專利名稱：硫化黑染料的制備工藝及其產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種硫化染料的制備工藝及其產品，尤其涉及一種采用噴霧干燥硫化黑染料的制備工藝及其所制成的硫化黑產品。
背景技術：
硫化黑染料是某些有機芳香族化合物和硫或多硫化鈉相互作用的染料，由于其原料和生產過程都比較簡單，成本低廉，且水洗和日曬牢度較好，因此，硫化染料的需求量很大，其中尤以黑、藍兩種染料在棉制品染色方面用量最大，是染料工業中產量較大的品種，硫化黑是用2，4-二硝基苯酚和多硫化鈉在水溶液中煮沸而成，其生產過程為(1)硫化鈉和硫磺反應生成多硫化鈉。
(2)2，4-二硝基氯化苯經氫氧化鈉水解生成2，4-二硝基酚鈉。
(3)2，4-二硝基酚鈉經多硫化鈉還原，再經縮合、硫化等反應生成硫化黑染料。
(4)調漿后硫化黑漿料干燥而得成品。
現有技術的硫化黑染料干燥是用滾筒干燥機干燥，它的工作原理是利用一種內加熱傳導型轉動連續干燥設備，旋轉的滾筒通過下部料槽，粘附著一定厚度的料膜，熱量通過管道輸送至滾筒內壁，傳導到滾筒外壁，再傳導給料膜，使得料膜中的水分得以蒸發，脫濕，使含水分的物料得到干燥，干燥好的物料被裝置在滾筒表面的刮刀鏟離滾筒到置于刮刀下方的螺旋輸送器，通過輸送器將干物料集中，包裝即可得到產品。
現有技術采用滾筒干燥機干燥主要存在以下缺點a.采用滾筒干燥機干燥的物料染料顆粒較大，一般直徑為1mm左右，且顆粒不均，染料顆粒較粗，比表面積較小，導致染料溶解度較差，染色時易造成化料不均，容易形成色斑，影響染色牢度和應用性能。
b.由于物料通過粘壁干燥，勢必引起干燥后的染料含水率不均，導致染料強度不均，容易引起染色色差。
c.用滾筒干燥，有些物料會隨著蒸發的水分從滾筒上方帶走，降低了染料的收率，而且被水分帶走的物料勢必造成對環境的污染。
發明內容
本發明針對現有技術采用滾筒干燥機而使得干燥后的染料含水量不均，容易引起染色色差，且有些物料會隨著蒸發的水分從滾筒上方帶走，降低了染料的收率，并且帶走的物料會污染環境的缺點，提供一種能使物料具有很好的均勻性，減少尾氣所帶的物料對環境產生污染的噴霧干燥的方法。
本發明的另一個目的是提供一種具有優異的各項牢度和染色性能，又具有較大的比表面積，溶解性能好，應用性能優越，造價低的微粒狀的硫化黑染料。
本發明的上述技術問題主要是通過下述技術方案得以解決的；一種硫化黑染料的制備方法，其特征在于，包括(1)引發(I)式的硫化黑染料中間體與堿反應(2)反應生成物和硫化化合物或混合物之間反應生成的硫化黑染料，(3)調漿，(4)調漿后硫化黑漿料經壓力式噴霧干燥而得成品，所述的壓力式噴霧干燥所用的壓力為2Mpa-8Mpa；其中(I)式中的X為鹵素元素或羥基，R為硝基、亞硝基和氨基中的一種，R1為硝基、亞硝基和氨基中的一種 本發明所采用的干燥為壓力式噴霧干燥，調漿后的硫化黑漿料，在高壓泵的壓力下，從霧化器的切向通道高速進入旋轉室內產生高速運動，噴成霧滴分散在熱氣流中，空氣經鼓風機進入空氣加熱器加熱，然后進入噴霧干燥器，與噴滴接觸干燥。產品部分落入塔底，部分由一級引風機吸入一級旋風分離器，尾氣再用袋式除塵器和水膜除塵凈化回收。
作為優選，所述的壓力式噴霧干燥的方式是從上向下進行，所述的噴嘴的孔徑為0.8-3.0mm，所述的噴頭數為1-10個。
作為優選，所述的硫化黑染料中間體為2，4-二硝基氯化苯，所述的硫化化合物或混合物為硫化鹽和硫磺，所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液。
作為優選，所述的噴嘴的孔徑為1.5-2.4mm，所述的噴頭數為4-8個，所述的壓力式噴霧干燥所用的壓力為4Mpa-6Mpa。
作為優選，所述的調漿后硫化黑漿料經干燥而得成品全過程處于全溫控狀態，其中控制進口空氣的溫度為120℃-200℃，出口空氣的溫度為30℃-100℃，漿料的溫度為50℃-110℃，控制噴霧前漿料的固體含固量25-50％。
普通技術人員認為由于染料的粘性比較大，采用壓力式噴霧干燥的方式會使漿料堵塞噴頭，不僅影響漿料的干燥效果，而且常常會導致噴頭的損壞，這是一個技術障礙，所以他們始終走不出這個誤區。
本發明人曾經也走入這樣的誤區，但是通過長期研究發現由于傳統工藝采用了滾筒式干燥的方法，這種方法勢必會導致物料的顆粒較大，顆粒不均，染色效果差，本發明人采用合理的調漿方法、全溫控狀態來進行噴霧干燥，大大降低了漿料的粘度，并且采用適當的壓力和噴嘴孔徑使得本發明工藝的漿料堵塞噴頭的機會大大減少了，噴霧干燥產生的硫化黑染料顆粒較小，分布均勻，染色效果大大提高。
作為優選，所述的調漿后硫化黑漿料經干燥而得成品的過程采用全溫控狀態，其中控制進口空氣的溫度為150℃-180℃，出口空氣的溫度為60℃-90℃，漿料的溫度為75℃-100℃，控制噴霧前漿料的固體含固量為35％-45％。
一種硫化黑染料，經(1)引發(I)式的硫化黑染料中間體與堿反應(2)反應生成物和硫化化合物或混合物之間反應，(2)調漿，(3)調漿后經壓力式噴霧干燥而制成，其特征在于，所述的硫化黑染料顆粒的直徑為150-200μm，比表面積為300-360cm2/g；其中(I)式中的X為鹵素元素或羥基，R為硝基、亞硝基和氨基中的一種，R1為硝基、亞硝基和氨基中的一種；
R1硫化黑漿料經壓力式噴霧干燥后，一般直徑為150-200um，產品的比表面積為300-360cm2/g。產品有良好的流動性、濕潤性，溶解度高等性能。同時通過噴霧干燥后，染料具有很好的均勻性。從而使得硫化黑染料在染色和印染應用性能達到同類產品的領先水平。
作為優選，所述的硫化黑染料中間體為2，4-二硝基氯化苯或2，4-二硝基苯酚或2，4-二硝基酚鹽，所述的硫化化合物或混合物為硫化鹽和硫磺，所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液。
作為優選，所述的硫化黑染料顆粒的直徑為160-180μm，比表面積為320-340cm2/g。
因此，本發明生產硫化黑染料與現有技術生產的硫化黑染料相比具有以下優點1.硫化黑染料顆粒直徑為150-200um，而與現有技術的硫化黑顆粒直徑為1mm左右相比，顆粒較細，比表面積大，產品具有較好的濕潤性、流動性和較好的溶解性，應用性能優越，染色后不易造成色斑、花布和色差，并且各項牢度比一般的高。
2.硫化黑染料顆粒均勻，強度均一，在染色時不易造成色眥。
3.對環境污染的程度大大減小。
圖1為現有技術的一種工藝流程圖具體實施方式
以下通過實施例和對照例來進一步闡述本發明所述硫化黑染料的有益效果。
實施例1a.多硫化鈉的制備在500ml三口燒瓶中加水150份，升溫到80℃，加入60％硫化堿150份，攪拌直至全部溶解，投加硫磺105份，加完后，在98℃保溫反應2小時備用。
b.水解在500ml三口燒瓶中加水100份，2，4-硝基氯化苯150份，在70℃滴加30％的燒堿溶液210份，在100℃保溫反應1小時，備用。
c、硫化在1000ml高壓釜中加入已備好的水解料和多硫化鈉溶液，在100℃反應1小時，然后密封鍋蓋，升溫至140℃，在120℃反應7小時，反應壓力控制在0.1Mpa，反應完成后，排氣，排放的硫化氫氣體用30％的燒堿回收成硫化鈉。
d、氧化、過濾將硫化好的料放入2000ml燒杯中，加入500ml的水，升溫到50℃用鼓風機將空氣通入液面下，通入空氣兩個小時，將氧化好的料用真空泵過濾，水洗。
e.調漿將水洗后的濾餅放入1000ml燒杯中，加入300ml的水，升溫至60℃，加60％硫化堿30份，攪拌45分鐘。
f、干燥將已調好的硫化黑漿料，在2Mpa高壓泵的壓力下，從霧化器的切向通道高速進入旋轉室，使漿料在旋轉室內產生高速運動，噴成霧滴分散在熱氣流中，空氣經鼓風機進入空氣加熱器加熱，控制進口空氣溫度為120℃，漿料的溫度為50℃，漿料的含固量控制在45％，然后進入噴霧干燥器，與霧滴接觸干燥。產品部分落入塔底。出口時空氣溫度為30℃，部分由一級引風吸入一級旋風分離器，尾氣再用袋式除塵器和水膜除塵凈化回收。所得的硫化黑染料顆粒直徑多數為200um，比表面積為300cm2/g，潤濕性可以，溶解性180g/l，流動性可以，顆粒比較均勻(其中顆粒直徑為200um占90％)，尾氣所帶走的硫化黑在萬分之一以下(即烘干1噸硫化黑尾氣帶走的硫化黑在0.01kg以下)。
實施例2a.多硫化鈉的制備在500ml三口燒瓶中加水150份，升溫到85℃，加入60％硫化堿150份，攪拌直至全部溶解，投加硫磺105份，加完后，在99℃保溫反應2小時備用。
b.水解在500ml三口燒瓶中加水100份，2，4-硝基氯化苯150份，在80℃滴加30％的燒堿溶液210份，在102℃保溫反應1小時，備用。
c、硫化在1000ml高壓釜中加入已備好的水解料和多硫化鈉溶液，在100℃反應1小時，然后密封鍋蓋，升溫至140℃，在130℃反應7小時，反應壓力控制在0.12Mp，反應完成后，排氣，排放的硫化氫氣體用30％的燒堿回收成硫化鈉。
d、氧化、過濾將硫化好的料放入2000ml燒杯中，加入500ml的水，升溫到60℃用鼓風機將空氣通入液面下，通入空氣兩個小時，將氧化好的料用真空泵過濾，水洗。
e.調漿將水洗后的濾餅放入1000ml燒杯中，加入300ml的水，升溫至70℃，加60％硫化堿30份，攪拌35分鐘。
f、干燥將已調好的硫化黑漿料，在6Mpa高壓泵的壓力下，從霧化器的切向通道高速進入旋轉室，使漿料在旋轉室內產生高速運動，噴成霧滴分散在熱氣流中，空氣經鼓風機進入空氣加熱器加熱，控制進口空氣溫度為150℃，漿料的溫度為75℃，漿料的含固量控制在43％，然后進入噴霧干燥器，與霧滴接觸干燥。產品部分落入塔底。出口時空氣溫度為60℃，部分由一級引風吸入一級旋風分離器，尾氣再用袋式除塵器和水膜除塵凈化回收。所得的硫化黑染料顆粒直徑多數為180um，比表面積為320cm2/g，潤濕性較好，溶解性190g/l，流動性較好，顆粒很均勻(其中顆粒直徑為180um占95％以上)，尾氣所帶走的硫化黑在萬分之一以下(即烘干1噸硫化黑尾氣帶走的硫化黑在0.01kg以下)。
實施例3a.多硫化鈉的制備在500ml三口燒瓶中加水150份，升溫到90℃，加入60％硫化堿150份，攪拌直至全部溶解，投加硫磺105份，加完后，在100℃保溫反應2小時備用。
b.水解在500ml三口燒瓶中加水100份，2，4-硝基氯化苯150份，在90℃滴加30％的燒堿溶液210份，在105℃保溫反應1小時，備用。
c、硫化在1000ml高壓釜中加入已備好的水解料和多硫化鈉溶液，在100℃反應1小時，然后密封鍋蓋，升溫至140℃，在140℃反應7小時，反應壓力控制在0.13Mp，反應完成后，排氣，排放的硫化氫氣體用30％的燒堿回收成硫化鈉。
d、氧化、過濾將硫化好的料放入2000ml燒杯中，加入500ml的水，升溫到80℃用鼓風機將空氣通入液面下，通入空氣兩個小時，將氧化好的料用真空泵過濾，水洗。
e.調漿將水洗后的濾餅放入1000ml燒杯中，加入300ml的水，升溫至80℃，加60％硫化堿30份，攪拌45分鐘。
f、干燥將已調好的硫化黑漿料，在5Mpa高壓泵的壓力下，從霧化器的切向通道高速進入旋轉室，使漿料在旋轉室內產生高速運動，噴成霧滴分散在熱氣流中，空氣經鼓風機進入空氣加熱器加熱，控制進口空氣溫度為180℃，漿料的溫度為90℃，漿料的含固量控制在40％，然后進入噴霧干燥器，與霧滴接觸干燥。產品部分落入塔底。出口時空氣溫度為90℃，部分由一級引風吸入一級旋風分離器，尾氣再用袋式除塵器和水膜除塵凈化回收。所得的硫化黑染料顆粒直徑多數為160um，比表面積為340cm2/g，潤濕性較好，溶解性220g/l，流動性較好，顆粒均勻(其中顆粒直徑為160um占95％以上)，尾氣所帶走的硫化黑在萬分之一以下(即烘干1噸硫化黑尾氣帶走的硫化黑在0.01kg以下)。
實施例4a.多硫化鈉的制備在500ml三口燒瓶中加水150份，升溫到90℃，加入60％硫化堿150份，攪拌直至全部溶解，投加硫磺105份，加完后，在100℃保溫反應2小時備用。
b.水解在500ml三口燒瓶中加水100份，2，4-硝基氯化苯150份，在100℃滴加30％的燒堿溶液210份，在103℃保溫反應1小時，備用。
c、硫化在1000ml高壓釜中加入已備好的水解料和多硫化鈉溶液，在100℃反應1小時，然后密封鍋蓋，升溫至140℃，在130℃反應7小時，反應壓力控制在0.14Mp，反應完成后，排氣，排放的硫化氫氣體用30％的燒堿回收成硫化鈉。
d、氧化、過濾將硫化好的料放入2000ml燒杯中，加入600ml的水，升溫到70℃用鼓風機將空氣通入液面下，通入空氣兩個小時，將氧化好的料用真空泵過濾，水洗。
e.調漿將水洗后的濾餅放入1000ml燒杯中，加入400ml的水，升溫至90℃，加60％硫化堿30份，攪拌45分鐘。
f、干燥將已調好的硫化黑漿料，在7Mpa高壓泵的壓力下，從霧化器的切向通道高速進入旋轉室，使漿料在旋轉室內產生高速運動，噴成霧滴分散在熱氣流中，空氣經鼓風機進入空氣加熱器加熱，控制進口空氣溫度為180℃，漿料的溫度為100℃，漿料的含固量控制在35％，然后進入噴霧干燥器，與霧滴接觸干燥。產品部分落入塔底。出口時空氣溫度為100℃，部分由一級引風吸入一級旋風分離器，尾氣再用袋式除塵器和水膜除塵凈化回收。所得的硫化黑染料顆粒直徑多數為150um，比表面積為360cm2/g，潤濕性可以，溶解性240g/l，流動性可以，顆粒較均勻(其中顆粒直徑為150um占90％以上)，尾氣所帶走的硫化黑在萬分之一以下(即烘干1噸硫化黑尾氣帶走的硫化黑在0.1kg以下)。
實施例5a.多硫化鈉的制備在500ml三口燒瓶中加水150份，升溫到90℃，加入60％硫化堿150份，攪拌直至全部溶解，投加硫磺105份，加完后，在100℃保溫反應2小時備用。
b.水解在500ml三口燒瓶中加水100份，2，4-硝基氯化苯150份，在100℃滴加30％的燒堿溶液210份，在105℃保溫反應1小時，備用。
c、硫化在1000ml高壓釜中加入已備好的水解料和多硫化鈉溶液，在100℃反應1小時，然后密封鍋蓋，升溫至140℃，在140℃反應7小時，反應壓力控制在0.14Mp，反應完成后，排氣，排放的硫化氫氣體用30％的燒堿回收成硫化鈉。
d、氧化、過濾將硫化好的料放入2000ml燒杯中，加入600ml的水，升溫到60℃用鼓風機將空氣通入液面下，通入空氣兩個小時，將氧化好的料用真空泵過濾，水洗。
e.調漿將水洗后的濾餅放入1000ml燒杯中，加入適當(多少ml)的水，升溫至80℃，加60％硫化堿30份，攪拌45分鐘。
f、干燥將已調好的硫化黑漿料，在6Mpa高壓泵的壓力下，從霧化器的切向通道高速進入旋轉室，使漿料在旋轉室內產生高速運動，噴成霧滴分散在熱氣流中，空氣經鼓風機進入空氣加熱器加熱，控制進口空氣溫度為150℃，漿料的溫度為85℃，漿料的含固量控制在40％，然后進入噴霧干燥器，與霧滴接觸干燥。產品部分落入塔底。出口時空氣溫度為75℃，部分由一級引風吸入一級旋風分離器，尾氣再用袋式除塵器和水膜除塵凈化回收。所得的硫化黑染料顆粒直徑多數為170um，比表面積為330cm2/g，潤濕性可以，溶解性205g/l，流動性可以，顆粒很均勻(其中顆粒直徑為170um占95％以上)，尾氣所帶走的硫化黑在萬分之一以下(即烘干1噸硫化黑尾氣帶走的硫化黑在0.1kg以下)。
對比實施例1a.多硫化鈉的制備在500ml三口燒瓶中加水150份，升溫到90℃，加入60％硫化堿150份，攪拌直至全部溶解，投加硫磺105份，加完后，在100℃保溫反應2小時備用。
b.水解在500ml三口燒瓶中加水100份，2，4-硝基氯化苯150份，在100℃滴加30％的燒堿溶液210份，在105℃保溫反應1小時，備用。
c、硫化在1000ml高壓釜中加入已備好的水解料和多硫化鈉溶液，在100℃反應1小時，然后密封鍋蓋，升溫至140℃，在140℃反應7小時，反應壓力控制在0.13Mpa，反應完成后，排氣，排放的硫化氫氣體用30％的燒堿回收成硫化鈉。
d、氧化、過濾將硫化好的料放入2000ml燒杯中，加入500ml的水，升溫到60℃用鼓風機將空氣通入液面下，通入空氣兩個小時，將氧化好的料用真空泵過濾，水洗。
e.調漿將水洗后的濾餅放入1000ml燒杯中，加入450ml的水，升溫至80℃，加60％硫化堿30份，攪拌45分鐘。
f.干燥將調好的硫化黑染料加入滾筒干燥機干燥，旋轉的滾筒通過下部料槽，粘附著一定厚度的料膜，熱量通過管道輸送至滾筒內壁，傳導到滾筒外壁，再傳導給料膜，使得料膜中的水分得以蒸發，脫濕，使含水分的物料得到干燥，干燥好的物料被裝置在滾筒表面的刮刀鏟離滾筒到置于刮刀下方的螺旋輸送器，通過輸送器將干物料集中，包裝即可得到產品。
表1兩種干燥裝置干燥所得的物料性能的對比
注噴霧干燥組與滾筒干燥組比較，P＜0.01表2兩種干燥裝置干燥所得的物料其它性能的對比
從上面的實施例和對比實施例可以看出1.壓力式噴霧干燥所得硫化黑染料顆粒直徑為150-200um，而與現有技術的硫化黑顆粒直徑為1mm左右相比，顆粒較細，比表面積300-360cm2/g，較大；產品具有較好的濕潤性、流動性和較好的溶解性，應用性能優越，染色后不易造成色斑、花布和色差，并且各項牢度比一般的高。
2.硫化黑染料顆粒均勻，強度均一，在染色時不易造成色眥。
3.對環境污染的程度大大減小。
權利要求
1.一種硫化黑染料的制備方法，其特征在于，包括(1)引發(I)式的硫化黑染料中間體與堿反應(2)反應生成物和硫化化合物或混合物之間反應生成的硫化黑染料，(3)調漿，(4)調漿后硫化黑漿料經壓力式噴霧干燥而得成品，所述的壓力式噴霧干燥所用的壓力為2Mpa-8Mpa；其中(I)式中的X為鹵素元素或羥基，R為硝基、亞硝基和氨基中的一種，R1為硝基、亞硝基和氨基中的一種
2.根據權利要求1所述的硫化黑染料的制備方法，其特征在于，所述的壓力式噴霧干燥的方式是從上向下進行，所述的噴嘴的孔徑為0.8-3.0mm，所述的噴頭數為1-10個。
3.根據權利要求1所述的硫化黑染料的制備方法，其特征在于，所述的硫化黑染料中間體為2，4-二硝基氯化苯或2，4-二硝基苯酚或2，4-二硝基酚鹽，所述的硫化化合物或混合物為硫化鹽和硫磺，所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液。
4.根據權利1或2或3所述的硫化黑染料的制備方法，其特征在于，所述的噴嘴的孔徑為1.5-2.4mm，所述的噴頭數為4-8個，所述的壓力式噴霧干燥所用的壓力為4Mpa-6Mpa。
5.根據權利要求1或2或3所述的硫化黑染料的制備方法，其特征在于，所述的調漿后硫化黑漿料經干燥而得成品全過程處于全溫控狀態，其中控制進口空氣的溫度為120℃-200℃，出口空氣的溫度為30℃-100℃，漿料的溫度為50℃-110℃，控制噴霧前漿料的固體含固量25-50％。
6.根據權利要求4所述的硫化黑染料的制備方法，其特征在于，所述的調漿后硫化黑漿料經干燥而得成品的過程采用全溫控狀態，其中控制進口空氣的溫度為120℃-200℃，出口空氣的溫度為30℃-100℃，漿料的溫度為50℃-110℃，控制噴霧前漿料的含固量25-50％。
7.根據權利要求6所述的的硫化黑染料的制備方法，其特征在于，所述的調漿后硫化黑漿料經干燥而得成品的過程采用全溫控狀態，其中控制進口空氣的溫度為150℃-180℃，出口空氣的溫度為60℃-90℃，漿料的溫度為75℃-100℃，控制噴霧前漿料的固體含固量為35％-45％。
8.一種硫化黑染料，經(1)引發(I)式的硫化黑染料中間體與堿反應(2)反應生成物和硫化化合物或混合物之間反應，(2)調漿，(3)調漿后經壓力式噴霧干燥而制成，其特征在于，所述的硫化黑染料顆粒的直徑為150-200μm，比表面積為300-360cm2/g；其中(I)式中的X為鹵素元素或羥基，R為硝基、亞硝基和氨基中的一種，R1為硝基、亞硝基和氨基中的一種；
9.根據權利要求8所述的硫化黑染料的制備方法，其特征在于，所述的硫化黑染料中間體為2，4-二硝基氯化苯或2，4-二硝基苯酚或2，4-二硝基酚鹽，所述的硫化化合物或混合物為硫化鹽和硫磺，所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液。
10.根據權利要求8或9所述的硫化黑染料，其特征在于，所述的硫化黑染料顆粒的直徑為160-180μm，比表面積為320-340cm2/g。
全文摘要
本發明涉及一種硫化染料的制備工藝及其產品，尤其涉及一種采用噴霧干燥硫化黑染料的制備工藝及其所制成的硫化黑產品；本發明制的硫化黑產品具有1.硫化黑染料顆粒直徑為150－200μm，顆粒較細，比表面積300－360cm
文檔編號C09B51/00GK1786079SQ200410099360
公開日2006年6月14日 申請日期2004年12月27日 優先權日2004年12月27日
發明者阮加根, 趙國生, 阮國濤 申請人:阮加根