用熒光體漿料2-5、和2-5的每一個代替熒光體漿料2-1生產PDP3-5和3-6，用與在(1)中相同的方法生產PDP3-5和3-6。。

用(1)中相同的方法，通過使用比較例2-1到2-3中制備的熒光體漿料代替形成綠熒光體層的實施例2中制備的熒光體漿料來制備比較例3-1、3-2和3-3作為PDP。
測量以上生產的PDP3-1、3-5和3-6和比較例3-1到3-3中的PDP中每一種的發射強度。根據[評價1]中的(2)進行測量。當將PDP3-1的發射強度設定為100時，相對發射強度如圖6所示。
表6

從表6清楚看出，與本發明的PDP3-1、3-5和3-6的發射強度相比較，比較例3-1到3-3中的任何一種PDP的發射強度是低的。從該結果可以發現當分布和形狀未落在本發明的范圍內時，PDP的亮度降低。此外，可以理解為當分布和形狀落在本發明的范圍內時，在使用具有粒徑為500nm或更小的熒光體的PDP中，亮度最高，而在使用具有粒徑超過2μm的熒光體的PDP中，亮度降低。
如上所述，為了實現本發明的目的，必要的是熒光體具有2μm或更小的平均粒徑，熒光體具有極窄的粒徑分布以致于90質量％或更多的熒光體具有在平均粒徑±30％之內的粒徑并且無角的顆粒對所有顆粒的比例在數目上為80％或更多，從而，可實現本申請的效果，例如改善熒光體本身的發射強度、熒光體漿料的發射強度、在烘焙步驟中的耐熱處理性能、PDP的發射強度和墨噴嘴的堵塞。
在以上所述中，本發明的實施例是用來解釋說明的。然而，不用說，本發明不限制于這些實施例，但在本發明的范圍內各種修改是可能的。
根據本發明，能提供一種具有更高亮度、更短余輝、優異的耐熱處理性能和優異的耐紫外線性能的熒光體、該熒光體的制造方法、熒光體漿料和等離子體顯示板。
工業應用如上所述，本發明的熒光體、該熒光體的制造方法、熒光體漿料和等離子體顯示板在應用各種方法如絲網印刷法、光致抗蝕劑膜方法和墨噴射方法中均是有用的，尤其適合用于抑制噴嘴堵塞或噴出故障和熒光體顆粒沉積的墨噴射方法，以致于可高精度地均勻地形成薄的熒光體層。
權利要求
1.一種包括具有平均粒徑為10nm到2μm的顆粒的熒光體，其中所有顆粒的90質量％或更多具有在平均粒徑±30％之內的粒徑，并且無角的顆粒對所有顆粒的比例在數目上為80％或更多。
2.權利要求1的熒光體，其中顆粒的平均粒徑在10nm到500nm。
3.權利要求1或2的熒光體，其中無角的顆粒是球形顆粒或由熔化多個球形顆粒獲得的顆粒。
4.權利要求1到3中任何一項的熒光體，其中該熒光體是Zn2SiO4:Mn2+。
5.權利要求4的熒光體，其中通過使用膠體氧化硅形成熒光體。
6.權利要求1到3中任何一項的熒光體，其中該熒光體是BaMgAl10O17:Eu2+。
7.權利要求1到3中任何一項的熒光體，其中該熒光體為(Y，Gd)BO3:Eu3+。
8.權利要求1到7中任何一項的熒光體，其中該熒光體的前體為球形。
9.權利要求1到8中任何一項的熒光體，其中該熒光體的前體是通過液相法合成的。
10.權利要求9的熒光體，其中該熒光體的前體是通過使用沉淀法形成的。
11.權利要求8到10中任何一項的熒光體，其中該前體是在有保護膠體存在下通過液相法合成的。
12.一種制備權利要求1到8中任何一項的熒光體的方法，其中熒光體的前體是通過液相法合成的。
13.權利要求12的制備熒光體的方法，其中該前體是在有保護膠體存在下通過液相法合成的。
14.一種用于形成等離子體顯示板的熒光體層的熒光體漿料，包括權利要求1到11中任何一項的熒光體。
15.一種等離子體顯示板，包括含有權利要求1到11中任何一項的熒光體的熒光體層。
全文摘要
一種熒光體，其特征在于其含有具有平均粒徑為10nm到2μm、所有顆粒的90質量％或更多具有平均粒徑±30％以內的粒徑并且無角的顆粒的數目占所有顆粒數目的比為80％或更多；以及該熒光體的制造方法，包括通過使用液相法合成該熒光體的前體。
文檔編號C09K11/77GK1756826SQ20048000566
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月4日 優先權日2003年3月11日
發明者古澤直子, 伊藤聰, 岡田尚大, 星野秀樹 申請人:柯尼卡美能達控股株式會社