專利名稱:用于雙穩態顯示設備的向列型液晶混合物的制作方法
技術領域:
本發明涉及具有弱頂點固定的向列型液晶混合物的生產,該混合物被設計用于使用此固定的中斷而優化設備的特性,特別地是雙穩態顯示設備。
背景技術:
液晶顯示器(LCD)設備逐漸地用于對體積、重量或電消耗存在限制的顯示器應用。因此,在所有種類的移動應用,例如膝上型計算機、電子書籍、個人助理和移動電話中會發現液晶顯示器設備。
1)在“傳統”顯示器中分子的固定在它們的最簡單形式中,電控制的顯示設備包括在兩個板之間封閉的液晶材料,至少一個板是透明的。這些板的每一個在它的內面上具有電極并經受將液晶取向的表面處理。也就是說,此處理在電池壁上固定分子。通過在兩個板的電極之間施加超過稱為Freedericksz閾值電壓的電勢差,液晶的取向在電場的作用下變化。由于液晶的光學各向異性,這些取向根據施加場的幅度來改變顯示器的光學性能。
稱為“傳統”顯示器的所有這些顯示器具有共同的特性;當切斷外部電場時,顯示的信息或快或慢地消失。固定是強烈的,它固定接近板的分子的取向,并在施加場的同時使它們幾乎平行于板。當切斷場時,這些固定的分子根據平衡紋理再取向其它分子。與分子到板上的強固定相關的液晶的彈性產生由場引起的變形,并且因此所有的信息都消失。
進行大量的工作以通過優化液晶的物理性能來改進這些傳統顯示器的性能,該物理性能包括溫度范圍、粘度、彈性、雙折射、介電各向異性、Freedericksz閾值電壓等。純產物幾乎不可能滿足所有的要求。這就是為什么通常在顯示設備中使用包括多于約十種組分的混合物以優化液晶的所有“體積”性能[液晶手冊(1998)Wiley-VCH Weinheim]。
此外,對于這些傳統設備,固定條件不非常嚴格,那么必須的是此固定應當是“強烈的”,換言之,應大于極限值(根據以下給出的定義Lz<15nm)。在獲得強固定中已經對此問題進行研究,但可以認為幾乎在此刻解決。在板上表面層中布置的幾種已知聚合物族提供適于傳統顯示器的強固定[液晶-應用和用途(1990)World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd Singapore]。
2)雙穩態向列型顯示器幾年前出現了一種稱為“雙穩態”向列型顯示器的新一代向列型顯示器;它們在不存在場的情況下通過在兩個穩定態之間切換而操作。僅在必須從一個狀態到另一個狀態切換液晶的紋理時才施加外部電場。如果沒有電控制信號,顯示器保留在它的現有狀態。由于它的操作原理,此類型顯示器消耗的能量與圖像變化的數目成比例;因此當圖像變化的頻率下降時,顯示器操作必須的功率傾向于零。此類型顯示器由于移動設備市場的膨脹而快速發展。
2)具有固定中斷的雙穩態顯示器幾種類型的雙穩態顯示器要求液晶分子可改變接近板的取向并且可容易地從平行于或幾乎平行這些板,變化到垂直或幾乎垂直于這些板。由ZBD Displays Ltd.Company(G.P.Bryan-Brown等人,Nature,399,338(1999))開發的顯示設備是典型的在一個雙穩態狀態中,接近一個板的分子平均平行于板;在其它狀態中,它們垂直于板。切換要求在這兩個狀態之間容易變化。對于其它顯示器,在切換期間,電場使接近設備的一個或兩個板的分子從幾乎平行于板變化到幾乎垂直于板。也就是說這些設備由固定中斷切換。
Orsay Solid State Physics Laboratory已經提出具有固定中斷的使用雙穩態表面的兩種雙穩態向列型顯示器,一種在由多功能電效應(flexoelectric effect)切換之后選擇穩定態(專利申請FR 9007847),和另一種由電手性效應(electrochiral effect)選擇(專利申請FR9001066)。
目前開發的在單穩態表面上具有固定中斷的雙穩態向列型顯示器由法國NEMOPTIC公司開發的BINEM顯示器(專利申請FR9513201和FR9604447和美國專利6327017)或由意大利LICET公司開發的SBiND顯示器(專利申請EP0773468和美國專利5995173和專利申請JP9274205)。
在
圖1中概略顯示了由固定中斷的BINEM雙穩態顯示器的切換,它使用兩個紋理,一個其中分子大約彼此平行的均勻或輕微扭轉的紋理T0,和扭轉+/-180°的不同于第一個的另一個T180。向列型由自發節距p0手性化,選擇該節距以接近四倍單元厚度以平均化兩個紋理的能量。在不存在場的情況下,這些是最小能量狀態;電池是雙穩態的。在存在強場的情況下,獲得幾乎垂直的紋理(H),并且在至少一個板上中斷分子的固定;相鄰的分子垂直于它。在控制脈沖結束時,根據接近表面的分子速率單元返回到兩個紋理之一,對于該表面不中斷固定,返回到平衡。緩慢的返回通過在接近兩個表面的分子之間的彈性耦合將導致狀態T0,快速返回通過流體動力耦合將導致狀態T180。
4)用于具有固定中斷的顯示器的向列型混合物我們剛剛提及的具有固定中斷的顯示器和通常使用表面上切換的所有顯示器都要求液晶在它之上的弱的且較好定義的頂點固定。在板上的分子然后可以在與控制電路相容的合理中斷場的作用下排列。排列連接到表面的分子的中斷場明顯大于對應于Freedericksz閾值電壓的場,并對接近板的分子取向幾乎不具有影響,其中該Freedericksz閾值電壓簡單地在單元中心旋轉分子。固定中斷顯示器的操作非常依賴于向列型混合物的“表面”性能。這些物理性能(角度和固定力)表征液晶與排列襯底的相互作用。
由雙穩態向列型顯示器發起者使用的液晶通常屬于氰基聯苯類,并且它們不能用于使設備在寬溫度范圍內操作。另外,通常在由蒸發沉積的礦物質材料覆蓋的板上獲得弱固定,此工藝比通常的聚合物處理更昂貴。用于傳統顯示器的正常材料和工業表面處理導致非常強的固定,因此不能直接用于雙穩態顯示器。
用于實際的、工業上的或通常公共應用的雙穩態顯示器的生產要求具有新性能的,即弱頂點固定的液晶混合物。它們也需要保持更傳統的但必要的體積性能;它們必須在寬溫度范圍中保持向列型,它們的機械、電的和光學性能必須可調節以滿足不同雙穩態顯示器的需求。
a)必須的本體性能下面給出適于雙穩態顯示器的液晶材料的體積性能的總結描述。通常,純產物在限制的溫度范圍內是向列型的。此溫度范圍的最大值ΔTN由TN-I、向列型液晶各向同性液體轉變溫度限制,最小值由TX-N、朝更有序的液晶相或玻璃狀或結晶固體相的轉變溫度限制。
ΔTN=TN-1-TX-N寬溫度范圍對于大多數應用是必須的,典型地為以環境溫度(20℃)為中心的約50℃-80℃。為了優化溫度范圍,使用的液晶材料必須由幾種組分組成,該組分選自于在溫度中具有足夠偏移的向列型范圍并且分子長度的分布阻礙結晶的化學品類。實際上,組分的數目可以高至十二個,以調節各種混合物體積性能,同時得到要求的溫度范圍。
顯示器的良好光學對比度要求清楚定義的雙折射的混合物。具有固定中斷的雙穩態顯示器的單元厚度小;強雙折射混合物是必須的(Δn=0.15至0.2)。混合物必須包括高比例的非常各向異性的材料。雙折射的數值是關鍵的,但由于與它們的濃度成比例地加入混合物的不同組分的雙折射,因此容易調節雙折射的數值。
顯示器切換時間與材料的粘度成比例,并且與它的彈性成反比例。在混合物中,已知高度各向異性的材料得到高彈性常數,也具有高粘度。可以由具有低粘度的輕微各向異性添加劑來降低混合物的粘度,該添加劑阻礙各向異性材料的二聚。這對于在低溫下獲得應用必須的幾毫秒的響應時間是必要的。
因此,用于具有固定中斷的顯示器的向列型液晶應當是由幾種介晶材料組成的混合物;這是獲得必須的不同體積性能的唯一已知方法。它們的多樣性必須不阻礙必要的新性能;弱頂點固定。此外對于一些應用,特別地在用于BINEM顯示器的材料的情況下,必須向混合物中加入手性添加劑以獲得無限的雙穩態性。
b)弱頂點固定的實際定義對于在表面上的液晶分子的固定和固定中斷概念是高度技術的,并且它們可以被定義。液晶分子由表面的取向被稱為固定。固定的來源是在液晶和表面之間相互作用的各向異性。固定可以由它的效率以及表面在相鄰液晶分子上施加的優先方向表征。稱為容易軸的此方向由方位角0和頂點角θ0定義,(參見圖2)。向列型導子,換言之,液晶分子的平均方向通過表面被拉向容易軸。如果不存在外部影響,液晶導子被平行于容易軸取向,以使其與表面的相互作用能量最小化。此能量(固定能量)可以如下寫成第一近似(A.Rapini和M.Papoular,J.Phys,(Fr)C4,30,54-56(1969))g(θ,)=(Wz/2)sin2(θ-θ0)+(Wa/2)sin2(-0) (1)其中θ和是向列型導子在表面上的方位角和頂點角,Wz和Wa是頂點和方位固定能量的表面密度。為了簡化描述,我們將其稱為固定能量。在大多數固體表面上,項點固定能量比方位固定能量高一或兩個量級。方位固定能量主要依賴于在表面上由處理引起的各向異性,在此情況下材料的特性并不重要。在此情況下我們感興趣的僅是頂點固定能量Wz。
如果導子在體積中的取向不同于容易軸的方向,則紋理發生變形。表面能量不再是零,并且結果也是由依賴于該變形的彈性因子K所表征的體積能量。表面能量可以由它的外推長度表征,該外推長度是本體彈性因子與固定能量之比。頂點固定的外推長度被表示為Lz=K33/Wz。實際上,如果Lz<15nm,則認為頂點固定強,如果Lz>25nm則認為頂點固定弱。
液晶分子的取向可以由外部的、電或磁場改變。例如,對于垂直于表面的電場,正各向異性分子沿場(θ=0°)在單元體中取向,其中它們在不存在場的情況下是平的 在表面上,導子頂點角作為場的函數連續降低,如果場超過臨界場Ec,則θ成為0。也就是說由于接近表面的導子不再受固定轉矩或電轉矩影響,所以固定被中斷。臨界場是EC=WZK33Δϵ---(2)]]>其中Wz是頂點固定能量,K33是彎曲彈性因子,Δε是介電各向異性。
此臨界場是必須施加以切換固定中斷設備的場。它也是在其中不必須中斷的設備的情況下,對于改變接近表面的導子的取向所必須幅度等級的場。具有高Δε數值和高彈性的但弱固定能量的混合物對于獲得與控制電子組件相容的設備控制場是必須的。
實際上,在固定中斷顯示器情況下的有用大小是必須中斷它們的電壓,因此臨界場乘以單元厚度。雙穩態顯示器的單元通常足夠厚,使得它們的雙折射等于在它們通帶中心的光波長的一半。當接近表面的場等于臨界固定中斷場時,將使用在黃色鈉線的雙折射單元λ/2末端的電壓Uλ/2表征頂點固定Uλ/2=λWZ2ΔnK33Δϵλ2ΔnLZK33Δϵ---(3)]]>在此關系中,λ=589nm是鈉的波長,Wz,Lz,Δn,K33和Δε是液晶混合物的參數,具體地,分別是它的頂點固定能量,它的頂點固定外推長度,它對于鈉線的雙折射,它的彎曲彈性常數和它的介電各向異性。
本發明人考慮當可以在溫度范圍內,由便宜的電子電路提供中斷電壓Uλ/2時,頂點固定為弱。實際上,這可以由闡述在Uλ/2<25伏時固定為弱的經驗規則來表示。
c)液晶材料對固定的影響標準頂點固定能量依賴于表面的處理和本質、溫度和使用的液晶材料。本發明人研究了材料對頂點固定的影響,并盡可能多地消除了其它參數的影響。
實際用于液晶單元的表面也提供了非零方位固定。大多數應用要求較好地定義分子在每個板上的方位方向,使得紋理具有要求的光學性能。此方位固定在工業上通過涂刷覆蓋該板的聚合物膜而獲得。本發明人發現涂刷對頂點固定的影響可以忽略為第一近似。
表面的本質可使頂點固定能量隨幅度等級變化。NEMOPTIC開發了聚氯乙烯共聚物膜(專利申請FR0016135),在其上戊基-氰基聯苯(5CB)的頂點固定為弱(在+20℃的Lz>25nm)。另一方面,用于傳統顯示器的聚酰亞胺得到強的頂點固定。例如,在銷售的聚酰亞胺取向膜(Nissan SEl40)上,5CB的頂點固定非常強(在+20℃,Lz≅7nm]]>)。然而本發明人證實了通常對于一種液晶得到最弱固定的表面也對于許多其它液晶得到最弱固定。本發明人選擇具有非常不同性質的兩個表面作為標準表面,并測試所研究的液晶材料對于這兩個表面的頂點固定能量,以使表面性質的影響最小化。這些表面選自5CB的固定能量為弱的表面;在真空下傾斜蒸發的一氧化硅(SiO)膜和刷涂的聚合物膜。
SiO膜由在750下的蒸發獲得,它是6nm厚并在20℃下它提供5CB的弱頂點固定(Lz=31.3nm,根據公式(3)它得到Uλ/2=14伏)。
刷涂的聚合物膜被表示為BP11,它是使用在專利申請FR0016135中描述的工藝制備的聚氯乙烯的共聚物膜。它在20℃下提供5CB的弱頂點固定(Lz=27.5nm,因此Uλ/2=16伏)。
當溫度降低時,固定能量對于所有的表面-液晶配對物都增加。此行為能通過低溫下向列等級的增強解釋,此等級接近表面傳遞。圖3中的圖顯示了5CB向列型在我們的兩個參考表面上的臨界中斷場Ec作為雙折射Δn的函數,它與等級參數(S)成比例。已經觀察到,中斷閾值比依賴于一氧化硅更強烈地依賴于聚合物上的向列等級。近似Ec~Sα的參數α的數值對于刷涂聚合物大約等于4(4.36±0.15),對于一氧化硅大約等于2(2.15±0.1)。為了能夠進行比較,在相同的降低的溫度Tred=(TN-I-T)/TN-I=0.9(T是開氏測量溫度,TN-I是各向同性向列型轉變的溫度)下進行測量。
本發明人在降低的溫度0.9下在取作標準表面的兩個表面上選擇中斷電壓Uλ/2的值,作為材料頂點固定的比較標準。在如下內容中,當Uλ/2小于25V時,認為頂點固定為弱。
由本發明人進行的初步工作1)市場上的混合物的研究使用以上定義的標準,本發明人證實大多數銷售的液晶混合物具有強固定;因此它們不能用于制備具有固定中斷的雙穩態向列型顯示器。
表1顯示對于在一氧化硅膜上的不同商業產品(MERCK)的臨界電壓和外推長度。在降低的溫度Tred=0.9下進行測量。
表1
可以看出由于它們的臨界中斷電壓Uλ/2大于30伏,所以所有這些混合物的固定為強,而不管它們的強介電各向異性。
2)純化合物-簡單混合物的研究為制備適于雙穩態顯示器的混合物,本發明人從開始重新研究,測量向列型純化合物的固定。它們能夠選擇具有弱頂點固定的化合物類。
令人遺憾地是,難以從這些結果開始預測混合物的性能。迄今為止,作為固定能量及其每種化合物濃度的函數的向列型混合物的固定能量變化的定律是未知的。在此問題中,重要的參數是接近表面的不同化合物的濃度值。由于分離現象導致這些濃度可以與本體濃度非常不同。然而,本發明人通過研究材料的二元、三元或更復雜混合物確定一些通用傾向,確定該混合物的固定能量。
通常,在給定類的化合物中以及因此對于具有相似化學式的材料,其中差異僅在于末端烷基鏈的長度,固定能量從一種材料到另一種變化較少。當混合這些材料時,混合物的固定能量是混合物的組分固定能量的加權平均值。
存在采用其可以制備復合混合物的幾類材料。對于包含選自兩類此類型的材料的混合物,加權平均值的簡單定律仍然有效。例如,可以結合氰基聯苯和氰基苯基苯甲酸酯以獲得其固定能量為弱的且與化合物濃度成比例的混合物。
a)“毒物”本發明人發現一些產品,甚至當以低數量加入向列型混合物中時,也能極大地提高頂點固定。這些產品對于要用于具有固定中斷的顯示器的混合物是真實的“毒物”。對于這些產物,根據非常強烈的非線性定律,固定依賴于“毒物”的濃度。表2顯示戊基氰基聯苯和由約20%的不同“毒物”摻雜的戊基氰基聯苯的臨界中斷電壓。使用先前定義的標準進行測量;在降低的溫度Tred=0.9下在具有λ/2光學延遲的平面單元上。
表2“毒物”的例子當加入到參考向列物(5CB)中時強烈增加中斷電壓Uλ/2的向列型產品
本發明人發現與在表2中“毒物”相同類別的材料也能提高固定。在雙穩態顯示器的混合物中必須僅存在小比例的所述材料。
更通常地,毒物具有共同的特征,它提供在它們分子結構和它們的固定性能之間產生交聯的措施。本發明人因此發現增加固定且必須僅以少數量存在、或必須在用于雙穩態向列型顯示器的混合物中完全避免的幾類材料。
不推薦屬于類別DI和DII的產品。它們的通式是 其中R1是-CN-、-NCS、-F或-CF3極性基團,R5是R-或-RCOO-基團,其中R表示包含1-12個碳原子的烷基鏈,Z3和Z4是相同或不同的,并且是-C≡-、-CH2-CH2-基團或單鍵,和X1和X2是相同或不同的,并且是氟、氯或氫的原子。
本發明人證實這些材料是弱頂點固定的“毒物”。如果混合物要具有此固定性能,則它們必須不包含多于非常小比例的此類化合物,優選小于約5wt%。
屬于類別CI和CII的產品較小程度的提高固定,但也應當避免。
它們的通式是
其中R1是-CN、-NCS、-F或-CF3極性基團,R5是R-或-RCOO-基團,其中R表示包含1-12個碳原子的烷基鏈,Z1和Z2是相同或不同的,并且是-C≡C-、-CH2-CH2-、-COO-、-OCO-基團或單鍵,和X1和X2是相同或不同的,并且是氟、氯或氫的原子。
重要的是混合物僅應當包含非常小比例的這些類型的化合物,優選小于20wt%,或甚至一點也不存在,使得它們可保持弱頂點固定。
本發明人證實所有這些材料是弱頂點固定的“毒物”。然而,應當提及的是它們不具有一些吸引力的性能;除去它們加寬混合物溫度范圍的事實以外,它們都含有能夠實現與場強耦合的末端極性基團。它們的粘度有時低并且由此增加切換速度。
b)不可缺少的有利產品相反,本發明人發現有時以強烈非線性方式,降低混合物頂點固定能量的有利產品。小的濃度可能足以顯著降低能量。表3包含戊基-氰基聯苯和由約20%這些材料摻雜的戊基-氰基聯苯的臨界中斷電壓。在降低的溫度Tred=0.9下在具有λ/2光學延遲的平面單元上進行測量。
表3當加入到參考向列物(5CB)中時降低中斷電壓(Uλ/2)的向列型產品的例子。
有利的產品
本發明人發現與表3中例子中給出的有利產品相同化學類型的材料也是有利的。他們使用這些結果并發現具有弱固定且可以一起混合的幾類材料,其具有如下通式
其中R1是-CN-、-NCS、-F或-CF3極性基團,
R2是R-、RO-或-RCOO-基團,其中R表示包含1-12個碳原子的烷基鏈,R3是R-、RO-或RCOO-基團,其中R表示包含1-12個碳原子的烷基鏈或可能包含1-12個碳原子烷基鏈的脂環族基團,Z1和Z2是相同或不同的,并且是-C≡-、-CH2-CH2-、-COO-、-OCO-基團或單鍵,X1和X2是相同或不同的,并且是氟、氯或氫的原子。
類別AI包括用于證實幾種穩態顯示器的可行性的氰基-聯苯族材料。屬于類別AI的所有組分都具有兩個環并且具有非常少的例外(例如幾個二苯乙炔)以及各向同性向列型轉變溫度小于+50℃的分子。因此,難以僅從AI產品制備優化的混合物。包含此類的所有的混合物僅具有弱固定以及與場的良好耦合,但它們的溫度范圍不足夠用于實際應用。
例如,加入41%的庚基-氰基聯苯到戊基-氰基聯苯中增加向列型范圍(TX-N=-2℃和TN-I=+37.5℃)同時不對中斷電壓進行變化(在Tred=0.9下的Uλ/2=14.7伏)。轉變溫度TN-I小于50℃;因此對于大多數應用太低。
另一個例子,30%的丁基-硫代氰基聯苯的加入,增加了戊基-氰基聯苯的范圍(TX-N=+15℃和TN-I=+31℃),同時降低了固定中斷閾值(在Tred=0.9下的Uλ/2=13.5伏)。這樣產生的二元混合物比氰基聯苯的混合物具有弱的固定,但它的轉變溫度TN-I總是小于50℃。
類型AII包括更長的分子(具有三個或四個環);它們的向列型范圍大于100℃。通過增加轉變溫度TN-I而不改變固定能量,或甚至同時降低固定能量,在包括類別AI的組分的混合物中它們的益處是提供了向高溫度延伸向列型范圍的措施。戊基-氰基聯苯和戊基-氰基三聯苯(20%)的混合物是這樣的一個例子TX-N=+5℃,TN-I=+73.5℃,以及在Tred=0.9下的Uλ/2=0.9伏。
類別AIII由苯基-二惡烷形成,并且它們具有非常相似于類別AI中材料性能的性能。它們如這些材料是極性的,它們的向列型范圍接近環境溫度。然而,它們的光學各向異性更弱于類別AI中的材料。它們可因此用于調節混合物的雙折射而不改變其它性能。與氰基聯苯的0.18相比,氰基苯基-二惡烷雙折射的典型數值等于0.09。具有相等比例的5-丙基-(1.3-二惡烷)-4’-氰基苯基和5-戊基-(1.3-二惡烷)-4’-氰基苯基(TX-N=+20℃,TN-I=+42℃)混合物的中斷閾值等于在Tred=0.9下的Uλ/2=20V。注意到具有弱雙折射的此混合物的顯示器的最佳厚度是氰基-聯苯情況下的兩倍。厚度與氰基-聯苯相同的單元的中斷電壓是10V。
類別AIV材料的分子可包括兩個或三個環。溫度范圍在此類別中從一族到另一族明顯地變化。僅包含此類型中材料的混合物具有寬的溫度范圍。
這些材料是非常極性的,并且它們的介電各向異性可以差不多為3×10-10F/m。因此它們與電場的耦合非常強,這降低了中斷場的數值。例如,18%的3-氟-4-氰基苯基-4’-乙基-苯甲酸酯,36%的3-氟-4-氰基苯基-4’-丁基-苯甲酸酯,18%的3-氟-4-氰基苯基-4’-戊基-苯甲酸酯,和28%的3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基-羧基-苯甲酸酯的混合物(TX-N=-25℃,TN-I=+61℃)具有非常弱的頂點固定中斷閾值在Tred=0.9下的Uλ/2=10.8V。此混合物可得到采用來自單一類別(AIV)的材料所必須的溫度范圍。然而,注意此混合物對于大多數應用太粘。
因此最后,本發明人發現含有末端極性基團具有弱固定的四類向列型材料。它們的強介電各向異性導致與電場的強耦合并能夠實現當它們用于雙穩態向列型顯示器時的切換。四類中的不同分子結構控制了它們的向列型域,具有從大于一百度到負溫度的攝氏刻度的溫度范圍。能夠組合這四類中的化合物以獲得具有非常寬溫度范圍的混合物。為避免在低溫下高溫類型化合物的結晶,對于每個類別,混合相同族中的材料是重要的;因此它們的不同脂族鏈將阻礙結晶。
采用這四種類別所獲得的混合物的固定性能、介電各向異性和寬向列型溫度范圍能夠生產雙穩態向列型顯示器。
c)用于更復雜混合物的材料可以僅使用含有末端極性基團的類別A化合物制備具有非常高雙折射的和非常高粘度的混合物。甚至以上提及的苯基-二惡烷不能將雙折射降低到小于0.09。
本發明人發現可補充使用類別A中材料制備的混合物配方,以優化混合物粘度和雙折射適應的材料。這些類別個有如下通式
其中R3和R4是相同或不同的,并且是R-、RO-或-RCOO-基團,其中R表示包含1-12個碳原子的烷基鏈或可以帶有1-12個碳原子烷基鏈的脂環族基團,Z1和Z2是相同或不同的,并且是-C≡-、-CH2-CH2-、-COO-、-OCO-基團,或單鍵,X1和X2是相同或不同的,并且是氟、氯或氫的原子,X3和X4相同或不同的,并且是氫或鹵素原子,特別地氟或氯,或R-或RO-基團,其中R是含有1-12個碳原子的烷基鏈。
本發明人已經顯示了與化合物A混合的這些類別中的化合物保持了固定弱并且甚至可使它更弱。這些化合物強烈地降低了混合物的粘度,因此增加了顯示速率。然而,由于它們不是極性的,這些類別中的材料降低了介電各向異性以及因此與電場的耦合。因此,它們可增加中斷閾值的數值。通過防止A化合物的二聚,具有通式B的化合物使固定更弱,在相對高溫度下延長向列相并降低粘度。俱有通式E的化合物使頂點固定更弱并提高了F化合物在混合物中的混溶性。具有F通式的化合物強烈地降低粘度。
發明內容
在完成此研究之后,本發明人使用先前的材料類別制備具有弱頂點固定能量的向列型混合物。這些混合物可在寬溫度范圍內得到更弱的頂點固定。可以根據對于優化不同的雙穩態顯示器所必須的機械、電的和光學性能來調節各種化合物在混合物中的比例。
因此,本發明的目的是具有弱頂點固定能量的用于雙穩態顯示設備的向列型液晶混合物,該混合物包括特定的化合物,測定用于該化合物的相對性能以獲得同時擁有如下特性的混合物●在雙穩態顯示器的至少一個板上具有液晶混合物的弱頂點固定的新性能。此固定的特征在于,對于具有厚度為d的單元,中斷電壓Uλ/2<25伏,使得Δnd=295nm(在+20℃下測量的數值)。
●大于或等于+50℃的液晶混合物的向列型-各向同性液體轉變溫度(TN-I),
●大于或等于50℃的液晶混合物的向列型范圍ΔTN,●大于或等于8×10-11F/m的正介電各向異性,在+20℃下測量的數值。
根據本發明的混合物由如下方式制備混合至少40wt%的并且優選60wt%-90wt%的選自通式AI、AII、AIII和AIV(組A)的化合物,其對于提供混合物的高介電各向異性是必須的。這些不同類型中材料的使用也有益于加寬向列型溫度范圍。
如果需要,混合物可包含至多50%的具有弱固定的選自具有通式BI、BII、EI、EII、FI和FII的化合物,其可降低混合物的粘度和雙折射。
它必須包含小于20wt%的并且優選為不含有選自通式CI和CII的化合物,以防止固定能量的增加。對于精確的應用,例如其中必須降低粘度而不降低介電各向異性的應用,必須僅加入上述化合物。
特別地,混合物必須不包含多于5wt%的并且優選為不含有能夠強烈增加頂點固定的具有通式DI和DII的化合物。
具有通式AI-AIV,BI和BII,CI和CII,DI和DII,EI和EII,FI和FII的化合物是已知的(液晶手冊(1998)WILEY-VCH Weinheim),但從來沒有描述過它們對于制備適用于雙穩態向列型顯示器的具有弱頂點固定的混合物的用途。
在本發明的一個有利實施方案中——通式AI的化合物選自4-乙基-4’-氰基聯苯、4-丙基-4’-氰基聯苯、4-丁基-4’-氰基聯苯、4-戊基-4’-氰基聯苯、4-己基-4’-氰基聯苯、4-庚基-4’-氰基聯苯、4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-己基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-庚基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-辛基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯或3-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯。
——具有通式AII的化合物選自4-氰基聯苯-4’-戊基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-苯基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基-苯基-羧基-苯甲酸酯或4-戊基-4’-氰基三聯苯。
——具有通式AIII的化合物選自4-(5-丙基-[1.3]二惡烷-2-基)-氰基苯或4-(5-戊基-[1.3]二惡烷-2-基)-氰基苯。
——具有通式AIV的化合物選自4-氰基苯基-4’-反式-丙基-環己基-苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-反式-丁基-環己基-苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基-苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-乙基-環己基-羧基-苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-丙基-環己基-羧基-苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-丁基-環己基-羧基-苯甲酸酯或3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基-羧基-苯甲酸酯。
——具有通式BI的化合物選自4,4’-雙-(4-丙基環己基)-3-氟聯苯、4,4’-雙-(4-丙基環己基)-聯苯或4’-(4-戊基-環己基)-4-(4-丙基-環己基)-聯苯。
——具有通式EI的化合物可以例如是4-戊基苯基-4’-反式-戊基環己基羧酸酯。
根據本發明的混合物可以由本領域技術人員已知的任何方法制備。例如,在組配化合物之后,在水浴中自由大氣下通過磁力攪拌使混合物均化成各向同性狀態。
本發明的另一個目的是根據本發明的液晶混合物在雙穩態顯示設備中的用途。
本發明的另一個目的是根據本發明使用液晶混合物的雙穩態顯示設備。
在本發明的一個有利實施方案中,雙穩態顯示設備是BINEM顯示器。
具體實施例方式
如下實施例說明本發明而不限制它的范圍。
最先的五個實施例是根據屬于四個A化學品類別的產品制備混合物。它們顯示了本發明人采用這些產品制備具有弱固定的混合物(Uλ/2≅10V).]]>選自這些各種類別的化合物對于混合物具有非常寬的指示溫度范圍是必須的。
實施例1
TN-I=+67℃,TX-N<-20℃;ΔTN>87℃。
在Tred=0.9下的Uλ/2=15.5V;在T=20℃下的Uλ/2=19.1V。
實施例2
TN-I=+67℃,TX-N<-20℃;ΔTN>87℃。
在Tred=0.9下的Uλ/2=10.8V;在T=20℃下的Uλ/2=15.2V。
實施例3
TN-I=+62℃,TX-N<-20℃;ΔTN>82℃。
在Tred=0.9下的Uλ/2=10.1V;在T=20℃下的Uλ/2=13.4V。
實施例4
TN-I=+61℃,TX-N<-20℃;ΔTN>81℃。
在Tred=0.9下的Uλ/2=12.6V;在T=20℃下的Uλ/2=14.2V。
實施例5
TN-I=+74℃,TX-N<-21℃;ΔTN>95℃。
在Tred=0.9下的Uλ/2=10.1V;在T=+20℃下的Uλ/2=11.2V。對于一些應用,先前混合物的雙折射可能太高(Δn≅0.2).]]>屬于使用基團X1,X2,X3或X4的B化學品類別的材料的加入提供了將雙折射調節到0.15的措施。如下實施例顯示存在降低溫度范圍的危險。
實施例6
TN-I=+76℃,TX-N<+17℃;ΔTN=59℃。
在Tred=0.9下的Uλ/2=13.6V;在T=+20℃下的Uλ/2=18.4V。
實施例7
TN-I=+61℃,TX-N<+5℃;ΔTN=56℃。
在Tred=0.9下的Uλ/2=10.1V;在T=+20℃下的Uλ/2=13.2V。
實施例8
TN-I=+58℃,TX-N<-10℃;ΔTN>68℃。
在Tred=0.9下的Uλ/2=10.9V;在T=+20℃下的Uλ/2=12.9V。
實施例9
TN-I=+55℃,TX-N<-10℃;ΔTN>65℃。
在Tred=0.9下的Uλ/2=11.9V;在T=+20℃下的Uλ/2=12.8V。
在如下實施例中,本發明人引入類別E中的化合物以恢復非常寬的溫度范圍,而不管用于調節雙折射的B材料的存在。
實施例10
TN-I=+61℃,TX-N<-16℃;ΔTN>77℃。
在Tred=0.9下的Uλ/2=12.8V;在T=+20℃下的Uλ/2=14.2V。
最后的實施例是特別有興趣的;它確認在對于具有固定中斷的顯示器優化的混合物與對于常規顯示器優化的混合物之間的差異。具有弱固定的混合物對于降低固定中斷顯示器(Uλ/2<25V(表面性質))的控制電子組件的消耗和價格是必須的;采用傳統的顯示器,通過降低Freedericksz閾值電壓(體積性質)獲得相同的結果。
實施例11顯示了這兩種性能不直接相關。此混合物僅包含50%的極性材料。它的介電各向異性和它的光學雙折射顯著地小于其它實施例中的對應數值。這使它的Freedericksz閾值顯著增加(1V而不是0.6V)。其應當被視為傳統顯示器的平均水平。對于固定中斷顯示器它好于其它實施例;它的固定是相同的,但它的弱雙折射意味著可以使用更厚的單元,它因此容易制造。
實施例11
TN-1=+58℃,TX-N=-3℃;ΔTN=61℃。
在Tred=0.9下的Uλ/2=15.7V;在T=20℃下的Uλ/2=16.3V。
權利要求
1.一種具有弱頂點固定能量的用于雙穩態顯示設備的向列型液晶混合物,包括a)至少40wt%的化合物,該化合物具有強分子極化率(Δε>10)和強偶極矩(μ>1D),但是具有弱頂點固定,選自具有如下通式(AI,AII,AIII和AIV)的化合物 其中R1是-CN、-NCS、-F或-CF3極性基團,R2是R-、RO-或-RCOO-基團,其中R表示包含1-12個碳原子的烷基鏈,R3是R-、RO-或RCOO-基團,其中R表示包含1-12個碳原子的烷基鏈或包含1-12個碳原子烷基鏈的脂環族基團,Z1和Z2是相同或不同的,并且是-C≡-、-CH2-CH2-、-COO-、-OCO-基團或單鍵,X1和X2是相同或不同的,并且是氟、氯或氫原子,b)至多約50wt%的化合物,該化合物具有弱固定,選自如下通式(BI,BII,EI,EII,FI和FII)的化合物 其中R3和R4是相同或不同的,并且是R-、RO-或-RCOO-基團,其中R表示包含1-12個碳原子的烷基鏈或帶有1-12個碳原子烷基鏈的脂環族基團,Z1和Z2是相同或不同的,并且是-C≡-、-CH2-CH2-、-COO-、-OCO-基團,或單鍵,X1和X2是相同或不同的,并且是氟、氯或氫的原子,X3和X4是相同或不同的,并且是氫或鹵素原子,特別地為氟或氯,或R-或RO-基團,其中R是含有1-12個碳原子的烷基鏈,c)至多約20wt%的化合物,該化合物包括偶極,選自具有如下通式 其中R1是-CN、-NCS、-F或-CF3極性基團,R5是R-或-RCOO-基團,其中R表示包含1-12個碳原子的烷基鏈,Z1和Z2是相同或不同的,并且是-C≡-、-CH2-CH2-、-COO-、-OCO-基團或單鍵,和X1和X2是相同或不同的,并且是氟、氯或氫原子,d)至多約5wt%的具有如下通式(DI和DII)的化合物 其中R1是-CN-、-NCS、-F或-CF3極性基團,R5是R-或-RCOO-基團,其中R表示包含1-12個碳原子的烷基鏈,Z3和Z4是相同或不同的,并且是-C≡-、-CH2-CH2-基團或單鍵,和X1和X2是相同或不同的,并且是氟、氯或氫的原子,測定用于向列型液晶混合物的組合物中的上述化合物的相對比例,以同時獲得該混合物的如下物理特性·大于或等于+50℃的液晶混合物的向列型-各向同性液體轉變溫度(TN-I),·大于或等于50℃的液晶混合物的向列型范圍ΔTN,·大于或等于8×10-11F/m(在+20℃下測量的數值)的正介電各向異性,·在雙穩態顯示器的至少一個板上的弱頂點固定,其特征為對于具有厚度為d的單元的中斷電壓Uλ/2<25伏,使得Δnd=295nm(在+20℃下測量的數值)。
2.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它包括60wt%-90wt%的具有通式AI、AII、AIII和AIV的化合物。
3.根據權利要求1或2所述的向列型液晶混合物,其特征在于它實際不包含具有CI或CII通式的化合物。
4.根據權利要求1-3其中一項所述的向列型液晶混合物,其特征在于它實際不包含具有DI或DII通式的化合物。
5.根據權利要求1-4一項所述的向列型液晶混合物,其特征在于--具有通式AI的化合物選自4-乙基-4’-氰基聯苯、4-丙基-4’-氰基聯苯、4-丁基-4’-氰基聯苯、4-戊基-4’-氰基聯苯、4-己基-4’-氰基聯苯、4-庚基-4’-氰基聯苯、4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-己基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-庚基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-辛基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯或3-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯,--具有通式AII的化合物選自4-氰基聯苯-4’-戊基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-苯基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基-苯基-羧基-苯甲酸酯或4-戊基-4’-氰基三聯苯,--具有通式AIII的化合物選自4-(5-丙基-[1.3]二惡烷-2-基)-氰基苯或4-(5-戊基-[1.3]二惡烷-2-基)-氰基苯,--具有通式AIV的化合物選自4-氰基苯基-4’-反式-丙基-環己基-苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-反式-丁基-環己基-苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基-苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-乙基-環己基-羧基-苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-丙基-環己基-羧基-苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-丁基-環己基-羧基-苯甲酸酯或3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基-羧基-苯甲酸酯。
6.根據權利要求1-5其中一項所述的向列型液晶混合物,其特征在于具有通式BI的化合物選自4,4’-雙-(4-丙基環己基)-3-氟聯苯、4,4’-雙-(4-丙基環己基)-聯苯或4’-(4-戊基-環己基)-4-(4-丙基-環己基)-聯苯。
7.根據權利要求1-6其中一項所述的向列型液晶混合物,其特征在于具有通式EI的化合物是4-戊基苯基-4’-反式-戊基環己基羧酸酯。
8.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它的組成如下Wt%4-乙基-4’-氰基聯苯 6.44-丙基-4’-氰基聯苯 4.14-戊基-4’-氰基聯苯 35.74-庚基-4’-氰基聯苯 19.14-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯 3.64-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯 2.94-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯 5.13-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基-羧基-苯甲酸 18.4酯3-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基-苯基-羧基-苯4.7甲酸酯
9.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它的組成如下Wt%4-戊基-4’-氰基聯苯 23.14-庚基-4’-氰基聯苯 16.14-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯 7.24-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯 7.24-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯 13.14-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯 14.53-氟-4-氰基苯基-4’-戊基-苯基苯甲酸酯12.63-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基-苯基-羧基-苯6.2甲酸酯
10.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它的組成如下Wt%4-戊基-4’-氰基聯苯 23.74-庚基-4’-氰基聯苯 16.53-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯6.93-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯6.93-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯12.83-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯13.94-氰基聯苯-4’-戊基苯甲酸酯 13.23-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基-苯基-羧基-苯 6.1甲酸酯
11.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它的組成如下Wt%4-戊基-4’-氰基聯苯 21.84-庚基-4’-氰基聯苯 15.23-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯7.33-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯7.33-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯13.33-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯14.73-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯基苯甲酸酯13.74-氰基-3-氟苯的4-戊基-反式-環己基-苯甲酸酯-4’-苯 6.7基羧酸酯
12.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它的組成如下Wt%4-乙基-4’-氰基聯苯 8.54-丙基-4’-氰基聯苯 4.24-戊基-4’-氰基聯苯 29.84-戊基-4’-氰基三聯苯 3.53-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯83-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯163-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯83-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-苯基苯甲酸酯 143-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基苯甲酸酯43-氟-4-氰基苯基-4’-反式-環己基-羧基苯甲酸酯4
13.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它的組成如下Wt%4-乙基-4’-氰基聯苯 12.24-丙基-4’-氰基聯苯 7.04-戊基-4’-氰基聯苯 29.24-庚基-4’-氰基聯苯 15.94-(5-丙基-[1.3]二惡烷-2-基)-氰基苯 6.74-(5-戊基-[1.3]二惡烷-2-基)-氰基苯 10.74,4’-雙-(4-丙基-環己基)-3-氟聯苯 4.24,4’-雙-(4-丙基-環己基)-聯苯 6.14’-(4-戊基-環己基)-4-(4-丙基-環己基)-聯苯 8.0
14.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它的組成如下Wt%4-戊基-4’-氰基聯苯 23.24-庚基-4’-氰基聯苯 16.13-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯7.23-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯7.23-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯13.23-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯14.54-氰基聯苯-4’-戊基苯甲酸酯 12.74,4’-雙-(4-丙基-環己基)-聯苯 5.9
15.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它的組成如下Wt%4-戊基-4’-氰基聯苯 22.64-庚基-4’-氰基聯苯 15.73-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯7.33-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯7.33-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯13.23-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯14.73-氟-4-氰基苯基-4’-戊基-5-苯基苯甲酸酯 13.24,4’-雙-(4-丙基-環己基)-聯苯 6.0
16.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它的組成如下Wt%4-戊基-4’-氰基聯苯 23.84-庚基-4’-氰基聯苯 16.53-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯7.23-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯7.23-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯13.33-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯14.53-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯基苯甲酸酯11.64,4’-雙-(4-丙基-環己基)-聯苯 5.9
17.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它的組成如下Wt%4-戊基-4’-氰基聯苯 13.04-庚基-4’-氰基聯苯 13.03-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯6.33-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯10.83-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯12.13-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯12.14-戊基苯基-4’-戊基環己基羧酸酯 14.04-氰基苯基-4’-反式-丁基-環己基苯甲酸酯 8.63-氟-4-氰基苯基-4’-反式-戊基-環己基苯甲酸酯4.24,4’-雙-(4-丙基-環己基)-3-氟聯苯 3.94,4’-雙-(4-丙基-環己基)-聯苯 2.7
18.根據權利要求1所述的向列型液晶混合物,其特征在于它的組成如下Wt%4-戊基-4’-氰基聯苯 14.34-庚基-4’-氰基聯苯 10.43-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯3.03-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯4.93-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯5.83-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯6.44-氰基-3-氟苯的4-戊基-反式-環己基-苯甲酸酯-4’-苯 5.4基羧酸酯4-戊基苯基-4’-丙基環己基羧酸酯 8.44-戊基苯基-4’-戊基環己基羧酸酯 5.24-戊基苯基-4’-丙基苯基羧酸酯 12.14-戊基苯基-4’-戊基苯基羧酸酯 7.54,4’-雙-(4-丙基-環己基)-聯苯 4.24-丙基環己基-4’-戊基環己基聯苯 4.14-丙基苯基乙炔基-4’-丁基苯基 4.14-己基羧基苯基乙炔基-4’-己基羧基苯基 4.2
19.一種雙穩態顯示設備,其特征在于它包括根據權利要求1-18其中一項所述的具有弱頂點固定能量的向列型液晶混合物。
20.根據權利要求19所述的雙穩態顯示設備,其特征在于它是固定中斷類型。
21.根據權利要求20所述的雙穩態顯示設備,其特征在于在此設備中,屏幕是使用兩個紋理的BINEM器件,一個是均勻或輕微扭轉的紋理,其中分子至少大約彼此平行,另一個通過扭轉+/-180°而不同于第一個,通過中斷在至少一個襯底上的固定來進行這兩個紋理之間的切換。
22.根據權利要求1-18其中一項所述的液晶混合物在雙穩態顯示設備,特別地具有固定中斷的雙穩態顯示設備,特別是BINEM類型的設備中的用途。
全文摘要
本發明涉及具有低頂點固定能量的用于雙穩態顯示設備的向列型液晶混合物,該混合物包括至少40wt%的具有高分子極化率和高分子偶極矩的化合物。
文檔編號C09K19/46GK1753969SQ200480005392
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月26日 優先權日2003年2月26日
發明者J-C·迪布瓦, D·加萊爾, S·若利, I·N·多若, P·馬蒂諾-拉加德, D·N·斯托埃內斯庫 申請人:內莫普蒂公司